JP2013182809A

JP2013182809A - ガス拡散層およびガス拡散層を含む膜電極接合体、ならびに膜電極接合体の再生方法

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Publication number: JP2013182809A
Application number: JP2012046651A
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Inventors: Kazuki Noda; 一樹野田
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
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Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-09-12
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Abstract

【課題】膜電極接合体において、塩化物イオンによる触媒活性の低下を防止または抑制する。
【解決手段】本開示によれば、電解質膜と、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層と、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層とを備えた膜電極接合体、および膜電極接合体の再生方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本開示は、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成部品として使用することができるガス拡散層（ＧＤＬ）、および当該ガス拡散層を含む膜電極接合体、ならびに膜電極接合体の再生方法に関する。

導電性材料に担持されたＰｔ触媒またはＰｔ合金触媒は、高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極として一般に使用されている。触媒を担持するための導電性材料として、表面積の大きいカーボンブラックが最も広く使用されている。しかしながら、カーボン担体は、長時間の運転および運転／停止サイクルの繰り返しを通じて腐食する。カーボン担体が腐食すると、Ｐｔの凝集または溶解が生じ、その結果触媒活性が低下する場合がある。また、酸化剤として使用される空気中の水分、ＭＥＡを湿潤状態に保つために使用される水などに含まれうる陽イオンまたは陰イオンが燃料電池内に混入すると、高分子電解質膜中のスルホン酸基のイオン交換、触媒活性の低下などが生じて、燃料電池の性能低下が生じる場合がある。

特許文献１（特開２００２−１９８０５９号）は、「高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟むアノードおよびカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、並びに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側導電性セパレータ板を具備し、前記アノードおよびカソードが、ガス拡散層および触媒層を有し、前記ガス拡散層がイオン捕捉体を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池」を記載している。

特許文献２（特開２００６−１８５８４５号）は、「ガス拡散基材層と、カーボン層とを含む燃料電池用ガス拡散層であって、前記ガス拡散基材層および／または前記カーボン層が、重金属イオン捕捉剤を含む燃料電池用ガス拡散層」を記載している。

特許文献３（特開２００８−１７７１３２号）は、「燃料ガスまたは酸化剤ガスが流通する流通路において、陰イオンと反応することにより難溶性塩を作る物質を含む陰イオン捕捉層が設けられていることを特徴とする燃料電池」を記載している。

特許文献４（特開２００９−０４３４３０号）は、「高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体であって、前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に中間層が設けられており、該中間層は、イオン伝導性物質を含有し、且つ、前記高分子電解質膜及び前記電極との界面に酸アミド結合を有することを特徴とする、膜・電極接合体」を記載している。

特開２００２−１９８０５９号公報特開２００６−１８５８４５号公報特開２００８−１７７１３２号公報特開２００９−０４３４３０号公報

例えば、本願出願人らにより出願された米国特許出願公開第２００７／００８２２５６号および米国特許出願公開第２００７／００８２８１４号には、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーが記載されている。さらに、同文献には、このウィスカーを含むナノ構造要素が高分子電解質膜（ＰＥＭ）に直接埋め込まれて形成された電極触媒層が記載されている。この触媒は、ナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒と呼ばれており、その形状に起因して比較的少ない触媒材料で比較的高い触媒活性を示すだけでなく、カーボン担体の腐食に対する本質的な解決方法を提供する。

しかしながら、本願出願人らのこれまでの検討により、ＮＳＴＦ触媒は、一般に用いられている従来の他の触媒に比較し、触媒汚染または被毒の影響を受けやすいことがわかってきた。外部からの水に含まれうる様々な汚染物質がＮＳＴＦ触媒の触媒活性に及ぼす影響を調べたところ、塩化物イオンが燃料電池の運転中にＮＳＴＦ触媒の触媒活性を低下させることが見出された。塩化物イオンは、一般的な水道水中に存在して、燃料電池に導入される水を汚染しうる種の１つである。一方、触媒表面積がＮＳＴＦ触媒よりもかなり大きい従来の触媒では、塩化物イオンによる触媒活性の低下は生じない。すなわち、ＮＳＴＦ触媒に限られないが、ＮＳＴＦ触媒のように小さい触媒表面積で十分な触媒活性を示す高効率触媒では、比較的少量の汚染や被毒が特性に深刻な影響を及ぼす。

したがって、本開示の解決しようとする課題は、本願出願人らによって見出された上記現象、すなわち、塩化物イオンによる触媒活性の低下を、防止または抑制するための手段を提供することである。

本開示の一実施形態によれば、電解質膜と、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層と、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層とを備えた膜電極接合体が提供される。

本開示の別の実施形態によれば、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層であって、前記窒素含有化合物が架橋しており、それによってガス拡散層に固定化されている、ガス拡散層が提供される。

本開示のさらに別の実施形態によれば、電解質膜と、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層と、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層とを備えた膜電極接合体の再生方法であって、アルカリ溶液を前記ガス拡散層に接触させることを含む、方法が提供される。

本開示によれば、ガス拡散層に含まれる窒素含有化合物の陰イオン交換基が塩化物イオンを捕捉することができるため、空気中の水分、膜電極接合体を湿潤させる水などに含まれうる塩化物イオンによる触媒活性の低下を抑制することができる。特に、ＮＳＴＦ触媒のような高効率触媒において、塩化物イオン汚染による触媒活性の低下を効果的に抑制できる。

本開示の別の実施形態によれば、アルカリ溶液をガス拡散層に接触させることにより、ガス拡散層に含まれる窒素含有化合物の陰イオン交換基に捕捉された塩化物イオンを外部に抽出して、膜電極接合体を分解することなく再生することができる。

なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

本開示の一実施形態の膜電極接合体の断面図である。反応物質流中のＨＣｌ濃度を５．６ｎｍｏｌ／分としたときの、動作電圧０．７Ｖにおける電流密度の経時変化を示す図である。反応物質流中のＨＣｌ濃度を１６．８ｎｍｏｌ／分としたときの、動作電圧０．７Ｖにおける電流密度の経時変化を示す図である。電流密度の低下率と塩化物イオン濃度の関係を示す図である。運転初期の分極曲線および高周波抵抗を示す図である。濃度０．１ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液によって膜電極接合体を再生したときの、抽出された塩化物イオン量およびその合計を示す図である。実施例の燃料電池に関する、初期および再生後の分極曲線および高周波抵抗を示す図である。

以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

本開示において、「ナノ構造要素」（nanostructured element）とは、表面の少なくとも一部分に触媒材料を含む針状で別個の（discrete）マイクロスコピック構造を意味する。「ミクロ構造」（microstructure）とは、別個（discrete）のマイクロスコピック構造を意味する。「マイクロスコピック」（microscopic）とは、少なくとも一方向の寸法（dimension）が約１μｍ以下である構造をいう。「別個の」（discrete）とは、別々の一体性を有する別個の要素を指すが、各要素が互いに接触している場合も含まれる。「ナノスコピック触媒粒子（nanoscopic catalyst particle）」とは、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、または結晶サイズが約１５ｎｍ以下の触媒材料の粒子を意味する。「針状」（acicular）とは、平均的な断面の幅に対して長さが３倍以上のものを意味する。

図１に、本開示の一実施形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面図を示す。膜電極接合体１０は、電解質膜２０、電極触媒層３０およびガス拡散層４０を含む。電極触媒層３０は、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する。ガス拡散層４０は、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含む。図１では、２つの電極触媒層３０が電解質膜２０を挟んで配置され、ガス拡散層４０が２つの電極触媒層３０を挟んで配置されている、５層構造の膜電極接合体が示されているが、電極触媒層の一方が、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層とは異なる電極触媒層、例えばカーボンブラックなどの導電性材料に担持されたＰｔ触媒またはＰｔ合金触媒を含むものであってもよく、ガス拡散層の一方が、従来のガス拡散層であってもよい。

電解質膜２０は、従来知られている有機系電解質膜、無機系電解質膜のいずれであってもよい。例えば、電解質膜として、従来知られているイオン伝導性ポリマーを含む高分子電解質膜を使用することができる。本開示において有用なイオン伝導性ポリマーは、高分子骨格に結合した、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などのアニオン性官能基、有利にはスルホン酸基を含むことができる。イオン伝導性ポリマーは、イミド基、アミド基または他の酸性官能基を含むこともできる。典型的には、電解質膜の厚さは、約１μｍ以上、ある実施形態では、約５μｍ以上、または約１０μｍ以上、典型的には約５０μｍ以下、ある実施形態では、約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下とすることができる。また、ある実施形態では、電解質膜の厚さは、１μｍから５０μｍ、または１０μｍから３０μｍとすることができる。

有用なイオン伝導性ポリマーの例として、高度にフッ素化された、典型的にはペルフルオロ化された、フルオロカーボン系材料が挙げられる。そのようなフルオロカーボン系材料として、テトラフルオロエチレンと、１種以上のフッ素化された酸官能性コモノマーとの共重合体が挙げられる。フルオロカーボン系樹脂は、ハロゲン、強酸および塩基に対して高い化学的安定性を有することから、有利に使用することができる。例えば、燃料電池のカソードにおいて高い耐酸化性または耐酸性が望まれるときは、スルホン酸基、カルボン酸基、またはホスホン酸基を有するフルオロカーボン系樹脂、特にスルホン酸基を有するフルオロカーボン系樹脂を有利に使用することができる。スルホン酸基を有するフルオロカーボン系樹脂の例として、DYNEON（登録商標）樹脂（3M Company, St. Paul, MN）、NAFION（登録商標）樹脂（DuPont Chemicals, Wilmington, DEより入手可能）、FLEMION（登録商標）樹脂（Asahi Glass Co., Ltd., Tokyo, Japanより入手可能）、ACIPLEX（登録商標）樹脂（Asahi Kasei Chemicals, Tokyo, Japan、ElectroChem, Inc., Woburn, MAおよびAldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WIより入手可能）などが挙げられる。イオン伝導性ポリマーにおけるスルホン酸基当量は例えば約５００以上、約１１００以下とすることができる。

上述のイオン伝導性ポリマーを用いて、従来知られている適切な方法で電解質膜を作製することができる。例えば、イオン伝導性ポリマーの分散液、例えば水系分散液を調製し、その分散液をバーコーティング、ダイコーティング、スプレー、スリットコーティングなどによって基材に適用し、乾燥することによって、電解質膜を形成することができる。あるいは、イオン伝導性ポリマーを溶融加工、例えば押出成形することによって、電解質膜を形成することもできる。形成された電解質膜を、典型的には少なくとも約１２０℃、ある実施形態では、少なくとも約１３０℃、または少なくとも約１５０℃の温度でアニール処理してもよい。

針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層は、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２７号、第６，０４０，０７７号、第６，３１９，２９３号および国際公開第２００１／１１７０４号、ならびに米国特許出願第２００２／０００４４５３号に、その構造および製造方法が記載されている。

例えば、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層３０は、以下のようにして作製することができる。まず、必要に応じて表面にテクスチャを付与したポリイミドフィルム（DuPont Electronics, Wilmington, DEより商品名「KAPTON」で入手可能）などの基材を準備する。次に、当該基材上に、多核芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物（Morrison and Boyd, Organic Chemistry, Third Edition, Allyn and Bacon, Inc. (Boston: 1974), Chapter 31を参照）から選択される担体材料を堆積する。例えば、このような担体材料としては、ナフタレン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コロネン、ピレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）（例えばAmerican Hoechst Corp., Somerset, NJより「C. I. PIGMENT RED 149」という商品名で入手可能、以下「ペリレンレッド」ともいう）が使用できる。典型的にはペリレンレッドを担体材料として用い、それを真空蒸着、スパッタリング、物理気相堆積、化学気相堆積、熱昇華（ペリレンレッドの場合は典型的には熱昇華）によって堆積する。例えば、ペリレンレッドを含有する、均一に配向した針状ミクロ構造担体ウィスカーを形成する場合、ペリレンレッドの堆積中、基材の温度を約０℃以上、約３０℃以下とするのが有利である。このようにして堆積される担体材料層の厚さは、一般に約１ｎｍ以上、約１μｍ以下であり、約０．０３μｍ以上、約０．５μｍ以下であるのが有利である。

その後、堆積された担体材料を減圧下でアニールすることによって、担体材料層の形状が物理的に変化し、多数の針状ミクロ構造担体ウィスカーが基材上で層状に並んで形成される。針状ミクロ構造担体ウィスカーは、一般に、基材表面から垂直方向に略均一に配向する。配向状態は、アニールの温度、圧力、時間、担体材料の種類、担体材料層の厚さなどによって決定される。例えば、担体材料がペリレンレッドの場合、アニールは温度約１６０℃以上、約２７０℃以下、減圧下（約１×１０^−３Ｔｏｒｒ未満）で、約１０分以上、約６時間以下行うことが有利である。ペリレンレッドの担体材料層の厚さが約０．０５μｍ以上、約０．１５μｍの場合、堆積したペリレンレッドを昇華により失うことなく針状ミクロ構造担体ウィスカーに変換するためには、アニール温度は約２４５℃以上、約２７０℃以下とすることが有利である。

個々の針状ミクロ構造担体ウィスカーの長さおよび形状は、実質的に同じであってもよく、異なっていてもよいが、ウィスカー断面の平均直径が実質的に均一であるのが好ましい。本開示において「ウィスカー断面の平均直径」とは、ウィスカーの主軸に沿った横断面寸法の平均値と定義される。ウィスカー断面の平均直径は約１μｍ以下であるのが有利であり、約１００ｎｍ以下であるのがより有利である。いくつかの実施形態では、ウィスカー断面の平均直径は、例えば約２０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下の範囲にある。ウィスカーの主軸に沿った長さをウィスカー長さと定義した場合に、そのウィスカー長さは約５０μｍ以下であるのが有利である。ウィスカー長さが約０．１以上、約５μｍ以下であるのがより有利であり、約０．１μｍ以上、約３μｍ以下であるのがさらに有利である。

針状ミクロ構造担体ウィスカーの平均アスペクト比は、約３以上であるのが有利であり、約４以上であるのがより有利であり、約５以上であるのがさらに有利である。また、平均アスペクト比は、約１００以下であるのが有利であり、約５０以下であるのがより有利であり、約２０以下であるのがさらに有利である。本明細書における「平均アスペクト比」とは、上述のウィスカー長さをウィスカー断面の平均直径で割った値を、複数のミクロ構造担体ウィスカーについて平均した値である。基材上の針状ミクロ構造担体ウィスカーの面積数密度は、約０．１ウィスカー／μｍ^２以上、約１０００ウィスカー／μｍ^２以下であるのが有利であり、約１ウィスカー／μｍ^２以上、約１００ウィスカー／μｍ^２以下であるのがより有利である。

次に、真空蒸着、スパッタリング、物理気相堆積、化学気相堆積などによって、針状ミクロ構造担体ウィスカーの表面に導電性の触媒材料を堆積する。触媒材料として、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒなどの遷移金属；Ｂｉ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌなどの低融点金属；Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏなどの高融点金属、およびこれらの合金または混合物が挙げられ、ＰｔまたはＰｔの合金（例えばＰｔと、Ｃｏ、ＭｎおよびＲｕから選択される１種以上の金属との合金）が有利に使用される。触媒材料の堆積方法は、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２７号、第５，８７９，８２８号、第６，０４０，０７７号および第６，３１９，２９３号ならびに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３号に記載されている。このようにして、針状ミクロ構造担体ウィスカーの表面に、ある方向の寸法が数ｎｍ、例えば約２〜１０ｎｍである触媒材料の微粒子が形成されて、針状ミクロ構造担体ウィスカーの表面の少なくとも一部が触媒材料で被覆される。触媒材料の被膜の厚さは、一般に約０．２ｎｍ以上、約５０ｎｍ以下であり、約１ｎｍ以上、約２０ｎｍ以下であるのが有利である。触媒材料の被膜は、同一の針状ミクロ構造担体ウィスカーの表面上の複数の領域で不連続に存在していてもよい。針状ミクロ構造担体ウィスカーを支持する基材表面に対して、ほぼ垂直方向から入射するように触媒材料を堆積した場合、より小さな別個のナノスコピック触媒粒子が針状ミクロ構造担体ウィスカーの側面から成長する場合がある。このようなフラクタル状構造を有する触媒粒子の表面積は理論上の最大値により近づくため、より少ない触媒材料で高い触媒活性を達成することができる。

このようにして得られた、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを、上記電解質膜に適用することによって、電解質膜と当該ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層とから構成される、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成することができる。例えば、針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを表面に有する基材を、当該ウィスカーが電解質膜の表面と向かい合うように電解質膜の上に配置し、得られた積層体をラミネーターなどを用いて加熱および加圧し、その後基材を除去することによって、当該ウィスカーが電解質膜に埋め込まれた状態で、基材から電解質膜に当該ウィスカーを転写することができる。

本開示によるガス拡散層（ＧＤＬ）は、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含む。陰イオン交換基として、電気的相互作用により塩化物イオンを捕捉することが可能な官能基を使用できる。本開示によるガス拡散層は、その表面、内部、またはその両方に陰イオン交換基を有していることから、ガス拡散層に隣接して配置される電極触媒層を、空気中の水分、膜電極接合体を湿潤させる水などと一緒に燃料電池内に混入する塩化物イオンとの接触から保護し、触媒活性の低下を防止または抑制することができる。この塩化物イオンの捕獲による触媒活性低下の抑制効果は、いずれの触媒にも有効であるが、特に、少量の塩化物イオンによる汚染が触媒活性に影響を与えやすい、上述するナノ構造要素を有する触媒のような触媒表面積の小さい高効率触媒において極めて有効である。

ガス拡散層の基材としては、ガス透過性と導電性を備えた基材を使用できる。基材のみをガス拡散層として使用することもできるが、基材表面にコーティング等を施したものを使用することもできる。ガス拡散層の基材として、反応ガスを通過させながら電極触媒層から電流を集めることが可能な任意の材料が使用できる。ガス拡散層は、ガス状反応物質および水蒸気が電極触媒層および電解質膜へと接近する細孔を提供し、電極触媒層中で生成した電流を収集して外部負荷に電力を提供する。ガス拡散層として、一般にカーボンペーパーが使用できる。ガス拡散層として、炭素、金属などの導電性材料のメッシュ、多孔質ウェブ、多孔質布地なども使用できる。ガス拡散層に従来知られている方法を用いて撥水処理を施してもよい。撥水処理に使用される撥水性材料として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。好適に使用できるガス拡散層として、三菱レイヨン株式会社より入手できるカーボンペーパー（Ｕ１０５、厚さ約２４０μｍ）が挙げられる。

陰イオン交換基を有する窒素含有化合物として、例えば、アミノ基、アミド基、およびアンモニウム基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する窒素含有化合物を使用することができる。アミノ基およびアミド基は、プロトン付加によって塩化物イオンと電気的に相互作用することが可能な陰イオン交換基となる。陰イオン交換基を有する窒素含有化合物は、低分子化合物であってもよく、あるいは例えば分子量が約５００以上の、１種以上の重合性モノマーから得られるポリマーまたはコポリマーであってもよい。

陰イオン交換基を有する窒素含有化合物は、上記ガス拡散層にコーティング、含浸、スプレーなどにより適用することができる。陰イオン交換基を有する窒素含有化合物は、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキフルオロ−２−プロパノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどの溶媒に溶解または分散して適用することができる。陰イオン交換基を有する窒素含有化合物の溶液または分散液中での濃度は約０．００１質量％以上、または約０．１質量％以上、約２０質量％以下、または約１０質量％以下とすることができる。溶媒は、必要に応じて風乾もしくは加熱、またはその両方により除去される。陰イオン交換基を有する窒素含有化合物と接着性バインダーなどとの混合物をガス拡散層にコーティングすることもでき、ガス拡散層の全面をコーティングしてもよく、部分的に、例えば所定のパターンを形成するようにコーティングしてもよい。ガス拡散層に対してコロナ処理、プラズマ処理などの表面改質処理をあらかじめ行ってもよい。

陰イオン交換基を有する窒素含有化合物として、窒素含有アルコキシシラン、その加水分解縮合物、およびそれらの組み合わせを使用することができる。窒素含有アルコキシシランは、例えば、アミノアルコキシシラン、アミドアルコキシシラン、およびアルコキシシリルアンモニウム塩からなる群から選択することができ、アミノアルコキシシランが入手容易性などの点で有利に使用できる。分子内にアルコキシ基を２以上、特に３以上有する窒素含有アルコキシシランが、ガス拡散層との接着性を高めるために有利である。窒素含有アルコキシシランとして、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルコキシシラン；Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）メタクリルアミドなどのアミドアルコキシシラン；３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、３−（トリエトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどのアルコキシシリルアンモニウム塩が挙げられ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが有利に使用でき、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランがより有利に使用できる。窒素含有アルコキシシランは、水、アルコールなどのプロトン性溶媒中、必要に応じて酸触媒または塩基触媒の存在下で、加水分解縮合物を形成することができる。本開示では、このような加水分解縮合物、または窒素含有アルコキシシランとその加水分解縮合物の混合物を使用することもできる。

窒素含有アルコキシシランを、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコール；水および炭素数１〜４の脂肪族アルコールを含む水／アルコール混合溶媒；これらの水／アルコール混合溶媒に酢酸などの酸を添加した、酸性の水／アルコール混合溶媒などに溶解し、得られた溶液をガス拡散層に適用することが有利である。例えば、このような溶液をガス拡散層に適用した後に、例えば、必要に応じて加熱して溶媒を除去することができる。このとき、加熱により、ガス拡散層上で窒素含有アルコキシシランの加水分解縮合物を生成させることもできる。

陰イオン交換基を有する窒素含有化合物は、互いに架橋してガス拡散層に固定化されていることが有利である。このように固定化することによって、高湿条件下で長時間にわたり燃料電池を運転した場合であっても、窒素含有化合物のより多くをガス拡散層の表面もしくは内部、またはその両方に保持させることができ、ガス拡散層の塩化物イオンの捕捉性能の低下を最小限に抑えることができる。陰イオン交換基を有する窒素含有化合物は、互いに架橋するための官能基を分子内に有していることが望ましい。窒素含有化合物の架橋は、加熱、ＵＶ照射などを用いて開始または促進することができる。加熱を用いる場合、その温度は、陰イオン交換基が過度に分解しない特定の温度以下に制御される。

例えば、分子内にアルコキシ基を２以上、有利には３以上有する、上記窒素含有アルコキシシランを加水分解縮合させることによって、シロキサン結合および高分子鎖の絡み合いによる架橋を形成することができる。いかなる理論に拘束されるわけではないが、架橋された窒素含有アルコキシシランは、ガス拡散層を構成する材料、例えばカーボン繊維などの表面にネットワークを形成してその表面を覆うことにより、ガス拡散層により強固に固定化されるものと考えられている。３−ジメチルアミノアクリル酸エチル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの窒素含有アクリルモノマーを含む重合性組成物をガス拡散層に適用した後、加熱または光照射により重合反応を進行させて架橋を形成することもできる。加熱により重合反応を進行させて架橋を形成する場合、陰イオン交換基が分解してその機能を失う温度未満で行うことが望ましい。陰イオン交換基がアミノ基であるアルコキシシランを用いる場合、例えば、１６０℃で３０分保持することで、アミノ基の分解を最小限に抑え、架橋を形成することができる。

ガス拡散層の表面にカーボン層を形成してもよい。ガス拡散層上に形成されるカーボン層は、カーボン粒子および撥水剤を含む組成物を用いて形成することができる。カーボン層を使用すると、燃料電池においてガス拡散層と隣接して配置される電極触媒層中の水分を、毛管現象を利用して外部に排出することができる。したがって、カーボン層は電極触媒層と接触するガス拡散層の面に形成することが有利である。

カーボン粒子として、従来知られているものを使用でき、例えば、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などが使用できる。電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが有利に使用できる。カーボン粒子の粒径は、約１０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以下であることが有利である。撥水剤として、ガス拡散層の撥水処理に用いられる上記撥水性材料と同様のものが使用でき、撥水性、耐腐食性に優れることから、フッ素樹脂が有利に使用できる。

本開示の膜電極接合体は、本技術分野で知られている方法を用いて作製することができる。例えば、上述したように、電解質膜に針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを適用して触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成した後、得られた触媒被覆膜をガス拡散層で挟み、必要に応じて例えばホットプレス、ロールプレス、または接着剤を用いてこれらを圧着することにより、膜電極接合体を作製することができる。

このようにして作製した膜電極接合体を、車両などの移動体用電源、定置用電源などに利用可能な高分子電解質燃料電池に組み入れて使用することができる。燃料電池は、本技術分野で知られている任意の構成を有していてよく、一般に、本開示の膜電極接合体を、分配板、および必要に応じてシール材（ガスケット）で挟持した構造を有している。膜電極接合体を挟持する分配板として、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンを含む材料、ステンレスなどの金属を含む材料などの、本技術分野で知られている任意の材料が使用できる。分配板は導電性であってよい。分配板に、空気、水素などの反応物質、または生成物を分配するための流体導路が形成されてもよい。シール材は、膜電極接合体内部のガスが漏えいしないようにシールする機能を有する任意の材料であってよく、例えばシリコーンまたはフルオロポリマー材料のような圧縮可能な材料で作ることができる。これらの材料でガラスファイバーなどの強化材を被覆した、強度の高い複合シール材を使用することもできる。

燃料電池を、単一の膜電極接合体を含む単セルとして使用してもよく、あるいはより高い電圧または出力を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に接続した燃料電池スタックを形成して使用してもよい。燃料電池の形状、配置および電気接続などは、所望の電圧、出力などの電池特性が得られるように、当業者であれば適宜決定できる。

本開示のガス拡散層は、塩化物イオンによる性能低下が生じる可能性のある他の電極触媒層、例えばＰｔ被覆カーボンブラックまたはＰｔ合金被覆カーボンブラックを含む電極触媒層にも使用することもできる。特に、本開示のガス拡散層は、塩化物イオンによる触媒汚染または被毒の影響を受けやすい、触媒表面積の小さい触媒と組み合わせて有利に使用することができる。

外部から燃料電池内に混入する塩化物イオンは、陰イオン交換基によって捕捉される。長時間にわたって燃料電池を運転すると、捕捉された塩化物イオンがガス拡散層内に蓄積していき、ガス拡散層の塩化物イオンの捕捉性能が徐々に低下する。この場合、ガス拡散層に、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液を接触させて、捕捉された塩化物イオンをアルカリ溶液中に抽出し、そのアルカリ溶液を外部に排出することにより、塩化物イオンの捕捉性能を回復することができる。このようにして、膜電極接合体を分解することなく、所定の流量で燃料電池内に上記アルカリ溶液を注入することによって、その場（in-situ）で膜電極接合体を再生することもできる。

膜電極接合体の再生中に、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどのカチオンが電解質膜に到達すると、電解質膜のスルホン酸基などにおいてイオン交換が生じて、電解質膜のイオン伝導性が減少し、その結果、出力性能が低下する場合がある。そのため、膜電極接合体の再生に使用されるアルカリ溶液の濃度および量は、ガス拡散層内に捕捉された塩化物イオンの大半が抽出される程度に、可能な限り低く、少なくなるように制御される。例えば、抽出した塩化物イオンを含むアルカリ溶液をイオンクロマトグラフィなどによって分析し、その分析結果に基づいて、アルカリ溶液の濃度および量、注入時間および頻度などを決定することができる。アルカリ溶液の濃度は一般に約０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、約１ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。再生後、脱イオン水を燃料電池内に注入して燃料電池内部に残留するアルカリ成分を外部に排出してもよい。このようにして、燃料電池の電解質膜などを運転により適した状態に維持することができる。

＜陰イオン交換基を有する窒素含有化合物の溶液の調製＞
２−プロパノール７６ｇおよび脱イオン水１９ｇをビーカーに入れて攪拌した。Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社より製品名「ＫＢＭ−６０３」として入手した）５ｇを滴下した。滴下中、可能な限り速く攪拌を行った。このようにして、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物の溶液を調製した。使用したＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの構造を以下に示す。

＜ガス拡散層（ＧＤＬ）の作製＞
カーボンペーパー（Ｕ１０５、三菱レイヨン株式会社製）を５％ＰＴＦＥ水系分散液中に浸漬し、１００℃で２０分間乾燥した。引き続き、アセチレンブラック（デンカブラック５０％プレス、電気化学工業株式会社製）を５％ＰＴＦＥ水系分散液と混合して分散して、導電性撥水層（カーボン層）用のインクを得た。このインクを、ドクターブレード法により撥水処理したカーボンペーパー上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥し、最後に３２０℃で３分間焼成することによって、カーボン層をカーボンペーパーの片面に形成した。

＜陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層（Ｎ−ＧＤＬ）の作製＞
上記陰イオン交換基を有する窒素含有化合物の溶液３ｇを、カーボン層のない上記ＧＤＬの面にスプレー塗布し、１６０℃で３０分間保持した。次に、２％ＰＴＦＥ水系分散液をその上にスプレーし、２４０℃で２分間焼成した。このようにして、陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層（Ｎ−ＧＤＬ）を作製した。

＜Ｐｔ合金触媒を担持するミクロ構造担体ウィスカーの作製＞
国際公開第２００１／１１７０４号、３５頁２９行目〜３９頁２０行目（特表２００３−５０６８５０号、段落１０９〜段落１１４）に開示された方法によって、ポリイミド基材上に、ピーク間距離が約１０μｍ、ピーク深さが６〜７μｍの、プリズム状の表面テクスチャを形成した。ミクロ構造担体ウィスカーは、基材の表面テクスチャ形成面上に、有機色素C. I. Pigment Red 149（Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華および真空アニールにより形成した。このような有機ミクロ構造担体ウィスカー層の作製方法は、Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp. 1-6; J. Vac. Sci. Technol. A, 5(4), July/August, 1987, pp. 1914-16に開示されている。得られたミクロ構造担体ウィスカーは、基材表面から垂直方向に配向して多数並んでおり、その寸法は断面直径約３０〜５０ｎｍ、長さ約１〜２μｍであった。基材上のミクロ構造担体ウィスカーの面積数密度は、約３０ウィスカー／μｍ^２となるように調整した。引き続き、米国特許第５，３３８，４３０号、第５，８７９，８２７号、第５，８７９，８２８号、第６，０４０，０７７号および第６，３１９，２９３号ならびに米国特許出願公開第２００２／０００４４５３号に記載されたように、基材をドラム上に載せ、ドラムをＤＣマグネトロンスパッタリング源の下で回転させることにより、ミクロ構造担体ウィスカーの表面にＰｔ合金を堆積した。ミクロ構造担体ウィスカー表面を被覆する触媒粒子の組成は、Ｐｔ９１．５質量％、Ｃｏ８．４質量％、およびＭｎ０．１質量％であった。

＜高分子電解質膜（ＰＥＭ）の作製＞
イオン伝導性ポリマー（スルホン酸基当量８００、ポリテトラフルオロエチレンペルフルオロスルホン酸、Dyneon（登録商標）、3M Company, St. Paul, MN）の固形分４０％の水系分散液を、ダイコーターを用いてポリイミド基材（５０μｍ厚）上に塗布し、２００℃で３分間アニールした。ＰＥＭの厚さを２０μｍになるように調節した。

＜触媒被覆膜（ＣＣＭ）の作製＞
Ｐｔ合金触媒を担持するミクロ構造担体ウィスカーを表面に有する上記ポリイミド基材から、寸法７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍ、面積５０ｃｍ^２の触媒基材をアノード用およびカソード用に切り取った。Ｐｔ合金触媒を担持するミクロ構造担体ウィスカーが上記ＰＥＭに接するように、上記ＰＥＭの一方の面にアノード用触媒基材を配置し、ＰＥＭの反対側の面にカソード用触媒基材を配置した後、得られた積層体をラミネーターに通して加熱および加圧し、その後、触媒基材のポリイミド基材を除去した。

＜実施例−高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルの作製＞
上記ＣＣＭを、一対のＮ−ＧＤＬ、およびＮ−ＧＤＬの周縁を囲む一対のガスケットで挟み、分配板と呼ばれる２枚の剛直な板の間に配置した。ここでは、Ｎ−ＧＤＬのカーボン層がＣＣＭに接するようにして、Ｎ−ＧＤＬをＣＣＭの両側に配置した。本開示の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、上記ＣＣＭおよびＮ−ＧＤＬを含むものに相当する。分配板は導電性であり、反応物質または生成流体を分配するための流体導路を有していた。高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルの有効電極面積は５０ｃｍ^２であった。

＜比較例＞
Ｎ−ＧＤＬの代わりに上記ＧＤＬを用いた以外は、実施例と同様にＰＥＦＣ単セルを作製した。

＜燃料電池性能の評価＞
１．コンディショニング
全てのＰＥＦＣ単セルに対して、２つの段階「運転」および「冷却」からなる「熱サイクル（thermal cycling）」と呼ばれる処理を用いてコンディショニングを行った。「運転」段階では、セル温度を７５℃、アノードおよびカソードの露点を７０℃、反応物質の圧力を常圧、Ｈ_２／空気の流量を８００／１８００ＳＣＣＭとして、ＰＥＦＣ単セルを４０分間動作させた。動作中５分毎に、０．０５Ｖ刻み、１０秒間のインターバルでＰＥＦＣ単セルを０．８５Ｖから０．２５Ｖまで、その後０．８５Ｖに戻るように走査した。走査中のＰＥＦＣ単セルの電圧は０．４０Ｖに保持した。「冷却」段階では、ＰＥＦＣ単セルを常温（２５℃）まで４０分間で冷却した。この「熱サイクル」を１６回繰り返してコンディショニングを完了した。

次に、ＰＥＦＣ単セルのカソードにおけるＰｔ電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を、コンディショニング直後の「初期状態」について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定した。測定中、セル温度を８０℃、露点を８０℃、Ｈ_２／Ｎ_２の流量を６９６／１６５７ＳＣＣＭ、セル出口圧力を常圧（セル入口圧力は、アノード側で〜１ｐｓｉｇ、カソード側で約３ｐｓｉｇ（per square inch at gauge）として、セルを維持した。走査速度１００ｍＶ／秒、標準水素電極（ＲＨＥ）アノードに対する電圧が０．０９〜０．６５Ｖの範囲で５０回ＣＶを測定した。

その後、電子短絡、水素クロスオーバー、および水素発生電流を評価するために、走査速度２ｍＶ／秒で３回ゆっくりと走査した。Ｐｔ表面積（８．０ｍ^２／ｍ^２）、電子短絡抵抗（２５００ｏｈｍ−ｃｍ^２）、および水素クロスオーバー電流（１．１ｍＡ／ｃｍ^２）は、特別仕様のソフトウェアを用い、Ｐｔの単位活性表面積あたりの吸着電荷量を２２０μＣ／ｃｍ^２−Ｐｔとして、ＣＶから求めた。

２．性能低下評価
ＰＥＦＣ単セルの性能低下は、以下のベースライン手順を用いて評価した。典型的な手順には、セル温度を８０℃、露点を８０℃、Ｈ_２／空気の流量を６９６／１６５７ＳＣＣＭ、セル出口圧力を常圧として、ＰＥＦＣ単セルを連続して運転しながら、開路電圧から０．４０Ｖの範囲にわたって、０．０５Ａ／ｃｍ^２刻み、２０秒間のインターバルで分極曲線を連続的に走査することが含まれる。高周波抵抗（ＨＦＲ）の測定は、分極曲線の走査と同時に行った。ＰＥＦＣ単セルをこの方法で２０時間運転した。ＭＥＡの乾燥は抵抗損失を引き起こす場合があるため、完全飽和条件を使用してＭＥＡが乾燥する機会を最小限に抑えた。また、高電位でＯＨ⁻について生じるような、電位依存性の種の吸収に起因する性能損失の可能性を最小限に抑えるために、固定電位ではなく周期的に変化する電位で分極曲線の走査を行った。試験中、セル内の相対湿度が所定の値になるように、脱イオン水または濃度が数マイクロモーラーの様々な汚染物質を含む脱イオン水を、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）用の液送ポンプを用いて、セル入口の気化装置に送り込み、加湿源とした。汚染された脱イオン水を用いて運転されるＰＥＦＣ単セルは、初期の汚染されていない状態での性能を記録するために、最初に脱イオン水で１時間運転した。汚染された脱イオン水を用いる試験では、汚染された脱イオン水を両方の電極に供給して、ＭＥＡを横断して汚染物質が拡散することに関する影響を除いた。各分極曲線を直線的に補間して、特定のセル電圧における電流密度の値を得た。これらの電流密度の値を時間の関数としてプロットし、得られた曲線を線形回帰によってフィッティングした。いくつかの場合では、試験時間全体にわたって一次線形的に電流密度が変化した。他のいくつかの場合では、１０時間以上経過した後、電流密度の低下率の顕著な増加または減少が観察されたため、性能が時間の経過に対してほぼ直線的に変化している初期の運転期間において線形回帰フィッティングを行った。

他に記載のない限り、性能低下率は０．７０Ｖでの電流密度に基づいて計算した。０．７０Ｖでの電流密度の性能低下率を選択した理由は、これらの試験における可逆的な性能低下によって誘起される速度論的損失および物質移動損失の両方が妥当に表現されること、０．７０Ｖでの電流密度の性能低下率の値が、他の可能なセル電圧と比較して、概して最も大きな値であったこと、の２点である。

３．捕捉された塩化物イオンの検証
塩化物イオンを含む反応物質流の下で運転した試験セルを、燃料電池の運転完了後に分解し、アノード側およびカソード側の両方のＮ−ＧＤＬを取り出した。次に、これらのＮ−ＧＤＬを、ビーカーに入れた０．０１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに浸漬した。Ｎ−ＧＤＬをビーカーから取り出した後、ＮａＯＨ水溶液をイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって分析した。

４．ＭＥＡの再生
０．１ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液７２０ｍＬを、塩化物イオンを含む反応物質流の下で運転した試験セル内に３ｍＬ／分の速度で注入し、その後、脱イオン水を同じ速度で１０分間注入した。試験セルから排出されたＮａＯＨ水溶液をＩＣによって分析した。上記手順によって再生したＮ−ＧＤＬを含む試験セルを、上記コンディショニング処理に従って５時間運転し、その後分極曲線を再度測定した。

＜結果＞
図２および図３に、塩酸によって汚染された反応物質流を用いた運転中の０．７Ｖでの電流密度の経時変化を示す。図２は、５．６ｎｍｏｌ／分のＨＣｌで汚染された反応物質流を用いて運転した場合の電流密度の経時変化を示す。図３は、１６．８ｎｍｏｌ／分のＨＣｌで汚染された反応物質流を用いて運転した場合の電流密度の経時変化を示す。

図４に、様々な塩化物イオン濃度における実施例と比較例の性能低下率を示す。従来のＰｔ被覆カーボン触媒および従来のＧＤＬからなるＭＥＡを用いて得られた性能低下率も併せて示す。実施例および比較例で用いた電極触媒層のＰｔ量は０．１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、従来のＰｔ被覆カーボン触媒を用いた電極触媒層のＰｔ量は０．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

図５に、実施例および比較例の初期の分極曲線および高周波抵抗を示す。

図６に、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を注入することによって、その場（in-situ）で再生したときに回収された塩化物イオンの量を示す。上記ＮａＯＨ水溶液を３．０ｍＬ／分で４時間供給することによって、Ｎ−ＧＤＬに捕捉された９７％の塩化物イオンが回収された。

図７に、初期および再生後の実施例の分極曲線および高周波抵抗を示す。

１０膜電極接合体
２０電解質膜
３０電極触媒層
４０ガス拡散層

Claims

電解質膜と、
針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層と、
陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層と
を備えた膜電極接合体。
前記窒素含有化合物が架橋しており、それによってガス拡散層に固定化されている、請求項１に膜電極接合体。
前記窒素含有化合物が、窒素含有アルコキシシラン、その加水分解縮合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２のいずれかに記載の膜電極接合体。
前記針状ミクロ構造担体ウィスカーの、ウィスカー断面の平均直径が１００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が３以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層であって、前記窒素含有化合物が架橋しており、それによってガス拡散層に固定化されている、ガス拡散層。
前記窒素含有化合物が、窒素含有アルコキシシラン、その加水分解縮合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載のガス拡散層。
電解質膜と、
針状ナノスコピック触媒粒子を担持する針状ミクロ構造担体ウィスカーを含むナノ構造要素を有する電極触媒層と、
陰イオン交換基を有する窒素含有化合物を含むガス拡散層と
を備えた膜電極接合体の再生方法であって、
アルカリ溶液を前記ガス拡散層に接触させることを含む、方法。