[go: up one dir, main page]

JP2012524143A - 粘着剤組成物 - Google Patents

粘着剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2012524143A
JP2012524143A JP2012505815A JP2012505815A JP2012524143A JP 2012524143 A JP2012524143 A JP 2012524143A JP 2012505815 A JP2012505815 A JP 2012505815A JP 2012505815 A JP2012505815 A JP 2012505815A JP 2012524143 A JP2012524143 A JP 2012524143A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
adhesive composition
present
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012505815A
Other languages
English (en)
Inventor
セ・ラ・キム
キ・ヨン・キム
ユン・タエ・ホワン
イン・チョン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2012524143A publication Critical patent/JP2012524143A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C08G18/8029—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0075—Antistatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明の粘着剤組成物は、高温または高湿条件での耐久性、光学的物性、作業性及び粘着物性に優れた粘着剤を提供することができる。特に、本発明の粘着剤組成物は、適用される用途に適した帯電防止特性が長時間安定的に維持されることができる粘着剤を提供することができる。

Description

本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）は、液体結晶を用いて映像を表示する装置であって、電力消耗が少なく、平面的に薄く作ることができるという長所を有していて、様々な分野において注目されている表示装置である。
液晶表示装置に使用される光学部材である偏光板は、通常、ポリビニルアルコール系偏光子と、上記偏光子の一面または両面に形成された保護フィルムとを含む多層構造を有する。また、偏光板は、一般的に、上記保護フィルムの一面に形成され、偏光板を液晶パネルに付着することができる粘着剤と該粘着剤上に形成された離型フィルムとを含む。
液晶パネル及び偏光板の付着のために、偏光板から離型フィルムを剥離する過程で静電気が頻繁に発生する。このように発生した静電気は、液晶パネル内部の液晶配向に影響を与え、誤作動などのような不良を誘発するようになる。
このような静電気の発生を抑制するために、偏光板の外面に帯電防止層を形成する方法などが知られている。しかし、静電気防止のための従来の方法は、効果が非常な弱く、静電気発生を根本的に防止するものではない。
特許文献１は、融点が５０℃以上のイオン性化合物を使用して帯電防止性粘着剤組成物を製造する方法を開示する。
特許文献１では、上記のようなイオン性化合物を使用して、低温安定性に優れた粘着剤を製造することができると記述している。しかし、特許文献１のイオン性化合物は、常温で固相として存在するが、このようにイオン性化合物は、粘着剤から容易に析出され、これにより、粘着剤の光学的透明性及び帯電防止性能を悪化させる。
本発明の目的は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
本発明は、粘着樹脂と；下記化学式１の陽イオンと下記化学式２の陰イオンを有し、常温で液相である塩（ｓａｌｔ）と；を含む粘着剤組成物に関する。
Figure 2012524143
［Ｘ（ＹＯｍＲｆ）ｎ］− ［化学式２］
上記化学式１及び２で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを示し、Ｘは、窒素または炭素を示し、Ｙは、炭素または硫黄を示し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、１または２を示し、ｎは、２または３を示す。
以下、本発明の粘着剤組成物を具体的に説明する。
本発明において使用することができる粘着樹脂の種類は、特に限定されず、粘着剤の製造に使用される一般的なベース樹脂がすべて使用されることができる。このような粘着樹脂の例としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはエポキシ樹脂などを挙げることができる。本発明の１つの例示においては、上記のような粘着樹脂のうち光学的特性などに優れたアクリル系樹脂を使用することができる。
本発明において粘着樹脂としてアクリル系樹脂を使用する場合、上記アクリル系樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体を含む単量体混合物の重合体であることができる。
この場合、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、具体的には、粘着剤の凝集力、ガラス転移温度及び粘着性調節の観点から、炭素数が１〜１４、好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートまたはイソノニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、本発明においては、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。
本発明において単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合のような共重合性官能基及び架橋性官能基を同時に含む化合物を意味する。上記架橋性単量体は、アクリル系樹脂に架橋性官能基を付与し、架橋点を提供するか、または高温または高湿条件下で粘着剤の耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役目をすることができる。
本発明において使用することができる架橋性単量体の例としては、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体または窒素含有単量体などを挙げることができ、これらのうち一種または二種以上の混合を使用することができる。本発明において使用することができるヒドロキシ基含有単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ；カルボキシル基含有単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸またはマレイン酸などを挙げることができ；窒素含有単量体の例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を含むことができる。単量体混合物内での単量体の比率を上記範囲に調節することによって、高温または高湿条件での耐久性、粘着性及び作業性などに優れた粘着剤を提供することができる。
本明細書において特に断りがない限り、単位「重量部」は、重量比率を意味する。
本発明において上記単量体混合物は、任意の共単量体（ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ）をさらに含むことができる。上記のような共単量体の例としては、共重合性官能基を有する化合物であって、単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）で重合された時、非架橋状態でガラス転移温度が−１３０℃〜５０℃の化合物を挙げることができる。本発明の１つの例示において、上記のような共単量体は、下記化学式３で表示される化合物であることができる。
Figure 2012524143
上記式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはアルキルを示し、Ｒ８は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ９を示し、この際、Ｒ９は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
上記式のＲ６〜Ｒ９の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキルまたはアルコキシを意味することができ、具体的には、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであることができる。
本発明において使用することができる上記化学式３の化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸のビニルエステルなどの一種または二種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の単量体混合物は、上記化学式３の化合物を、２０重量部以下で含むことができる。本発明において上記化学式３の化合物の比率が高過ぎれば、粘着剤の柔軟性または剥離力が低下するおそれがある。
本発明において上記単量体混合物を重合させてアクリル系樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、バルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような一般的な重合法を使用することができ、これらのうち溶液重合を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着樹脂とともに塩を含み、これは、粘着剤に帯電防止性能を付与することができる。
本発明において使用する塩は、常温で液相として存在する。本発明において用語「常温」は、加熱するかまたは冷却しない自然そのままの気温であって、例えば約１０℃〜約３０℃、約１５℃〜約３０℃または約２５℃の温度を意味することができる。本発明においては、このように常温で液相として存在する塩を使用することによって、必要に応じて塩を相対的に過量配合する場合にも、粘着剤の光学物性、粘着物性、作業性及び帯電防止性を同時に優秀に維持することができる。また、本発明においては、上記のような液相塩を使用して、特に粘着剤を長期間放置または保管する場合にも、塩が粘着剤から析出されるか、または粘着剤の光学的透明性または粘着物性などが経時的に悪くなる問題を解決することができる。
本発明において使用する塩は、陽イオンとして、下記化学式１で表示される陽イオンを含む。
Figure 2012524143
上記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを示す。
上記化学式１の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシであることができる。また、上記アルキルまたはアルコキシは、直鎖状、分岐鎖状または環状アルキルまたはアルコキシであることができ、任意的に１つ以上の置換基により置換されてもよい。
また、上記化学式１の定義で、アルケニルまたはアルキニルは、炭素数２〜２０、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニルまたはアルキニルであることができる。また、上記アルケニルまたはアルキニルは、直鎖状、分岐鎖状または環状アルケニルまたはアルキニルであることができ、任意的に１つ以上の置換基により置換されてもよい。
上記化学式１の定義で、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルが１つ以上の置換基で置換される場合、置換基の例としては、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シアノ、チオール、アミノ、アリールまたはヘテロアリールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の１つの例示において、上記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立してアルキルであることができ、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキルであることができ、さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルを示すが、Ｒ１〜Ｒ４が同時に同一の炭素数のアルキルに該当しなくてもよい。すなわち、本発明においては、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一炭素数のアルキルの場合は、除外されることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一の炭素数を有するアルキルの場合、塩が常温で固相として存在する確率が高くなり、この場合、高温条件で粘着剤から塩が析出され、粘着剤物性が経時的に悪くなるおそれがある。
本発明において使用することができる上記のような化学式１の陽イオンの具体的な例としては、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどの一種または二種以上を有することができる。
本発明においてさらに好ましくは、上記化学式１で、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数４〜２０、好ましくは、炭素数４〜１５、さらに好ましくは、炭素数４〜１０のアルキルである陽イオンを使用することができる。このような陽イオンを使用することによって、光学物性、粘着物性、作業性及び帯電防止性がさらに優れた粘着剤を提供することができる。
また、本発明において使用する塩は、陰イオンとして、下記化学式２で表示される陰イオンを含む。
［Ｘ（ＹＯｍＲｆ）ｎ］− ［化学式２］
上記化学式２で、Ｘは、窒素または炭素を示し、Ｙは、炭素または硫黄を示し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、１または２を示し、ｎは、２または３を示す。
上記化学式２で、Ｙが炭素の場合、ｍは、１であり、Ｙが硫黄の場合、ｍは、２であり、Ｘが窒素の場合、ｎは、２であり、Ｘが炭素の場合、ｎは、３であることができる。
本発明においては、上記化学式２の陰イオンは、ペルフルオロアルキル基（Ｒｆ）によって高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含み、化学式１の陽イオンとの弱い結合性及び高い疎水性を同時に示す。これにより、本発明の塩は、粘着樹脂など粘着剤の他の成分と優れた相溶性を示しながら、少量でも高い帯電防止性を粘着剤に付与することができる。
本発明の１つの例示において、上記化学式２のＲｆは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることができ、この場合、上記ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができる。
上記のような化学式２の陰イオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系陰イオンであることができ、具体的には、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であることができる。
本発明の１つの例示において、上記化学式２の陰イオンは、好ましくは、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニルイミド）であることができ、この場合、上記ペルフルオロアルキルは、炭素数１〜１２、好ましくは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであることができる。
本発明において使用することができる上記液相塩の具体的な例としては、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどの一種または二種以上を挙げることができ、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどの一種または二種以上であることができ、より好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドなどの一種または二種以上であることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の粘着剤組成物において、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５０重量部、好ましくは、０．０１５重量部〜４５重量部、より好ましくは、０．０２重量部〜４０重量部で含まれることができる。塩の配合比率を上記範囲に調節することによって、粘着剤の帯電防止性能、粘着物性、光学特性、作業性及び耐久性などの物性を同時に優秀に維持することができる。
本発明においては、粘着剤組成物に含まれる塩の重量比率を調節することによって、粘着剤の用途によって、その帯電防止性、例えば表面抵抗数値を効果的に制御することができる。例えば、本発明においては、粘着剤組成物を硬化させて製造される粘着剤の表面抵抗を９．９×１０１１Ω／□以下、９．９×１０１０Ω／□以下または９．９×１０９Ω／□以下に制御することができる。上記で、表面抵抗が９．９×１０１１Ω／□以下の粘着剤は、例えば、上部基板全面にＩＴＯ薄膜が形成された液晶パネルの下部基板に偏光板を付着する用途に効果的に使用されることができ、９．９×１０１０Ω／□以下の粘着剤は、例えば、基板に部分的にＩＴＯ薄膜が形成された液晶パネルに偏光板を付着する用途に効果的に使用されることができ、９．９×１０９Ω／□以下の粘着剤は、基板全面にＩＴＯ薄膜が形成されていない液晶パネルに偏光板を付着する用途に効果的に使用されることができる。
また、上記で表面抵抗数値が９．９×１０１１Ω／□以下の粘着剤を具現しようとする場合、前述の範囲内で、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上に含まれることができ、表面抵抗数値が９．９×１０１０Ω／□以下の粘着剤を具現しようとする場合、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して１重量部以上に含まれることができ、表面抵抗数値が９．９×１０９Ω／□以下の粘着剤を具現しようとする場合には、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して４重量部以上に粘着剤組成物に含まれることができる。
また、本発明においては、上記のように、特定の陽イオン及び陰イオンを含み、また、常温で液相として存在する塩を使用して、上記のような各表面抵抗を具現することによって、具現された表面抵抗が常温、高温または高温及び高湿条件で長時間放置される場合にも安定的に維持されることができる。
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式１〜３の条件を満足することができる。
［一般式１］
Ｘ１≦９．９×１０１１Ω／□
［一般式２］
Ｘ２≦９．９×１０１１Ω／□
［一般式３］
Ｘ３≦９．９×１０１１Ω／□
上記一般式１〜３で、Ｘ１は、本発明の粘着剤組成物の硬化物である粘着剤を製造した後、２５℃で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示し、Ｘ２は、上記粘着剤を製造した後、８０℃で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示し、Ｘ３は、上記粘着剤を製造した後、６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示す。
本明細書において、単位「Ｒ．Ｈ．」は、相対湿度を示す。
すなわち、本発明においては、粘着剤組成物に上記のような特徴的な塩を配合することによって、前述したように、粘着剤の表面抵抗数値を用途によって自由に制御することができることは勿論、その表面抵抗数値が経時的に安定的に維持されることができる。上記でＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して９．９×１０１０Ω／□以下または９．９×１０９Ω／□以下であることができる。
また、本発明の粘着剤組成物は、多官能性架橋剤をさらに含むことができる。
本発明において使用されることができる架橋剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物及び金属キレート化合物などのような一般的な架橋剤を使用することができる。本発明において使用することができるイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネート、または上記のうち１つ以上のイソシアネート化合物とポリオール化合物（例えば、トリメチロールプロパン）の反応物などの一種または二種以上を挙げることができる。また、エポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルの一種または二種以上の混合を挙げることができ；アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどの一種または二種以上の混合を挙げることができる。また、金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムまたはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどの化合物に配位している化合物を使用することができる。しかし、本発明において使用することができる架橋剤成分の種類が上記に限定されるものではない。
本発明の粘着剤組成物において多官能性架橋剤は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれることができる。上記含量範囲内で効果的な架橋反応を誘導し、耐久信頼性に優れた粘着剤を提供することができる。
本発明の粘着剤組成物は、シラン系カップリング剤をさらに含むことができる。上記カップリング剤は、被着体、特にガラス基板と粘着剤の密着性、接着安定性、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、粘着剤が高温または高湿条件下で長期間放置された場合に接着信頼性を向上させる作用ができる。本発明において使用することができるシラン系カップリング剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの一種または二種以上の混合を使用することができる。
本発明の粘着剤組成物においてシラン系カップリング剤は、粘着樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜５重量部で含まれることができる。カップリング剤の含量比率を上記のように制御し、効果的な粘着力増加効果を確保し、粘着剤の耐久信頼性を優秀に維持することができる。
本発明の粘着剤組成物は、粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。本発明において使用することができる粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、粘着剤製造分野において通常的に使用されるものであって、例えばヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物；ロジン樹脂またはその水素添加物；ロジンエステル樹脂またはその水素添加物；テルペン樹脂またはその水素添加物；テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物；重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができる。
本発明において上記粘着性付与樹脂は、粘着樹脂１００重量部に対して１重量部〜１００重量部で含まれることができるが、この含量比率は、目的によって適切に変更されることができる。
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
また、本発明は、偏光子と；上記偏光子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層と；を備える偏光板に関する。
本発明の偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、上記偏光子として、ポリビニルアルコール系の樹脂フィルムにヨードまたは二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸してして製造されるフィルムを使用することができる。上記でポリビニルアルコール系の樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタルまたはエチレン−ビニルアセテート共重合体の加水分解生成物（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）などを使用することができる。
本発明において上記偏光子の厚さは、特に限定されず、通常的な厚さで形成すれば良い。
また、本発明の偏光板には、上記偏光子の一面または両面に透明保護フィルムが付着されてもよく、場合によっては、上記粘着剤が透明保護フィルムの一面に積層されてもよい。本発明の偏光板に含まれることができる保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリエチレンテレフタルレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；アクリル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロ系ポリオレフインフィルム、ノルボルネン系ポリオレフインフィルムまたはエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどの通常のフィルムを使用することができる。
また、本発明において上記保護フィルムの厚さは、特に限定されず、通常的な厚さで形成することができる。
本発明において上記のような偏光子または透明保護フィルム上に粘着剤を形成する方法は、特に限定されない。例えば、上記偏光子または透明保護フィルムにバーコーターまたはコンマコーターなどの一般的な手段を用いて粘着剤組成物またはそれを含むコーティング液を塗布し、加熱、乾燥及び／または熟成工程を経て硬化させる方法、または剥離性基材の表面に上記のような方式で粘着剤を形成した後、形成された粘着剤を転写する方法などを使用することができる。
本発明においては、均一なコーティング実行の観点から、粘着剤の形成過程で組成物またはコーティング液内に含まれる多官能性架橋剤の作用基の架橋反応が進行されないように制御することが好ましい。すなわち、上記多官能性架橋剤は、コーティング作業後の乾燥または熟成過程で架橋構造を形成し、凝集力を向上させ、これにより、粘着剤の粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などをさらに改善することができる。また、本発明においては、上記粘着剤形成時に組成物またはコーティング液内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に使用することが好ましい。もし、架橋密度または分子量などが低すぎ、弾性率が低下する場合に、高温状態で粘着剤と被着体との間に存在する小さい気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成するおそれがある。
偏光板の製造時に本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法も特に限定されるものではなく、この分野における一般的な光硬化または熱硬化方式を適用すれば良い。
本発明においては、上記のような粘着剤の表面抵抗は、前述したように、９．９×１０１１Ω／□以下、９．９×１０１０Ω／□以下または９．９×１０９Ω／□以下であることができ、この数値は、長期間安定的に維持されることができる。
また、本発明の偏光板において上記粘着剤は、下記一般式４で表示されるゲル含量（ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）が５％〜９９％であることがある。
［一般式４］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記一般式４で、Ａは、粘着剤層の質量を示し、Ｂは、上記粘着剤層を常温でエチルアセテートに４８時間沈積後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
上記で不溶解分の乾燥質量は、粘着剤を常温でエチルアセテートに４８時間沈積した後、不溶解分を採取し、採取した不溶解分に含まれたエチルアセテートを適正条件で乾燥させて除去した後に測定することができる。
本発明においては、ゲル含量を上記範囲に調節することによって、適切な凝集力を有し、且つ、耐久信頼性に優れた粘着剤を提供することができる。
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
また、本発明は、前述の本発明による偏光板が一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
本発明の粘着剤は、目的する表面抵抗値を自由に具現することができ、また、具現された表面抵抗値の経時的変化が発生しないので、多様な種類の液晶パネルに自由に適用されることができる。
例えば、本発明の１つの例示において、液晶表示装置は、上部及び下部透明基板の間に介在された液晶層を含む液晶パネルと；上記上部透明基板の上部全面に形成されたＩＴＯ薄膜と；表面抵抗が９．９×１０１１Ω／□以下の本発明の粘着剤を媒介にして上記上部透明基板上のＩＴＯ薄膜または下部透明基板に付着した偏光板と；を有することができる。
また、本発明の他の例示において、上記液晶表示装置は、上部及び下部透明基板の間に介在された液晶層を含む液晶パネルと；上記上部透明基板の上部に部分的に形成されたＩＴＯ薄膜と；表面抵抗が９．９×１０１０Ω／□以下の本発明の粘着剤を媒介にして上記上部透明基板の上部に付着した偏光板と；を有することができる。
また、本発明のさらに他の例示において、上記液晶表示装置は、上部及び下部透明基板の間に介在された液晶層を含む液晶パネルと；表面抵抗が９．９×１０９Ω／□以下の本発明の粘着剤を媒介にして上記上部透明基板に直接付着した偏光板と；を有することができる。
上記で用語「上部透明基板に直接付着した偏光板」は、液晶パネルの上部透明基板に帯電防止を目的に通常的に形成されているＩＴＯ薄膜が形成されていない上部透明基板に直接本発明による粘着剤が付着し、それを媒介にして偏光板が付着した状態を意味する。
本発明の粘着剤は、前述したように、使用する用途に適しているように表面抵抗数値を効果的に調節することができることはもちろん、そのように調節された表面抵抗数値が常温または苛酷条件でも長期間安定的に維持されることができるので、既存に形成されたＩＴＯ薄膜を部分的に形成するか、あるいは、形成しないとしても、静電気などによって誘発される機器の誤作動などの問題を防止することができる。
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶パネルの種類は、特に限定されるものではなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）またはＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式のような一般的な液晶パネルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されるものではなく、この分野における一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
また、本発明の粘着剤組成物は、上記液晶表示装置以外にも、光学的透明性、耐久信頼性及び帯電防止性能が要求される各種分野に適用されることができるが、例えば、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤、保護フィルムなどの各種産業用シートのような用途に制限なく使用されることができる。また、本発明の粘着剤組成物は、多層構造のラミネート製品、例えば一般商業用粘着シート製品、医療用パッチまたは加熱活性粘着剤（ｈｅａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）などの分野においても適用されることができる。
本発明の粘着剤組成物は、高温または高湿条件での耐久性、光学的物性、作業性及び粘着物性に優れた粘着剤を提供することができる。特に、本発明の粘着剤組成物は、適用される用途に適した帯電防止特性が長時間安定的に維持されることができる粘着剤を提供する
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
アクリル系共重合体の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置が設置された１Ｌ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．３重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１．７重量部を投入し、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１００重量部を投入した。次に、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージングし、反応器の温度を６２℃に維持した状態で、混合物を均一にした後、開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入した。次に、上記混合物を約８時間反応させてアクリル系樹脂を製造した。
粘着偏光板の製造
上記製造されたアクリル系樹脂１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ−１）０．５重量部及びＮ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド０．５重量部を混合し、適正の濃度に希釈し、コーティング液を製造した。次に、製造されたコーティング液を離型紙にコーティングし、適正条件で乾燥及び熟成させ、厚さが２５μｍの粘着剤を製造した。次に、製造された粘着剤を厚さが１８５μｍのヨード系偏光板にラミネーションし、粘着偏光板を製造した。
実施例２〜４及び比較例１〜７
下記表１及び２に示されたように、粘着剤組成物の組成を変更したことを除いて、上記実施例１と同一の方法で粘着偏光板を製造した。
Figure 2012524143
Figure 2012524143
上記実施例及び比較例で製造された偏光板に対して、下記提示された方法でその物性を測定した。
１．耐久信頼性評価
偏光板を２６２ｍｍ×４６５ｍｍ（横×縦）の大きさに切断し、サンプルを製造した後、これをガラス基板（３００ｍｍ×４７０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）の両面に光学吸収軸がクロスされた状態で付着させて試験片を製造した。付着時に加えられた圧力は、約５ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡または異物が発生しないようにクリーンルーム（ｃｌｅａｎ ｒｏｏｍ）で作業を行った。製造された試験片の耐湿熱特性を把握するために、上記試験片を６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．で１，０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。また、耐熱特性は、試験片を８０℃で１，０００時間放置した後、等しく気泡や剥離の発生有無を観察した。上記で各試験片は、耐熱または耐湿熱条件で放置後、さらに常温で２４時間放置した直後に、その状態を評価し、評価基準は、下記の通りである。
〈耐久信頼性評価基準〉
○：気泡や剥離現象なし
△：気泡や剥離現象若干ある
×：気泡や剥離現象あり
２．表面抵抗評価
偏光板を２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）；８０℃（耐熱条件）；及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）でそれぞれ１，０００時間放置した後、それぞれの場合の表面抵抗を測定した。上記で耐熱条件及び耐湿熱条件で放置した試験片は、評価直前、各試験片を常温で２４時間放置した後、評価を行った。また、表面抵抗の測定は、偏光板から離型フィルムを除去し、粘着剤面の表面抵抗を測定し、具体的には、２３℃及び５０％Ｒ．Ｈ．環境下で５００Ｖの電圧を１分間印加した後、表面抵抗数値を測定した。
３．静電気むら評価
液晶パネルの種類及び構造によって粘着剤の表面抵抗数値を下記のように変更して製造した、一面に粘着剤が形成された偏光板をそれぞれ３２インチ（４００ｍｍ×７０８ｍｍ＝横×縦）大きさに切断し、サンプルを製造し、これを３２インチの液晶パネルに付着時または付着後の静電気むらを観察した。
評価Ａ
粘着剤上に形成された離型フィルムを剥離した偏光板を通常的な液晶パネル（パネルＡ）に付着した時に、静電気むら、すなわち白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、上記試験片（偏光板）を２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で１，０００時間それぞれ放置した後、上記と同様に離型フィルムを剥離し、液晶パネルに付着した時に、静電気むら、すなわち白化現象が発生するか否かを観察した。
評価Ｂ
粘着剤上に形成された離型フィルムを剥離した偏光板を上部基板にＩＴＯ薄膜が部分的に形成された液晶パネル（パネルＢ）の上部基板に付着する時に、白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で偏光板を１，０００時間放置した後、同様に離型フィルムを剥離し、液晶パネル（パネルＢ）に付着する時に、白化現象が発生するか否かを観察した。また、偏光板を付着した液晶パネル（パネルＢ）をバックライトなどを具備したモジュールに装着し、イオンガンを照射（２０ｋＶ、２５回／秒）しながら白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で同様に試験片（偏光板）を１，０００時間放置した後、同様にイオンガンを利用して静電気むらの発生有無を観察した。耐熱条件及び耐湿熱条件で放置した試験片の場合、評価直前に常温で２４時間放置した後、試験を行った。
評価Ｃ
粘着剤に形成された離型フィルムを剥離した偏光板を、上部基板にＩＴＯ薄膜が形成されていない液晶パネル（パネルＣ）に付着する時に白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で試験片（偏光板）を１，０００時間放置した後、同様に離型フィルムを剥離し、液晶パネル（パネルＣ）に付着する時に白化現象が発生するか否かを観察した。また、偏光板を付着した液晶パネル（パネルＣ）をバックライトなどを具備したモジュールに装着し、イオンガンを照射（２０ｋＶ、２５回／秒）しながら白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で試験片を１，０００時間放置した後、同様にイオンガンを利用して静電気むらの発生有無を観察した。耐熱条件及び耐湿熱条件で放置した試験片の場合、評価直前に常温で２４時間放置した後、試験を行った。
〈離型フィルム剥離時〉
○：静電気むらが発生しない
×：静電気むらが発生し、数秒以上消えない
〈イオンガン印加時〉
◎：静電気むらが１秒以内に消える。
○：静電気むらが３秒以内に消える。
×：静電気むらが３秒以上間消えない。
上記各測定結果を下記表３〜表５に整理して記載した。
Figure 2012524143
Figure 2012524143
Figure 2012524143
上記表３の結果から分かるように、本発明による実施例の場合、耐熱及び耐湿熱条件で優れた耐久信頼性を示すと同時に、表面抵抗の経時的な変化が現われなかった。また、本発明の実施例は、苛酷条件で放置された後にも、優れた帯電防止性を示し、また、液晶パネルに付着時または付着後に静電気むらが発生しない優れた特性を示した。
一方、比較例１〜４の場合、耐久信頼性が低下するか、及び／または経時的に表面抵抗が上昇し、長期間使用時に、帯電防止性が急激に低下することを予測することができ、また、液晶パネルに適用された時、静電気むらも多量発生した。
また、化学式１に属する陽イオン及び化学式２に属する陰イオンを含むが、常温で固相として存在する塩を使用した比較例５及び６の場合、含まれた塩成分が粘着剤から析出及び／または結晶化され、耐久信頼性及び光学的透明性を大きく低下させ、陰イオンの種類が化学式２に含まれない比較例７は、経時的に表面抵抗が大きく上昇し、また、耐久信頼性が劣悪であることを確認した。
【書類名】明細書
【発明の名称】粘着剤組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ；ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）は、液体結晶を用いて映像を表示する装置であって、電力消耗が少なく、平面的に薄く作ることができるという長所を有していて、様々な分野において注目されている表示装置である。
【０００３】
液晶表示装置に使用される光学部材である偏光板は、通常、ポリビニルアルコール系偏光子と、上記偏光子の一面または両面に形成された保護フィルムとを含む多層構造を有する。また、偏光板は、一般的に、上記保護フィルムの一面に形成され、偏光板を液晶パネルに付着することができる粘着剤と該粘着剤上に形成された離型フィルムとを含む。
【０００４】
液晶パネル及び偏光板の付着のために、偏光板から離型フィルムを剥離する過程で静電気が頻繁に発生する。このように発生した静電気は、液晶パネル内部の液晶配向に影響を与え、誤作動などのような不良を誘発するようになる。
【０００５】
このような静電気の発生を抑制するために、偏光板の外面に帯電防止層を形成する方法などが知られている。しかし、静電気防止のための従来の方法は、効果が非常な弱く、静電気発生を根本的に防止するものではない。
【０００６】
特許文献１は、融点が５０℃以上のイオン性化合物を使用して帯電防止性粘着剤組成物を製造する方法を開示する。
【０００７】
特許文献１では、上記のようなイオン性化合物を使用して、低温安定性に優れた粘着剤を製造することができると記述している。しかし、特許文献１のイオン性化合物は、常温で固相として存在するが、このようにイオン性化合物は、粘着剤から容易に析出され、これにより、粘着剤の光学的透明性及び帯電防止性能を悪化させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許出願第２００９−０００７１８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、粘着樹脂と；下記化学式１の陽イオンと下記化学式２の陰イオンを有し、常温で液相である塩（ｓａｌｔ）と；を含む粘着剤組成物に関する。
【００１１】
【化１】
Figure 2012524143
【００１２】
［Ｘ（ＹＯｍＲｆ）ｎ］− ［化学式２］
【００１３】
上記化学式１及び２で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを示し、Ｘは、窒素または炭素を示し、Ｙは、炭素または硫黄を示し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、１または２を示し、ｎは、２または３を示す。
【００１４】
以下、本発明の粘着剤組成物を具体的に説明する。
本発明において使用することができる粘着樹脂の種類は、特に限定されず、粘着剤の製造に使用される一般的なベース樹脂がすべて使用されることができる。このような粘着樹脂の例としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂またはエポキシ樹脂などを挙げることができる。本発明の１つの例示においては、上記のような粘着樹脂のうち光学的特性などに優れたアクリル系樹脂を使用することができる。
【００１５】
本発明において粘着樹脂としてアクリル系樹脂を使用する場合、上記アクリル系樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００１６】
この場合、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、具体的には、粘着剤の凝集力、ガラス転移温度及び粘着性調節の観点から、炭素数が１〜１４、好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートまたはイソノニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、本発明においては、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００１７】
本発明において単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合のような共重合性官能基及び架橋性官能基を同時に含む化合物を意味する。上記架橋性単量体は、アクリル系樹脂に架橋性官能基を付与し、架橋点を提供するか、または高温または高湿条件下で粘着剤の耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役目をすることができる。
【００１８】
本発明において使用することができる架橋性単量体の例としては、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体または窒素含有単量体などを挙げることができ、これらのうち一種または二種以上の混合を使用することができる。本発明において使用することができるヒドロキシ基含有単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ；カルボキシル基含有単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸またはマレイン酸などを挙げることができ；窒素含有単量体の例としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において単量体混合物は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を含むことができる。単量体混合物内での単量体の比率を上記範囲に調節することによって、高温または高湿条件での耐久性、粘着性及び作業性などに優れた粘着剤を提供することができる。
【００２０】
本明細書において特に断りがない限り、単位「重量部」は、重量比率を意味する。
【００２１】
本発明において上記単量体混合物は、任意の共単量体（ｃｏ−ｍｏｎｏｍｅｒ）をさらに含むことができる。上記のような共単量体の例としては、共重合性官能基を有する化合物であって、単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）で重合された時、非架橋状態でガラス転移温度が−１３０℃〜５０℃の化合物を挙げることができる。本発明の１つの例示において、上記のような共単量体は、下記化学式３で表示される化合物であることができる。
【００２２】
【化２】
Figure 2012524143
【００２３】
上記式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して水素またはアルキルを示し、Ｒ８は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ９を示し、この際、Ｒ９は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００２４】
上記式のＲ６〜Ｒ９の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキルまたはアルコキシを意味することができ、具体的には、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであることができる。
【００２５】
本発明において使用することができる上記化学式３の化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート；またはビニルアセテートのようなカルボン酸のビニルエステルなどの一種または二種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の単量体混合物は、上記化学式３の化合物を、２０重量部以下で含むことができる。本発明において上記化学式３の化合物の比率が高過ぎれば、粘着剤の柔軟性または剥離力が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明において上記単量体混合物を重合させてアクリル系樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、光重合（ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、バルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような一般的な重合法を使用することができ、これらのうち溶液重合を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着樹脂とともに塩を含み、これは、粘着剤に帯電防止性能を付与することができる。
【００２９】
本発明において使用する塩は、常温で液相として存在する。本発明において用語「常温」は、加熱するかまたは冷却しない自然そのままの気温であって、例えば約１０℃〜約３０℃、約１５℃〜約３０℃または約２５℃の温度を意味することができる。本発明においては、このように常温で液相として存在する塩を使用することによって、必要に応じて塩を相対的に過量配合する場合にも、粘着剤の光学物性、粘着物性、作業性及び帯電防止性を同時に優秀に維持することができる。また、本発明においては、上記のような液相塩を使用して、特に粘着剤を長期間放置または保管する場合にも、塩が粘着剤から析出されるか、または粘着剤の光学的透明性または粘着物性などが経時的に悪くなる問題を解決することができる。
【００３０】
本発明において使用する塩は、陽イオンとして、下記化学式１で表示される陽イオンを含む。
【００３１】
【化３】
Figure 2012524143
【００３２】
上記化学式１で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを示す。
【００３３】
上記化学式１の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシであることができる。また、上記アルキルまたはアルコキシは、直鎖状、分岐鎖状または環状アルキルまたはアルコキシであることができ、任意的に１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００３４】
また、上記化学式１の定義で、アルケニルまたはアルキニルは、炭素数２〜２０、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニルまたはアルキニルであることができる。また、上記アルケニルまたはアルキニルは、直鎖状、分岐鎖状または環状アルケニルまたはアルキニルであることができ、任意的に１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００３５】
上記化学式１の定義で、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルが１つ以上の置換基で置換される場合、置換基の例としては、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、シアノ、チオール、アミノ、アリールまたはヘテロアリールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の１つの例示において、上記化学式１のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立してアルキルであることができ、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキルであることができ、さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキルを示すが、Ｒ１〜Ｒ４が同時に同一の炭素数のアルキルに該当しなくてもよい。すなわち、本発明においては、Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一炭素数のアルキルの場合は、除外されることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４がすべて同一の炭素数を有するアルキルの場合、塩が常温で固相として存在する確率が高くなり、この場合、高温条件で粘着剤から塩が析出され、粘着剤物性が経時的に悪くなるおそれがある。
【００３７】
本発明において使用することができる上記のような化学式１の陽イオンの具体的な例としては、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどの一種または二種以上を有することができる。
【００３８】
本発明においてさらに好ましくは、上記化学式１で、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキルであり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数４〜２０、好ましくは、炭素数４〜１５、さらに好ましくは、炭素数４〜１０のアルキルである陽イオンを使用することができる。このような陽イオンを使用することによって、光学物性、粘着物性、作業性及び帯電防止性がさらに優れた粘着剤を提供することができる。
【００３９】
また、本発明において使用する塩は、陰イオンとして、下記化学式２で表示される陰イオンを含む。
【００４０】
［Ｘ（ＹＯｍＲｆ）ｎ］− ［化学式２］
【００４１】
上記化学式２で、Ｘは、窒素または炭素を示し、Ｙは、炭素または硫黄を示し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、１または２を示し、ｎは、２または３を示す。
【００４２】
上記化学式２で、Ｙが炭素の場合、ｍは、１であり、Ｙが硫黄の場合、ｍは、２であり、Ｘが窒素の場合、ｎは、２であり、Ｘが炭素の場合、ｎは、３であることができる。
【００４３】
本発明においては、上記化学式２の陰イオンは、ペルフルオロアルキル基（Ｒｆ）によって高い電気陰性度を示し、また、特有の共鳴構造を含み、化学式１の陽イオンとの弱い結合性及び高い疎水性を同時に示す。これにより、本発明の塩は、粘着樹脂など粘着剤の他の成分と優れた相溶性を示しながら、少量でも高い帯電防止性を粘着剤に付与することができる。
【００４４】
本発明の１つの例示において、上記化学式２のＲｆは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることができ、この場合、上記ペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状構造を有することができる。
【００４５】
上記のような化学式２の陰イオンは、スルホニルメチド系、スルホニルイミド系、カルボニルメチド系またはカルボニルイミド系陰イオンであることができ、具体的には、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドなどの一種または二種以上の混合であることができる。
【００４６】
本発明の１つの例示において、上記化学式２の陰イオンは、好ましくは、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニルイミド）であることができ、この場合、上記ペルフルオロアルキルは、炭素数１〜１２、好ましくは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであることができる。
【００４７】
本発明において使用することができる上記液相塩の具体的な例としては、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどの一種または二種以上を挙げることができ、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムトリストリフルオロメタンカルボニルメチドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどの一種または二種以上であることができ、より好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドなどの一種または二種以上であることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物において、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５０重量部、好ましくは、０．０１５重量部〜４５重量部、より好ましくは、０．０２重量部〜４０重量部で含まれることができる。塩の配合比率を上記範囲に調節することによって、粘着剤の帯電防止性能、粘着物性、光学特性、作業性及び耐久性などの物性を同時に優秀に維持することができる。
【００４９】
本発明においては、粘着剤組成物に含まれる塩の重量比率を調節することによって、粘着剤の用途によって、その帯電防止性、例えば表面抵抗数値を効果的に制御することができる。例えば、本発明においては、粘着剤組成物を硬化させて製造される粘着剤の表面抵抗を９．９×１０１１Ω／□以下、９．９×１０１０Ω／□以下または９．９×１０９Ω／□以下に制御することができる。上記で、表面抵抗が９．９×１０１１Ω／□以下の粘着剤は、例えば、上部基板全面にＩＴＯ薄膜が形成された液晶パネルの下部基板に偏光板を付着する用途に効果的に使用されることができ、９．９×１０１０Ω／□以下の粘着剤は、例えば、基板に部分的にＩＴＯ薄膜が形成された液晶パネルに偏光板を付着する用途に効果的に使用されることができ、９．９×１０９Ω／□以下の粘着剤は、基板全面にＩＴＯ薄膜が形成されていない液晶パネルに偏光板を付着する用途に効果的に使用されることができる。
【００５０】
また、上記で表面抵抗数値が９．９×１０１１Ω／□以下の粘着剤を具現しようとする場合、前述の範囲内で、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上に含まれることができ、表面抵抗数値が９．９×１０１０Ω／□以下の粘着剤を具現しようとする場合、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して１重量部以上に含まれることができ、表面抵抗数値が９．９×１０９Ω／□以下の粘着剤を具現しようとする場合には、塩は、粘着樹脂１００重量部に対して４重量部以上に粘着剤組成物に含まれることができる。
【００５１】
また、本発明においては、上記のように、特定の陽イオン及び陰イオンを含み、また、常温で液相として存在する塩を使用して、上記のような各表面抵抗を具現することによって、具現された表面抵抗が常温、高温または高温及び高湿条件で長時間放置される場合にも安定的に維持されることができる。
【００５２】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式１〜３の条件を満足することができる。
【００５３】
［一般式１］
Ｘ１≦９．９×１０１１Ω／□
【００５４】
［一般式２］
Ｘ２≦９．９×１０１１Ω／□
【００５５】
［一般式３］
Ｘ３≦９．９×１０１１Ω／□
【００５６】
上記一般式１〜３で、Ｘ１は、本発明の粘着剤組成物の硬化物である粘着剤を製造した後、２５℃で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示し、Ｘ２は、上記粘着剤を製造した後、８０℃で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示し、Ｘ３は、上記粘着剤を製造した後、６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示す。
【００５７】
本明細書において、単位「Ｒ．Ｈ．」は、相対湿度を示す。
【００５８】
すなわち、本発明においては、粘着剤組成物に上記のような特徴的な塩を配合することによって、前述したように、粘着剤の表面抵抗数値を用途によって自由に制御することができることは勿論、その表面抵抗数値が経時的に安定的に維持されることができる。上記でＸ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して９．９×１０１０Ω／□以下または９．９×１０９Ω／□以下であることができる。
【００５９】
また、本発明の粘着剤組成物は、多官能性架橋剤をさらに含むことができる。
【００６０】
本発明において使用されることができる架橋剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物及び金属キレート化合物などのような一般的な架橋剤を使用することができる。本発明において使用することができるイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネート、または上記のうち１つ以上のイソシアネート化合物とポリオール化合物（例えば、トリメチロールプロパン）の反応物などの一種または二種以上を挙げることができる。また、エポキシ化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルの一種または二種以上の混合を挙げることができ；アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどの一種または二種以上の混合を挙げることができる。また、金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウムまたはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどの化合物に配位している化合物を使用することができる。しかし、本発明において使用することができる架橋剤成分の種類が上記に限定されるものではない。
【００６１】
本発明の粘着剤組成物において多官能性架橋剤は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれることができる。上記含量範囲内で効果的な架橋反応を誘導し、耐久信頼性に優れた粘着剤を提供することができる。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物は、シラン系カップリング剤をさらに含むことができる。上記カップリング剤は、被着体、特にガラス基板と粘着剤の密着性、接着安定性、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、粘着剤が高温または高湿条件下で長期間放置された場合に接着信頼性を向上させる作用ができる。本発明において使用することができるシラン系カップリング剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどの一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００６３】
本発明の粘着剤組成物においてシラン系カップリング剤は、粘着樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜５重量部で含まれることができる。カップリング剤の含量比率を上記のように制御し、効果的な粘着力増加効果を確保し、粘着剤の耐久信頼性を優秀に維持することができる。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物は、粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。本発明において使用することができる粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、粘着剤製造分野において通常的に使用されるものであって、例えばヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物；ロジン樹脂またはその水素添加物；ロジンエステル樹脂またはその水素添加物；テルペン樹脂またはその水素添加物；テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物；重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００６５】
本発明において上記粘着性付与樹脂は、粘着樹脂１００重量部に対して１重量部〜１００重量部で含まれることができるが、この含量比率は、目的によって適切に変更されることができる。
【００６６】
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【００６７】
また、本発明は、偏光子と；上記偏光子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層と；を備える偏光板に関する。
【００６８】
本発明の偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、上記偏光子として、ポリビニルアルコール系の樹脂フィルムにヨードまたは二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸してして製造されるフィルムを使用することができる。上記でポリビニルアルコール系の樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタルまたはエチレン−ビニルアセテート共重合体の加水分解生成物（ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）などを使用することができる。
【００６９】
本発明において上記偏光子の厚さは、特に限定されず、通常的な厚さで形成すれば良い。
【００７０】
また、本発明の偏光板には、上記偏光子の一面または両面に透明保護フィルムが付着されてもよく、場合によっては、上記粘着剤が透明保護フィルムの一面に積層されてもよい。本発明の偏光板に含まれることができる保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリエチレンテレフタルレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；アクリル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロ系ポリオレフインフィルム、ノルボルネン系ポリオレフインフィルムまたはエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどの通常のフィルムを使用することができる。
【００７１】
また、本発明において上記保護フィルムの厚さは、特に限定されず、通常的な厚さで形成することができる。
【００７２】
本発明において上記のような偏光子または透明保護フィルム上に粘着剤を形成する方法は、特に限定されない。例えば、上記偏光子または透明保護フィルムにバーコーターまたはコンマコーターなどの一般的な手段を用いて粘着剤組成物またはそれを含むコーティング液を塗布し、加熱、乾燥及び／または熟成工程を経て硬化させる方法、または剥離性基材の表面に上記のような方式で粘着剤を形成した後、形成された粘着剤を転写する方法などを使用することができる。
【００７３】
本発明においては、均一なコーティング実行の観点から、粘着剤の形成過程で組成物またはコーティング液内に含まれる多官能性架橋剤の作用基の架橋反応が進行されないように制御することが好ましい。すなわち、上記多官能性架橋剤は、コーティング作業後の乾燥または熟成過程で架橋構造を形成し、凝集力を向上させ、これにより、粘着剤の粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などをさらに改善することができる。また、本発明においては、上記粘着剤形成時に組成物またはコーティング液内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に使用することが好ましい。もし、架橋密度または分子量などが低すぎ、弾性率が低下する場合に、高温状態で粘着剤と被着体との間に存在する小さい気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成するおそれがある。
【００７４】
偏光板の製造時に本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法も特に限定されるものではなく、この分野における一般的な光硬化または熱硬化方式を適用すれば良い。
【００７５】
本発明においては、上記のような粘着剤の表面抵抗は、前述したように、９．９×１０１１Ω／□以下、９．９×１０１０Ω／□以下または９．９×１０９Ω／□以下であることができ、この数値は、長期間安定的に維持されることができる。
【００７６】
また、本発明の偏光板において上記粘着剤は、下記一般式４で表示されるゲル含量（ｇｅｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）が５％〜９９％であることがある。
【００７７】
［一般式４］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００７８】
上記一般式４で、Ａは、粘着剤層の質量を示し、Ｂは、上記粘着剤層を常温でエチルアセテートに４８時間沈積後に採取した不溶解分の乾燥質量を示す。
【００７９】
上記で不溶解分の乾燥質量は、粘着剤を常温でエチルアセテートに４８時間沈積した後、不溶解分を採取し、採取した不溶解分に含まれたエチルアセテートを適正条件で乾燥させて除去した後に測定することができる。
【００８０】
本発明においては、ゲル含量を上記範囲に調節することによって、適切な凝集力を有し、且つ、耐久信頼性に優れた粘着剤を提供することができる。
【００８１】
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【００８２】
また、本発明は、前述の本発明による偏光板が一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【００８３】
本発明の粘着剤は、目的する表面抵抗値を自由に具現することができ、また、具現された表面抵抗値の経時的変化が発生しないので、多様な種類の液晶パネルに自由に適用されることができる。
【００８４】
例えば、本発明の１つの例示において、液晶表示装置は、上部及び下部透明基板の間に介在された液晶層を含む液晶パネルと；上記上部透明基板の上部全面に形成されたＩＴＯ薄膜と；表面抵抗が９．９×１０１１Ω／□以下の本発明の粘着剤を媒介にして上記上部透明基板上のＩＴＯ薄膜または下部透明基板に付着した偏光板と；を有することができる。
【００８５】
また、本発明の他の例示において、上記液晶表示装置は、上部及び下部透明基板の間に介在された液晶層を含む液晶パネルと；上記上部透明基板の上部に部分的に形成されたＩＴＯ薄膜と；表面抵抗が９．９×１０１０Ω／□以下の本発明の粘着剤を媒介にして上記上部透明基板の上部に付着した偏光板と；を有することができる。
【００８６】
また、本発明のさらに他の例示において、上記液晶表示装置は、上部及び下部透明基板の間に介在された液晶層を含む液晶パネルと；表面抵抗が９．９×１０９Ω／□以下の本発明の粘着剤を媒介にして上記上部透明基板に直接付着した偏光板と；を有することができる。
【００８７】
上記で用語「上部透明基板に直接付着した偏光板」は、液晶パネルの上部透明基板に帯電防止を目的に通常的に形成されているＩＴＯ薄膜が形成されていない上部透明基板に直接本発明による粘着剤が付着し、それを媒介にして偏光板が付着した状態を意味する。
【００８８】
本発明の粘着剤は、前述したように、使用する用途に適しているように表面抵抗数値を効果的に調節することができることはもちろん、そのように調節された表面抵抗数値が常温または苛酷条件でも長期間安定的に維持されることができるので、既存に形成されたＩＴＯ薄膜を部分的に形成するか、あるいは、形成しないとしても、静電気などによって誘発される機器の誤作動などの問題を防止することができる。
【００８９】
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶パネルの種類は、特に限定されるものではなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）またはＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式のような一般的な液晶パネルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されるものではなく、この分野における一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
【００９０】
また、本発明の粘着剤組成物は、上記液晶表示装置以外にも、光学的透明性、耐久信頼性及び帯電防止性能が要求される各種分野に適用されることができるが、例えば、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤、保護フィルムなどの各種産業用シートのような用途に制限なく使用されることができる。また、本発明の粘着剤組成物は、多層構造のラミネート製品、例えば一般商業用粘着シート製品、医療用パッチまたは加熱活性粘着剤（ｈｅａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）などの分野においても適用されることができる。
【発明の効果】
【００９１】
本発明の粘着剤組成物は、高温または高湿条件での耐久性、光学的物性、作業性及び粘着物性に優れた粘着剤を提供することができる。特に、本発明の粘着剤組成物は、適用される用途に適した帯電防止特性が長時間安定的に維持されることができる粘着剤を提供する
【発明を実施するための形態】
【００９２】
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例１
アクリル系共重合体の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易となるように冷却装置が設置された１Ｌ反応器に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８．３重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）１．７重量部を投入し、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１００重量部を投入した。次に、酸素を除去するために窒素ガスを約１時間パージングし、反応器の温度を６２℃に維持した状態で、混合物を均一にした後、開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入した。次に、上記混合物を約８時間反応させてアクリル系樹脂を製造した。
【００９４】
粘着偏光板の製造
上記製造されたアクリル系樹脂１００重量部に対して、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ−１）０．５重量部及びＮ−メチル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド０．５重量部を混合し、適正の濃度に希釈し、コーティング液を製造した。次に、製造されたコーティング液を離型紙にコーティングし、適正条件で乾燥及び熟成させ、厚さが２５μｍの粘着剤を製造した。次に、製造された粘着剤を厚さが１８５μｍのヨード系偏光板にラミネーションし、粘着偏光板を製造した。
【００９５】
実施例２〜４及び比較例１〜７
下記表１及び２に示されたように、粘着剤組成物の組成を変更したことを除いて、上記実施例１と同一の方法で粘着偏光板を製造した。
【００９６】
【表１】
Figure 2012524143
【００９７】
【表２】
Figure 2012524143
【００９８】
上記実施例及び比較例で製造された偏光板に対して、下記提示された方法でその物性を測定した。
【００９９】
１．耐久信頼性評価
偏光板を２６２ｍｍ×４６５ｍｍ（横×縦）の大きさに切断し、サンプルを製造した後、これをガラス基板（３００ｍｍ×４７０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）の両面に光学吸収軸がクロスされた状態で付着させて試験片を製造した。付着時に加えられた圧力は、約５ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡または異物が発生しないようにクリーンルーム（ｃｌｅａｎ ｒｏｏｍ）で作業を行った。製造された試験片の耐湿熱特性を把握するために、上記試験片を６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．で１，０００時間放置した後、気泡や剥離の発生有無を観察した。また、耐熱特性は、試験片を８０℃で１，０００時間放置した後、等しく気泡や剥離の発生有無を観察した。上記で各試験片は、耐熱または耐湿熱条件で放置後、さらに常温で２４時間放置した直後に、その状態を評価し、評価基準は、下記の通りである。
【０１０１】
〈耐久信頼性評価基準〉
○：気泡や剥離現象なし
△：気泡や剥離現象若干ある
×：気泡や剥離現象あり
【０１０２】
２．表面抵抗評価
偏光板を２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）；８０℃（耐熱条件）；及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）でそれぞれ１，０００時間放置した後、それぞれの場合の表面抵抗を測定した。上記で耐熱条件及び耐湿熱条件で放置した試験片は、評価直前、各試験片を常温で２４時間放置した後、評価を行った。また、表面抵抗の測定は、偏光板から離型フィルムを除去し、粘着剤面の表面抵抗を測定し、具体的には、２３℃及び５０％Ｒ．Ｈ．環境下で５００Ｖの電圧を１分間印加した後、表面抵抗数値を測定した。
【０１０３】
３．静電気むら評価
液晶パネルの種類及び構造によって粘着剤の表面抵抗数値を下記のように変更して製造した、一面に粘着剤が形成された偏光板をそれぞれ３２インチ（４００ｍｍ×７０８ｍｍ＝横×縦）大きさに切断し、サンプルを製造し、これを３２インチの液晶パネルに付着時または付着後の静電気むらを観察した。
【０１０４】
評価Ａ
粘着剤上に形成された離型フィルムを剥離した偏光板を通常的な液晶パネル（パネルＡ）に付着した時に、静電気むら、すなわち白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、上記試験片（偏光板）を２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で１，０００時間それぞれ放置した後、上記と同様に離型フィルムを剥離し、液晶パネルに付着した時に、静電気むら、すなわち白化現象が発生するか否かを観察した。
【０１０５】
評価Ｂ
粘着剤上に形成された離型フィルムを剥離した偏光板を上部基板にＩＴＯ薄膜が部分的に形成された液晶パネル（パネルＢ）の上部基板に付着する時に、白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で偏光板を１，０００時間放置した後、同様に離型フィルムを剥離し、液晶パネル（パネルＢ）に付着する時に、白化現象が発生するか否かを観察した。また、偏光板を付着した液晶パネル（パネルＢ）をバックライトなどを具備したモジュールに装着し、イオンガンを照射（２０ｋＶ、２５回／秒）しながら白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で同様に試験片（偏光板）を１，０００時間放置した後、同様にイオンガンを利用して静電気むらの発生有無を観察した。耐熱条件及び耐湿熱条件で放置した試験片の場合、評価直前に常温で２４時間放置した後、試験を行った。
【０１０６】
評価Ｃ
粘着剤に形成された離型フィルムを剥離した偏光板を、上部基板にＩＴＯ薄膜が形成されていない液晶パネル（パネルＣ）に付着する時に白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で試験片（偏光板）を１，０００時間放置した後、同様に離型フィルムを剥離し、液晶パネル（パネルＣ）に付着する時に白化現象が発生するか否かを観察した。また、偏光板を付着した液晶パネル（パネルＣ）をバックライトなどを具備したモジュールに装着し、イオンガンを照射（２０ｋＶ、２５回／秒）しながら白化現象が発生するか否かをバックライトを利用して観察した。また、２５℃及び５０％Ｒ．Ｈ．（常温条件）、８０℃（耐熱条件）及び６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．（耐湿熱条件）で試験片を１，０００時間放置した後、同様にイオンガンを利用して静電気むらの発生有無を観察した。耐熱条件及び耐湿熱条件で放置した試験片の場合、評価直前に常温で２４時間放置した後、試験を行った。
【０１０７】
〈離型フィルム剥離時〉
○：静電気むらが発生しない
×：静電気むらが発生し、数秒以上消えない
【０１０８】
〈イオンガン印加時〉
◎：静電気むらが１秒以内に消える。
○：静電気むらが３秒以内に消える。
×：静電気むらが３秒以上間消えない。
【０１０９】
上記各測定結果を下記表３〜表５に整理して記載した。
【０１１０】
【表３】
Figure 2012524143
【０１１１】
【表４】
Figure 2012524143
【０１１２】
【表５】
Figure 2012524143
【０１１３】
上記表３の結果から分かるように、本発明による実施例の場合、耐熱及び耐湿熱条件で優れた耐久信頼性を示すと同時に、表面抵抗の経時的な変化が現われなかった。また、本発明の実施例は、苛酷条件で放置された後にも、優れた帯電防止性を示し、また、液晶パネルに付着時または付着後に静電気むらが発生しない優れた特性を示した。
【０１１４】
一方、比較例１〜４の場合、耐久信頼性が低下するか、及び／または経時的に表面抵抗が上昇し、長期間使用時に、帯電防止性が急激に低下することを予測することができ、また、液晶パネルに適用された時、静電気むらも多量発生した。
【０１１５】
また、化学式１に属する陽イオン及び化学式２に属する陰イオンを含むが、常温で固相として存在する塩を使用した比較例５及び６の場合、含まれた塩成分が粘着剤から析出及び／または結晶化され、耐久信頼性及び光学的透明性を大きく低下させ、陰イオンの種類が化学式２に含まれない比較例７は、経時的に表面抵抗が大きく上昇し、また、耐久信頼性が劣悪であることを確認した。

Claims (15)

  1. 粘着樹脂と；下記化学式１の陽イオンと下記化学式２の陰イオンを有し、常温で液相である塩と；を含む粘着剤組成物：
    Figure 2012524143
     ［Ｘ（ＹＯｍＲｆ）ｎ］− ［化学式２］
    上記化学式１及び２で、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニルを示し、Ｘは、窒素または炭素を示し、Ｙは、炭素または硫黄を示し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、１または２を示し、ｎは、２または３を示す。
  2. 粘着樹脂が（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体を含む単量体混合物の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキルを示すことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  4. Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキルを示すが、 Ｒ１〜Ｒ４が同時に同一の炭素数のアルキルには該当しないことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  5. 化学式１の陽イオンが、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  6. 化学式２の陰イオンが、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペルフルオロブタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミドまたはビスペンタフルオロエタンカルボニルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  7. 化学式２の陰イオンは、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニルイミド）であり、上記で、ペルフルオロアルキルは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキルであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  8. 常温で液相である塩が、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドまたはＮ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  9. 常温で液相である塩は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜５０重量部で含まれることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  10. 下記一般式１〜３の条件を満足する請求項１に記載の粘着剤組成物：
    ［一般式１］
    Ｘ１≦９．９×１０１１Ω／□
    ［一般式２］
    Ｘ２≦９．９×１０１１Ω／□
    ［一般式３］
    Ｘ３≦９．９×１０１１Ω／□
    上記一般式１〜３で、Ｘ１は、本発明の粘着剤組成物の硬化物である粘着剤を２５℃で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示し、Ｘ２は、上記粘着剤を８０℃で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示し、Ｘ３は、上記粘着剤を６０℃及び９０％Ｒ．Ｈ．で１，０００時間放置した後に測定した上記粘着剤の表面抵抗を示す。
  11. 多官能性架橋剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  12. 多官能性架橋剤は、粘着樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の粘着剤組成物。
  13. シラン系カップリング剤または粘着性付与樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
  14. 偏光子と；上記偏光子の一面または両面に形成され、請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物を含む粘着剤層と；を備える偏光板。
  15. 請求項１４に記載の偏光板が一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。

JP2012505815A 2009-04-16 2010-04-14 粘着剤組成物 Pending JP2012524143A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0033183 2009-04-16
KR20090033183 2009-04-16
PCT/KR2010/002290 WO2010120105A2 (ko) 2009-04-16 2010-04-14 점착제 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012524143A true JP2012524143A (ja) 2012-10-11

Family

ID=42982992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012505815A Pending JP2012524143A (ja) 2009-04-16 2010-04-14 粘着剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120086892A1 (ja)
EP (1) EP2420544A4 (ja)
JP (1) JP2012524143A (ja)
KR (1) KR101347965B1 (ja)
CN (1) CN102395640B (ja)
TW (1) TW201107436A (ja)
WO (1) WO2010120105A2 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014032360A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Nitto Denko Corp 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP2014211648A (ja) * 2014-07-17 2014-11-13 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP2015098503A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤およびそれを用いた表面保護フィルム
JP2018111829A (ja) * 2018-03-14 2018-07-19 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤の製造方法
JP2018141988A (ja) * 2018-04-03 2018-09-13 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2018141989A (ja) * 2018-04-03 2018-09-13 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2018165839A (ja) * 2018-07-24 2018-10-25 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2018177901A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP2018200473A (ja) * 2016-06-02 2018-12-20 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP2019200423A (ja) * 2019-06-18 2019-11-21 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2020115223A (ja) * 2017-03-28 2020-07-30 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルム、インセル型液晶パネル用粘着剤層付偏光フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2020152920A (ja) * 2020-06-24 2020-09-24 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP2021504750A (ja) * 2017-11-30 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体
JP2022027840A (ja) * 2020-06-24 2022-02-14 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP7482272B2 (ja) 2021-12-06 2024-05-13 藤森工業株式会社 粘着フィルム

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429691B (zh) * 2011-03-23 2016-03-30 Lg化学株式会社 压敏粘合剂组合物
JP6039914B2 (ja) * 2012-04-06 2016-12-07 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
US8967263B2 (en) 2012-09-18 2015-03-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of treating a subterranean formation with stress-activated resins
WO2014157128A1 (ja) * 2013-03-29 2014-10-02 積水化成品工業株式会社 仮固定材
JP6960234B2 (ja) * 2017-03-27 2021-11-05 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
CN112352027A (zh) * 2018-06-13 2021-02-09 琳得科株式会社 粘合片
KR102290629B1 (ko) * 2018-07-27 2021-08-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름, 점착 필름을 포함하는 백플레이트 필름 및 점착 필름을 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007034533A1 (ja) * 2005-09-20 2007-03-29 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板
JP2007316377A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 粘着剤付き光学フィルム
WO2008128073A2 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 3M Innovative Properties Company Antistatic optically clear pressure sensitive adhesive

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1889889A3 (en) * 2004-03-08 2010-09-22 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting film
TWI388640B (zh) * 2004-06-01 2013-03-11 Nitto Denko Corp 壓敏黏合劑組成物、壓敏黏合片及表面保護膜
KR101258719B1 (ko) * 2005-05-20 2013-04-26 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착 시트 및 표면 보호 필름
JP5154772B2 (ja) * 2006-07-19 2013-02-27 リンテック株式会社 反射防止フィルム
JP2008024818A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Toray Fine Chemicals Co Ltd 粘着性組成物
JP4814000B2 (ja) * 2006-07-26 2011-11-09 リンテック株式会社 光学機能性フィルム貼合用粘着剤、光学機能性フィルム及びその製造方法
CN102721992B (zh) * 2006-09-13 2015-09-23 住友化学株式会社 涂布有粘合剂的光学膜
JP4866768B2 (ja) * 2007-03-26 2012-02-01 リンテック株式会社 帯電防止性ハードコートフィルム及びその製造方法
JP2008241882A (ja) * 2007-03-26 2008-10-09 Aica Kogyo Co Ltd コート剤及び反射防止フィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007034533A1 (ja) * 2005-09-20 2007-03-29 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 偏光板用粘着剤組成物および粘着剤層付き偏光板
JP2007316377A (ja) * 2006-05-26 2007-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 粘着剤付き光学フィルム
WO2008128073A2 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 3M Innovative Properties Company Antistatic optically clear pressure sensitive adhesive

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014032360A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Nitto Denko Corp 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP2015098503A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤およびそれを用いた表面保護フィルム
JP2014211648A (ja) * 2014-07-17 2014-11-13 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP2018200473A (ja) * 2016-06-02 2018-12-20 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルムおよび画像表示装置
JP7049386B2 (ja) 2017-03-28 2022-04-06 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルム、インセル型液晶パネル用粘着剤層付偏光フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
JP7049385B2 (ja) 2017-03-28 2022-04-06 日東電工株式会社 インセル型液晶パネル用粘着剤層付偏光フィルム
JP2020115223A (ja) * 2017-03-28 2020-07-30 日東電工株式会社 粘着剤層付偏光フィルム、インセル型液晶パネル用粘着剤層付偏光フィルム、インセル型液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2020115222A (ja) * 2017-03-28 2020-07-30 日東電工株式会社 インセル型液晶パネル用粘着剤層付偏光フィルム
JP2018177901A (ja) * 2017-04-07 2018-11-15 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP2021504750A (ja) * 2017-11-30 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド 光学積層体
US11680191B2 (en) 2017-11-30 2023-06-20 Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co., Ltd. Optical laminate
JP2018111829A (ja) * 2018-03-14 2018-07-19 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤の製造方法
JP2018141988A (ja) * 2018-04-03 2018-09-13 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2018141989A (ja) * 2018-04-03 2018-09-13 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2018165839A (ja) * 2018-07-24 2018-10-25 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2019200423A (ja) * 2019-06-18 2019-11-21 日東電工株式会社 タッチセンシング機能付液晶パネルおよび液晶表示装置
JP2020152920A (ja) * 2020-06-24 2020-09-24 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP2022027840A (ja) * 2020-06-24 2022-02-14 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP7227335B2 (ja) 2020-06-24 2023-02-21 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着フィルム
JP7482272B2 (ja) 2021-12-06 2024-05-13 藤森工業株式会社 粘着フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010120105A3 (ko) 2010-12-23
KR20100114838A (ko) 2010-10-26
US20120086892A1 (en) 2012-04-12
KR101347965B1 (ko) 2014-01-09
WO2010120105A2 (ko) 2010-10-21
TW201107436A (en) 2011-03-01
CN102395640B (zh) 2015-08-26
EP2420544A4 (en) 2017-05-10
EP2420544A2 (en) 2012-02-22
CN102395640A (zh) 2012-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012524143A (ja) 粘着剤組成物
JP5534457B2 (ja) 粘着剤組成物、これを含む保護フィルム及び偏光板並びに液晶表示装置
JP4819128B2 (ja) 粘着剤組成物
JP5582543B2 (ja) 粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置
CN102618183B (zh) 粘合剂薄片、带粘合剂的光学膜和光学层叠体
JP4549389B2 (ja) 帯電防止性能を有するアクリル系粘着剤組成物
JP5179491B2 (ja) 光学補償されたアクリル系粘着剤組成物、これを含む偏光板及び液晶表示素子
JP5800260B2 (ja) 粘着剤組成物
JP5800405B2 (ja) 粘着剤組成物
TWI402320B (zh) 丙烯酸壓感型黏著劑組成物，含其之保護膜，偏光板及液晶顯示器
JP4527773B2 (ja) アクリル系粘着剤組成物
TWI461499B (zh) 丙烯酸系壓感性黏著組成物
JP2018005254A (ja) 粘着剤組成物、偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2009504874A (ja) アクリル系粘着剤組成物
JP2006521418A (ja) 偏光板用アクリル系感圧性粘着剤組成物
JP5527621B2 (ja) 粘着剤組成物、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
US20070093577A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition
JP2016028166A (ja) 光学フィルム用感圧粘着剤組成物
TWI375835B (en) Polarizer having pressure-sensitive adhesive layer with improved light leakage property
KR101202571B1 (ko) 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
JP4839744B2 (ja) 光学積層体及びその製造方法
KR101770448B1 (ko) 점착제 조성물
JP2013006936A (ja) 粘着剤組成物およびこれを含む偏光板
WO2017018125A1 (ja) 偏光板用粘着剤組成物、粘着剤層および粘着剤層付偏光板
KR101794394B1 (ko) 점착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130521

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130821

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141002

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20141010

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20141031