JP2013201124A - リチウム二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池において、充放電の繰り返しに伴う容量の低下特性（サイクル特性）を改善する。
【解決手段】導電性粒子とバインダ樹脂と溶剤とを混合してなる導電性ペーストを集電体の表面に塗布することによって接合層を形成し、当該接合層における溶剤の体積比率が所定の範囲にある状態において集電体と二次元的に配列された複数の活物質粒子とを接合層を介して所定の圧力にて押圧して接合体を形成し、当該接合体を所定の圧力にて活物質粒子側から一軸加圧することにより、リチウム二次電池用電極を製造する。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極の製造方法に関する。

例えば、リチウム二次電池の正極として、正極集電体と、この正極集電体の表面に沿って二次元的に配列された複数の正極活物質粒子と、前記正極集電体と前記正極活物質粒子との間に介在するように設けられた導電性の接合層と、を有するものが知られている（例えば、特許文献１等を参照。）。

特開２０１２−００９１９３号公報

リチウム二次電池において、充放電の繰り返しに伴う容量の低下特性（サイクル特性）を改善することが求められている。本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。

本発明の対象となる製造方法は、集電体と、この集電体の表面に沿って二次元的に配列された複数の（典型的には板状の）活物質粒子と、前記集電体と前記活物質粒子との間に介在するように設けられた接合層と、を有する、リチウム二次電池用電極の製造方法である。

本発明の製造方法の特徴は、当該製造方法が、以下の工程を有することにある。
・前記集電体と二次元的に配列された複数の前記活物質粒子とを前記接合層を介して接合することによって得られた接合体を、前記活物質粒子側から一軸加圧する、加圧工程。

前記加圧工程は、例えば、前記活物質粒子と対向する表面が平板状あるいはブロック状の加圧部材によって前記接合体を加圧する工程である。この場合、「一軸加圧」は、平面加圧とも称され得る。

本発明の製造方法によって製造された前記リチウム二次電池用電極においては、前記リチウム二次電池の充放電が繰り返されても、容量の低下が可及的に抑制される。すなわち、本発明の製造方法によって製造された前記リチウム二次電池用電極を用いることで、前記リチウム二次電池における優れたサイクル特性が実現される。この理由は、前記集電体と前記接合層との間の界面や、前記接合層と前記活物質粒子との間の界面における剥離の発生が抑制されることであると考えられる。以下、かかる理由について詳述する。

充放電に伴うリチウムイオンの出入りにより、前記活物質粒子にて寸法変化が生じる。このため、前記リチウム二次電池の充放電が繰り返されると、通常は、上述の各界面において次第に剥離が発生して容量低下が生じる（以下、これら「界面剥離」と称する。）。この点、本発明の製造方法によって製造された前記リチウム二次電池用電極においては、前記加圧工程を経ることで、上述のような界面剥離の発生が抑制されるとともに、万一界面剥離が発生した場合も当該剥離部分における電気的接続が良好に保持される、と考えられる。

図１は、リチウム二次電池の概略構成の一例を示す断面図である。 図２は、図１に示されている正極板の一例の、拡大断面図である。 図３は、図２に示されている正極板の製造方法の一例についての概略説明図である。

以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件や実施可能要件等）を満たすために、一応出願時において最良と考えられる本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。

よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（変形例：modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。

１．リチウム二次電池の概略構成
図１は、リチウム二次電池１の概略構成の一例を示す断面図である。図１を参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。

正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極板２と、セパレータ４と、負極板３とは、この順に積層されている。正極板２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極板３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。

図１に示されているリチウム二次電池１は、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。

２．正極の構成
図２は、図１に示されている正極板２の一例の、拡大断面図である。図２を参照すると、正極板２は、正極集電体２１と、多数の正極活物質粒子２２と、接合層２３と、を備えている。

正極集電体２１は、良好な導電性を有する板状あるいはフィルム状の部材であって、例えばアルミニウム箔等によって形成されている。

正極活物質粒子２２は、リチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）からなる粒子であって、板状に形成されている。多数の正極活物質粒子２２は、正極集電体２１の表面（図中上面）に沿って二次元的に配列されている。具体的には、正極集電体２１の上述の表面のうちの８５〜９８％が正極活物質粒子２２によって覆われるように、多数の正極活物質粒子２２が配置されている。また、「リチウム複合酸化物」とは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属：典型的にはＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうちの１種以上を含む。）で表される酸化物である。

ところで、種々のリチウム複合酸化物のうち、例えば、コバルト酸リチウムは充電時（リチウムイオンが抜けるとき）に体積膨張するのに対し、ニッケル酸リチウムは放電時（リチウムイオンが入るとき）に体積膨張する。このため、組成比を適宜調整することにより充放電時の体積膨張収縮を見かけ上ゼロにすることは可能である。しかしながら、この場合においても、格子の長さは変化する。具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ_０．５Ｎｉ_０．５）Ｏ_２は、ｃ軸方向には伸びる一方でａ軸方向には縮む。

よって、本発明は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（例えば、コバルト酸リチウムＬｉ_ｐＣｏＯ_２［一般式中１≦ｐ≦１．１］、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２、マンガン酸リチウムＬｉ_２ＭｎＯ_３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉ_ｐ（Ｎｉ_０．５，Ｍｎ_０．５）Ｏ_２、一般式Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］によって表されるこれらの固容体、Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２［一般式中０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．１］、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）との固溶体、等）の組成を有する前記板状粒子に対して非常に有効である。なお、上記一般式を満たす範囲で、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が、１種以上含まれていてもよい。

また、大きい体積膨張収縮を発現する組成（例えば、Ｌｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）Ｏ_２においてニッケルのモル比率が０．７５以上である場合又はコバルトのモル比率が０．９以上である場合、及びＬｉ_ｐ（Ｃｏ_ｘ，Ｎｉ_ｙ，Ａｌ_ｚ）Ｏ_２においてニッケルのモル比率が０．７以上である場合）に対して、本発明の適用は特に有効である。

導電性を有する接合層２３は、正極集電体２１と正極活物質粒子２２との間に介在するように設けられている。すなわち、正極板２は、正極集電体２１と多数の正極活物質層２２とを、導電性を有する接合層２３を介して互いに接合（積層）した状態に形成されている。

接合層２３は、正極集電体２１の上述の表面（図中上面）上に、導電性ペーストを塗布することによって形成されている。この導電性ペーストは、導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合してペースト化したものである。導電性粒子としては、カーボン、金、白金、ニッケル、アルミニウム、等を用いることが可能であり、カーボンが好適である。バインダ樹脂としては、アクリル樹脂やフッ素樹脂等を用いることが可能であり、フッ素樹脂（特にポリフッ化ビニリデン）が好適である。

３．製造方法の概要
以下、図２に示されている正極板２の製造方法の概要について、図３を用いて説明する。本実施形態の製造方法は、以下のようにして行われる。

（Ａ）接合層ペースト塗布工程（図３における最上段参照）
正極集電体２１の表面（図中上面）に、接合層２３を構成する上述の導電性ペーストを、均一に塗布する。これにより、正極集電体２１の表面に、導電性ペースト塗布層２３’が形成される。

（Ｂ）接合工程（図３における中段参照）
多数の正極活物質粒子２２を二次元的に配列したものと、導電性ペースト塗布層２３’と、を接合する。

かかる接合工程は、具体的には、以下のようにして行われる：まず、高い平面度を有する定盤表面上に、多数の正極活物質粒子２２を二次元的に配列する。次に、導電性ペースト塗布層２３’が形成された正極集電体２１を、定盤表面上に配列された多数の正極活物質粒子２２上に、導電性ペースト塗布層２３’が正極活物質粒子２２側を向くように載置して軽く押圧し、接合する。その後８０℃において加熱することにより導電性ペースト塗布層２３’を十分に乾燥させる。

この際、正極活物質粒子が高密度に配列された接合体を得るためには、押圧時の圧力は５０ｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ５００ｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。当該圧力が５０ｇ／ｃｍ^２未満であると、二次元的に配列された正極活物質粒子と導電性ペースト塗布層との密着が不十分となり、良好なサイクル特性を得ることができないので望ましくない。一方、当該圧力が５００ｇ／ｃｍ^２よりも大きいと、導電性ペースト塗布層における溶剤（例えばＮＭＰ等）の体積比率を適切な範囲に調整しても（詳しくは後述する）、例えば導電性ペーストが正極活物質粒子と定盤との界面に到達する等して、正極板の製造工程において正極板を定盤から剥がす際に正極活物質粒子の配列が乱れる虞が高まるので望ましくない。

（Ｃ）加圧工程（図３における最下段参照）
上述の接合工程によって得られた接合体を、正極活物質粒子２２側から、加圧部材７０によって一軸加圧（平面加圧）する。ここで、加圧部材７０は、正極活物質粒子２２と対向する表面が平面状の部材である。すなわち、加圧部材７０は、平面状の表面を有する板状又はブロック状の部材である。

加圧部材７０が平面状の表面を有する板状又はブロック状の部材である場合、上述の接合体は、全体がほぼ同時に一様に加圧される。この際、正極活物質粒子が高密度に配列され且つ良好に密着した接合体を得るためには、加圧時の圧力は１００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましい。当該圧力が１００ｋｇ／ｃｍ^２未満であると、正極板を構成する正極集電体と正極活物質粒子を含む層（活物質層）と接合層との密着が不十分となり、サイクル特性が低下するので望ましくない。一方、当該圧力が２０００ｋｇ／ｃｍ^２よりも大きいと、活物質層に亀裂（クラック）が多発し、活物質中のＬｉイオンの移動が困難となり、結果として、当該正極板を使用するリチウム二次電池の初期容量（１サイクル目の容量）が低下するので望ましくない。

ところで、ローラ状の部材で加圧した場合（ロール加圧）、上述の接合体は、所定方向に搬送されつつ加圧ローラによって順次加圧される。この場合、上述の接合体における加圧部分は実質的に線状となる。よって、この場合、上述の接合体に対して不均一な力が加わることで不具合（界面剥離や正極活物質粒子２２におけるクラックの発生等）が生じ得る。

但し、正極活物質粒子が高密度に配列された接合体を得るためには、接合工程における押圧時の導電性ペースト塗布層における溶剤（例えばＮＭＰ等）の体積比率は１０％以上であり、且つ３０％以下であることが望ましい。当該体積比率が１０％未満であると、二次元的に配列された正極活物質粒子と導電性ペースト塗布層との密着が不十分となり、良好なサイクル特性を得ることができないので望ましくない。一方、当該体積比率が３０％よりも大きいと、例えば導電性ペーストが正極活物質粒子と定盤との界面に到達する等して、正極板の製造工程において正極板を定盤から剥がす際に正極活物質粒子の配列が乱れる虞が高まるので望ましくない。

また、接合工程において正極集電体と二次元的に配列された複数の活物質粒子とを導電性ペースト塗布層（接合層）を介して接合した後、接合層を乾燥させて、次の加圧工程に付される接合層における溶剤（例えばＮＭＰ等）の体積比率を５％以下、より好ましくは１％以下とすることが望ましい。当該体積比率が５％よりも大きいと、加圧工程において、例えば導電性ペーストが正極活物質粒子と定盤との界面に到達する等して、正極板の製造工程において正極板を定盤から剥がす際に正極活物質粒子の配列が乱れる虞が高まるので望ましくない。

４．実施例
以下、図２に示されている正極板２の製造方法の具体例（実施例）及びその評価結果について説明する。

４−１．製造方法
（１）正極活物質粒子製造工程
まず、以下のようにして、正極活物質粒子２２を得た。

（１−１）スラリー調製
Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末（株式会社高純度化学研究所製）８１．６重量部と、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末（和光純薬工業株式会社製）１５．０重量部と、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ粉末（ＳＡＳＯＬ社製）３．４重量部と、を秤量した。次に、純水９７．３重量部と、分散剤（日油株式会社製：品番ＡＫＭ−０５２１）０．４重量部と、消泡剤としての１−オクタノール（片山化学株式会社製）０．２重量部と、バインダ（日本酢ビ・ポバール株式会社製：品番ＰＶ３）２．０重量部と、からなるビヒクルを作製した。

続いて、かかるビヒクルと原料粉末（上述の秤量物）とを湿式で混合及び粉砕することで、スラリーを調製した。湿式の混合及び粉砕は、直径２ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで２４時間処理した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルで４０分間処理することによって行った。

（１−２）造粒
二流体ノズル方式のスプレードライヤーに上述のスラリーを投入することで、造粒体を形成した。スプレードライヤーの噴出圧力、ノズル径、循環風量、等のパラメータを適宜調整することで、種々の大きさの造粒体を形成することが可能である。

（１−３）熱処理（仮焼成）
上述の造粒体を、１１００℃で３時間（大気雰囲気）熱処理することで、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの複合酸化物（（Ｎｉ_０．８，Ｃｏ_０．１５，Ａｌ_０．０５）Ｏ）の粒子である、正極活物質前駆体粒子を得た。

（１−４）成形
得られた正極活物質前駆体粒子粉末１００重量部と、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）５０重量部と、バインダとしてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製：品番ＢＭ−２、）１０重量部と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル：黒金化成株式会社製）４．５重量部と、分散剤（花王株式会社製 製品名「レオドールＳＰＯ−３０」）３重量部と、を秤量し、乳鉢で予備混練した後、トリロールを用いて混練することで、２０００〜３０００ｃＰの粘度の成形用スラリーを調製した（粘度はブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定した）。

得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５０μｍのシートを形成した。乾燥後のシートに対して打ち抜き加工を施すことによって、１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を得た。

（１−５）焼成（リチウム導入）
上述のようにして得られた１ｍｍ四方のグリーンシート成形体を、大気雰囲気中で９００℃にて熱処理することで、成形体の脱脂及び仮焼成を行った。かかる成形体仮焼成の温度は、上述の熱処理（造粒体仮焼成）温度よりも低い。これは、成形体の仮焼成時に内部の粒子間の焼結の進行を抑制することで、後続する本焼成時にリチウムが均一に拡散及び反応するようにするためである。

得られた仮焼体と粉末状の水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）とを乳鉢で混合したものを、７５０℃で６時間（酸素雰囲気）熱処理することで、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８，Ｃｏ_０．１５，Ａｌ_０．０５）Ｏ_２の組成を有する正極活物質の板状粒子を作製した。

（２）接合層ペースト塗布工程
アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを１：１：１００重量部となるように混合することで、導電性ペーストを調製した。この導電ペーストを、正極集電体２１となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に、塗工機を用いて塗布後の厚さが８０μｍとなるように塗布した。その後、大気雰囲気中にて８０℃において加熱することで、導電性ペーストの塗布層を乾燥させた。この際、導電性ペーストの塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の体積比率が２０％となるように加熱時間を調整した。

（３）接合工程
次に、上述のようにして得られた正極活物質粒子２２を、定盤表面上に、互いの隙間が可及的に生じないように二次元的に配列した。続いて、上述のように、乾燥後の導電性ペースト層が形成された正極集電体２１を、定盤表面上に配列された多数の正極活物質粒子２２上に、導電性ペーストの塗布層が正極活物質粒子２２側を向くように載置し、１００ｇ／ｍｍ^２の圧力にて押圧した。

（４）加圧工程
上述の接合工程によって得られた接合体を、８０℃において１時間に亘って加熱することにより、導電性ペースト塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の体積比率が１％以下となるように、導電性ペーストの塗布層を充分に乾燥させた。その後、一軸プレス機を用いて、正極活物質粒子２２側から所定のプレス圧（下記の表１参照）にて加圧した。なお、加圧の際には、当該プレス圧にて６０秒間保持した。

４−２．評価方法
上述の具体例の製造方法によって製造された正極について、以下のようにして、サイクル特性（容量維持率）を評価した。

得られた正極、リチウム金属板からなる負極板、ステンレス製の負極集電板、及びセパレータを、正極におけるアルミニウム箔側を外側（セパレータと反対側）に向けつつ、正極−セパレータ−負極−負極集電板の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで調製した。

作製した電池について、０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、その後電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて０．２Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量の測定値を１サイクル目の放電容量の測定値で除した値を百分率で示したものを「容量維持率」とした。

４−３．評価結果
上述の実施例におけるプレス圧を変更したもの（比較例１、実施例１〜４、及び比較例２）と、加圧工程を行わなかったもの（比較例３）と、一軸加圧（平面加圧）に代えて冷間静水圧加圧（ＣＩＰ：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を用いたもの（比較例４）と、の評価結果を、表１に示す。なお、表１に示されているプレス圧は、組み立て後の電池内部において正極が継続的に受ける加圧力よりもはるかに大きいことを付言しておく。

表１の結果から明らかなように、一軸加圧（平面加圧）による加圧工程を経た比較例１、実施例１〜４、及び比較例２のうち、適切な圧力（１００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり且つ２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下のプレス圧）にてプレスされた実施例１〜４においては、良好なサイクル特性（容量維持率）が得られた。これに対し、プレス圧が望ましい範囲よりも低い比較例１及び加圧工程を行わなかった比較例３においては、良好なサイクル特性は得られなかった。逆に、プレス圧が望ましい範囲よりも過度に高い比較例２においては、活物質層に亀裂（クラック）が多発し、１サイクル目の容量が低下した。また、静水圧加圧を用いた比較例４においても、良好なサイクル特性が得られなかった。これらの理由は、以下のように考えられる。

充放電に伴うリチウムイオンの出入りにより、正極活物質粒子２２にて寸法変化が生じる。このため、リチウム二次電池１の充放電が繰り返されると、通常は、正極集電体２１と接合層２３との間の界面や、接合層２３と正極活物質粒子２２との間の界面にて、次第に界面剥離が生じる。これにより、容量低下が生じる。特に、リチウム二次電池１がいわゆる液体型（液体電解質を用いたタイプ）である場合、接合層２３が液体電解質によって膨張することで、上述の界面剥離の発生が促進される。

この点、実施例の正極板２においては、適切な圧力（プレス圧）での一軸加圧による加圧工程を経ることで、厚さが均一化される。すると、組み立て後の電池内部において、正極への押圧力の印加状態が均一となる。これにより、上述のような界面剥離の発生が均一に抑制されるとともに、万一界面剥離が発生した場合も当該剥離部分における電気的接続が良好に保持される。

一方、プレス圧が望ましい範囲よりも低い比較例１、プレス圧を加えなかった比較例３、及び静水圧加圧を用いた比較例４においては、図３における中段に示されているように、正極活物質粒子２２の厚さのばらつき等に起因して、正極の厚さにばらつきが生じている。すると、組み立て後の電池内部において、正極への押圧力の印加状態にもばらつきが生じる。

このため、正極の厚さが小さい部分においては、上述のような界面剥離の発生抑制効果が小さくなったり、万一界面剥離が発生した場合における当該剥離部分の電気的接続保持効果が充分に得られなくなったりする。

上記のように、リチウム二次電池において充放電の繰り返しに伴う容量の低下特性（サイクル特性）を改善することができる、正極活物質粒子が高密度に配列され且つ良好に密着した接合体を得るためには、加圧工程において接合体を加圧する際の圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり且つ２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましいことが確認された。

なお、一軸加圧（平面加圧）に代えてローラ加圧を用いた場合（加圧後の厚さが実施例３と同様となるように線圧及び送り速度を適宜調整した）、正極活物質粒子にて多数のクラックが発生するとともに、界面剥離が生じた。

５．接合時における導電性ペースト塗布層の溶剤含有率のサイクル特性への影響
接合工程における押圧時の導電性ペースト塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の含有率を所定の体積比率（下記の表２参照）とし、且つ全ての正極板について、１０００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧での一軸加圧にて加圧工程を行ったことを除き、前述の「４．実施例」と同様の条件にて、比較例５及び６、並びに実施例５及び６に係る正極板を製造し、これらの各種正極板を用いて、各種リチウムイオン電池（コインセル）を作製した。これらの電池のサイクル特性を前述の「４．実施例」と同様に評価した結果を、以下の表２に列挙する。

表２の結果から明らかなように、比較例５及び６、並びに実施例５及び６のうち、接合工程における押圧時の導電性ペースト塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の体積比率が適切な範囲（１０％以上であり且つ３０％以下）にある実施例５及び６においては、良好なサイクル特性（容量維持率）が得られた。これに対し、溶剤（ＮＭＰ）の体積比率が望ましい範囲よりも低い比較例５においては、良好なサイクル特性は得られなかった。これは、本実施例において用いた正極活物質の板状粒子はスプレードライヤーによって作製された造粒体を成形・焼成されたものであり、かかる板状粒子には多数の空隙（開気孔）が形成されていることから、導電性ペースト塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の残存量が不十分な比較例５においては、接合工程における押圧時に導電性ペーストが板状粒子の空隙内に浸透することが比較的困難であり、その結果、導電性ペースト塗布層と板状粒子の密着性が不十分となったのに対し、導電性ペースト塗布層に適量の溶剤（ＮＭＰ）を残存させた実施例５及び６においては、接合工程における押圧時に導電性ペーストが板状粒子の空隙内に比較的容易に浸透することができ、その結果、導電性ペースト塗布層と板状粒子の密着性が向上したためと考えられる。尚、溶剤（ＮＭＰ）の体積比率が望ましい範囲よりも高い比較例６においては、導電性ペーストが正極活物質粒子と定盤との界面に到達して、正極板の製造工程において正極板を定盤から剥がす際に正極活物質粒子の配列が乱れてしまい、正極板を作製することができなかった。

上記のように、リチウム二次電池において充放電の繰り返しに伴う容量の低下特性（サイクル特性）を改善することができる、正極活物質粒子が高密度に配列され且つ良好に密着した接合体を得るためには、接合工程における押圧時の導電性ペースト塗布層における溶剤（例えばＮＭＰ等）の体積比率は、１０％以上であり、且つ３０％以下であることが望ましいことが確認された。

６．接合工程における押圧時の圧力のサイクル特性への影響
接合工程における押圧時の圧力を所定の圧力（下記の表３参照）とし、且つ全ての正極板について、１０００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧での一軸加圧にて加圧工程を行ったことを除き、前述の「４．実施例」と同様の条件にて、比較例７及び８、並びに実施例７及び８に係る正極板を製造し、これらの各種正極板を用いて、各種リチウムイオン電池（コインセル）を作製した。これらの電池のサイクル特性を前述の「４．実施例」と同様に評価した結果を、以下の表３に列挙する。

表３の結果から明らかなように、比較例７及び８、並びに実施例７及び８のうち、接合工程における押圧時の圧力が適切な範囲（５０ｇ／ｃｍ^２以上であり且つ５００ｇ／ｃｍ^２以下）にある実施例７及び８においては、良好なサイクル特性（容量維持率）が得られた。これに対し、押圧時の圧力が望ましい範囲よりも低い比較例７においては、良好なサイクル特性は得られなかった。これは、本実施例において用いた正極活物質の板状粒子もまたスプレードライヤーによって作製された造粒体を成形・焼成されたものであり、かかる板状粒子には多数の空隙（開気孔）が形成されていることから、本実施例においては何れの正極版についても導電性ペースト塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の残存量は好適な範囲にあったものの、接合工程における押圧時の圧力が不十分な比較例７においては、接合工程における押圧時に導電性ペーストが板状粒子の空隙内に浸透することが比較的困難であり、その結果、導電性ペースト塗布層と板状粒子の密着性が不十分となったのに対し、接合工程における押圧時の圧力が好適な範囲にあった実施例７及び８においては、接合工程における押圧時に導電性ペーストが板状粒子の空隙内に比較的容易に浸透することができ、その結果、導電性ペースト塗布層と板状粒子の密着性が向上したためと考えられる。尚、押圧時の圧力が望ましい範囲よりも高い比較例８においては、導電性ペースト塗布層における溶剤（ＮＭＰ）の体積比率が適切な範囲（具体的には２０％）に調整されているにも拘わらず、導電性ペーストが正極活物質粒子と定盤との界面に到達して、正極板の製造工程において正極板を定盤から剥がす際に正極活物質粒子の配列が乱れてしまい、正極板を作製することができなかった。

上記のように、リチウム二次電池において充放電の繰り返しに伴う容量の低下特性（サイクル特性）を改善することができる、正極活物質粒子が高密度に配列され且つ良好に密着した接合体を得るためには、接合工程における押圧時の圧力は、５０ｇ／ｃｍ^２以上であり、且つ５００ｇ／ｃｍ^２以下であることが望ましいことが確認された。

７．変形例の例示列挙
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。

以下、変形例について幾つか例示する。以下の変形例の説明において、上述の実施形態における各構成要素と同様の構成・機能を有する構成要素については、本変形例においても同一の名称及び同一の符号が付されているものとする。そして、当該構成要素の説明については、上述の実施形態における説明が、矛盾しない範囲で適宜援用され得るものとする。

もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない（特に出願を急ぐ先願主義の下ではなおさらである）。

また、上述の実施形態の構成、及び下記の各変形例に記載された構成の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。

本発明の適用対象であるリチウム二次電池１の構成は、上述のような構成に限定されない。例えば、本発明は、いわゆる液体型の電池構成に限定されない。すなわち、例えば、電解質としては、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられ得る。また、本発明において利用可能な正極活物質は、上述の具体例に示された組成や製造方法に限定されない。

本発明は、上述の具体例に何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、負極活物質が粒子状である場合（典型的には負極活物質が板状のセラミックスである場合）であれば、負極の製造方法に対しても適用可能である。

一軸加圧における加圧方法は、配列した活物質粒子の厚さムラに伴う正極板２の厚さムラが解消される（正極板２の表面の高さが揃う）方法であればよい。例えば、一軸加圧における加圧力を制御することに代えて、あるいはこれとともに、正極板２の表面の目標高さを固定して（すなわち加圧部材のストローク量を制御して）もよい。この場合、個々の粒子を一つずつ加圧してもよいし、複数の粒子を所定範囲（例えば一列）毎に加圧してもよい。

なお、複数の粒子を所定範囲（例えば一列）毎に加圧する場合、１回の加圧において加圧対象となる正極活物質粒子２２の全体がほぼ同時に一様に加圧されることが必要となる。この点、ローラ加圧では、不均一な力がかかるため、上述のような不具合が生じ得る。

その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。

また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims (3)

1. 集電体と、この集電体の表面に沿って二次元的に配列された複数の活物質粒子と、前記集電体と前記活物質粒子との間に介在するように設けられた接合層と、を有する、リチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶剤と、を混合してペースト化してなる導電性ペーストを前記集電体の表面に塗布することによって接合層を形成する、接合層塗布工程、
   前記接合層における前記溶剤の体積比率が１０％以上であり且つ３０％以下である状態において、前記集電体と二次元的に配列された複数の前記活物質粒子とを前記接合層を介して５０ｇ／ｃｍ^２以上であり且つ５００ｇ／ｃｍ^２以下の圧力にて押圧して接合した後、前記接合層を乾燥させる、接合工程、及び
   前記接合工程によって得られた接合体を、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上であり且つ２０００ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力にて前記活物質粒子側から一軸加圧する、加圧工程、
   を有することを特徴とする、
   リチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 請求項１に記載の、リチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   前記加圧工程は、前記接合体を平面加圧する工程であることを特徴とする、
   リチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 請求項１に記載の、リチウム二次電池用電極の製造方法であって、
   前記活物質粒子は、板状のセラミックス粒子であることを特徴とする、
   リチウム二次電池用電極の製造方法。

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