JP2012513358A - 合成ガス製造ユニットに関連する脱気器からの脱気ガス混合物の利用方法およびその実施のためのプラント - Google Patents

Abstract

本発明は、水蒸気の製造に使用する１つ以上の水脱気器のストリッピングカラムからのガス混合物のリサイクルに関し、前記脱気器は、Ｈ₂／ＣＯ合成ガスを生成する方法での、たとえば、送出できる高純度水蒸気の製造に関連した、メタン（またはナフサ、燃料油、メタノールなどの他の炭化水素供給材料）の水蒸気改質またはオートサーマル改質での使用を目的としている。本発明によると、ガス混合物は合成ガス生成ユニットからのヒューム中にリサイクルされて、ガス混合物中の不純物がそこで分解される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、炭化水素改質合成ガス製造プロセスに関連する水蒸気製造プロセスの脱気器からの脱気ガス混合物の処理方法およびプラントに関する。

本発明は、特に、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）（もしくは他の炭化水素供給材料、たとえばナフサ、燃料油、メタノールなどを用いる水蒸気改質）によって、またはオートサーマル改質（ＡＴＲ）によってＨ₂／ＣＯ合成ガスを生じさせる方法に関する。

合成ガスの製造は、それ自体が脱気プロセスを必要とする水蒸気製造に一般に関連する。

合成ガスの製造の間、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水およびメタンを本質的に含有するガス混合物が実際に生じ、この混合物が合成ガスと呼ばれる。

合成ガスは種々の方法で製造できる。水蒸気メタン改質すなわちＳＭＲ、オートサーマル改質すなわちＡＴＲ、非触媒的または触媒的部分酸化すなわちＰＯＸ、および膜触媒改質器を使用する改質を特に挙げることができ、これらの種々の合成ガス製造方法は、互いに併用することおよび／またはガス加熱改質すなわちＧＨＲと併用することが可能である。また、これらの方法に、Ｈ₂およびＣＯ₂をより多量に製造するためにＣＯの生成を低減させることを目的としたシフト反応を追加してもよい。使用する方法が如何なるものであっても、合成ガスは、６００ないし１０００℃の間に一般的にある高温で生じる。

合成ガスの発生の間、種々のタイプの反応が常に高温で併発する。ある反応は吸熱性であり、大量の熱を必要とするが、他は発熱性であり、そのため大量の熱が排出される流体（合成ガス、煙道ガス）を介して生じる。

したがって、大量の熱を、得られる製品、すなわち合成ガス（その温度をそれが処理できるように十分に下げるために）と、燃焼ガスとの両方から除去しなければならない。

この入手可能な熱を利用して現在の水蒸気の要求をその場でまたは近くで満たすために、合成ガス製造ユニットは、副生成物としての可変量での水蒸気の送出と頻繁に併用される。

この水蒸気は、合成ガス中に含まれ、回収されかつリサイクルされる水（プロセス凝縮物とも呼ばれる）に少なくとも部分的に由来する。また、この水蒸気はプロセスの外部にある水、一般には脱イオン水から製造されることもある。前記プロセスによって送出される熱の量は、このプロセスの要求に関係して水蒸気の補充物を製造することを一般に可能にするようなものである。たとえば、水蒸気は１つ以上の顧客に送り出してもよい。

多くの場合、顧客は、高品質の水蒸気、すなわち、不純物、たとえば酸素、二酸化炭素、アンモニアなどの溶存ガス、またはメタノール、蟻酸、アミンなどの液体混入物といった不純物の濃度が低い水蒸気を必要とする。これは特に水蒸気が前記プロセスから遠くに送り出されることを意図される場合である。

特に、ボイラーへ供給されることを意図された水は、およそ飽和含有量（９ないし１０ｐｐｍ）の量で存在する溶存酸素を排除してこれがボイラー内で使用されうる前にほぼゼロにするために、脱酸素されなければならない。この作業は、ボイラーおよび配管の両方における金属部材に対する酸素の腐食挙動のために必要である。

さらに、合成ガス製造の間、副反応も（たとえば、排他的ではないが、触媒工程の間に）起き、アンモニア、メタノール、蟻酸およびアミンなどの、水に可溶な不純物を生じさせる。不純物を含有する水は製造されたガスからそれを凝縮することによって除去され、そのため、これら不純物はリサイクルされることを意図された凝縮水中に依然として存在する。したがって、この水は、少なくとも上述の汚染物質によってますます汚染されていく。これらの不純物、またはその少なくとも一部は、改質触媒にとって有害でありうる。それゆえに、この水を、それが水蒸気生成システムに再注入される前に精製することも必要である。

それゆえに、合成ガスと任意に送出用の水蒸気とを製造するプラントは、従来、純度要求を満たすことができるように水を処理することを目的とした追加の設備を含む。中でも、このような設備は、特に、有害な水溶性気体成分（主なものは、水に溶解している酸素、二酸化炭素およびアンモニアである）を排除することを目的とした脱気器である。

合成ガス生成ユニットでは、溶存Ｏ₂は脱イオン水に特に由来し、溶存ＣＯ₂はそこにリサイクルされるプロセス凝縮物に由来するが、他の不純物も存在し、時折、ＮＨ₃、ＣＨ₃ＯＨおよび有機酸がプロセス凝縮物中に溶解している。脱気作業は、処理しようとする水を向流的に清浄な水蒸気でストリッピングすることによって行われる。

脱気器はそれ自体が知られており、その動作を図１と組み合わせて以下に簡単に説明する。

溶存ガスをストリッパーにおいて排除する。これらは、小さなストリッピングカラム（またはドーム）の形態にあり、脱気器の上部に取り付けられた段または充填物を備えている。ストリッピングのために使用する水蒸気は脱気器自体の中で慣習的に生じさせるが、それは脱気器の外部のソースから由来するものでもよい。

ストリッパーから脱気されたガス混合物は一般に大気へ送られ、大気はそれによって汚染される。水中に存在するおよびストリッピングの間に水蒸気によって混入される不純物は、脱気ガス混合物と共に放出される。これらの不純物を空気中へ送ることは有害である。それは、その近くを通る人に対してひどく嫌なもの（臭気）であり、危険であると共に、環境にとって有害である。

そこで、出願人は、これらの脱気ガス混合物を処理し、それらを合成ガス生成の間に放出される煙道ガスと共に大気中へ送る実際の合成ガス生成方法であって、前記処理が、脱気ガス混合物を、合成ガス生成ユニット自体の、所定の加熱および／または燃料領域に注入することにある方法を使用することができることを発見した。注入のために選択される場所と、この場所での温度と、当該の不純物と応じて、不純物を煙道ガス中で希釈する（当該の不純物の性質に依存するが、１００℃ないし４００℃の温度の場合）か、またはそれを分解させる（当該の不純物の性質に依存するが、４００℃ないし１０００℃）。

脱気ラインは、ストリッパーによって製造された不純物を含有する水蒸気から本質的になるガス混合物を放出するためのラインを意味すると理解される。本発明の文脈では、このガス混合物は、脱気ガス混合物のことを一般に指している。

このように、本発明は、合成ガス製造プロセスに関連する水蒸気製造サーキットに含まれる水脱気器からの脱気ガス混合物によって通常起こる汚染問題を解決するのに役立つ。

「関連する合成ガス製造プロセス」という表現は、本発明の文脈では、軽質炭化水素供給材料の水蒸気改質（ＳＭＲ）によって合成ガスを製造するプロセスとオートサーマル改質製造プロセスとの両方を意味すると理解され、後者の場合、このプロセスはオートサーマル改質器自体に入れる前に供給材料を予熱する工程をさらに含むことが理解される。

したがって、本発明による方法は、対流領域と放射領域とを有し、燃焼用空気の存在下で低圧ラインを介して供給される燃料油の燃焼によって熱が供給される改質器において部分的に行われる炭化水素改質合成ガス製造プロセスＰ_Cに関連する水蒸気製造プロセスＰ_Bの脱気器からの脱気ガス混合物を処理する方法Ｐ_Aであって、前記方法Ｐ_Aは、以下の工程：
ａ）水蒸気製造サーキットに少なくとも１つの水の流れを供給する工程と；
ｂ）水供給工程ａ）に存在する溶存気体不純物を清浄な水蒸気の流れで向流的にストリッピングして、少なくとも：
−脱気された水の流れおよび
−脱気ガス混合物、すなわち水供給工程ａ）に存在する気体不純物の全てまたはその一部を含有するガス流
を製造する工程と
を含み、ストリッピング工程ｂ）に由来する脱気ガス混合物の全てまたはその一部を、プロセスＰ_Cの少なくとも１つの工程であって、少なくとも複数の流体が１００℃ないし１０００℃の温度Ｔにある工程に送り、そこで前記流体から選択される少なくとも１つの流体に混合させ、
それを前記リサイクルされた脱気ガス混合物を注入前に圧縮する価値がないほど十分に低い圧力の少なくとも１つのガス流にそこで混合させ、脱気ガス混合物の前記全てまたはその一部を炉の対流領域における少なくとも１つの場所でプロセスＰ_Cへリサイクルし、十分に低い圧力の前記ガス流は燃焼煙道ガスによって形成されることを特徴とする方法である。

この方法の利点は、大気中にあることが望まれない不純物、特に処理済炭化水素供給材料が窒素を含有する場合に水蒸気改質炉内で生じるアンモニアを含有するプロセス凝縮物を処理するストリッピングカラムに由来する脱気ガス混合物に適用される場合に一層大きく、それにより、前記不純物は希釈されるかまたは４００℃ないし１０００℃の温度で分解されうる。

製造された合成ガスをシフト反応器で処理する場合（すなわち、合成ガス製造プロセスが、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂の反応にしたがって未処理合成ガスをＨ₂富化合成ガスに変換する工程をさらに含む場合）、このシフト反応器内でメタノールと有機酸とが生じる。それらは、生じた合成ガスの冷却の結果から得られるプロセス凝縮物中に存在し、脱気器へリサイクルされ、この脱気器からの脱気ガス混合物中に存在する。アンモニアと同様に、それらは希釈および／または分解される。

有利には、この方法の水供給工程ａ）は、関連する合成ガス製造プロセスに全体的にまたは部分的に由来する。しかしながら、この水は、前記プロセスの外部のソースにも全体的にまたは部分的に由来してもよい。

プロセスＰ_Cの前記反応器の低圧燃料油ライン（バーナーに近くてもそうでなくても）への、プロセスＰ_Cの前記反応器の放射領域への、放射室の炉床へのもしくはその上部への、またはプロセスＰ_C用の予熱されたもしくは予熱されていない燃焼用空気サーキットへの注入といった、他の注入の位置が使用されてもよい。

しかしながら、アンモニアが煙道ガス中に存在する場合、脱気ガス混合物のこの煙道ガスへの注入は、この方法の特に有利な変形である。３つの注入位置の場所に応じて、アンモニアは煙道ガス中で単純に希釈されるか、または同一の煙道ガス中に存在する窒素酸化物の非触媒式選択還元が起こるタイプのＮＯ_x処理に寄与するであろう。

このＮＯ_x処理で起こる反応は以下の通りである：
２ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ ２Ｏ₂ → ３Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ
４ＮＨ₃ ＋５Ｏ₂ → ４ＮＯ ＋ Ｈ₂Ｏ。

これら２つの反応は同時に起こる。アンモニア注入位置での温度に応じて、煙道ガスのＮＯx含有量は、残留ＮＨ₃含有物を伴って最小にされる場合もあるし、またはＮＯの製造に伴ってアンモニア（ＮＨ₃）が消費されるであろう。脱気ガス混合物の煙道ガスへの注入の位置は、（選択的触媒還元なしに）大気へ放出される煙道ガス中の許容されるＮＯx含有量を留意しつつ、最大量のアンモニアを変換するように賢明に選択されるであろう。

本発明のある変形によると、プロセスＰ_Cはオートサーマル改質プロセスであり、ここでは、炭化水素供給材料をオートサーマル改質器自体に入れる前に燃焼領域と対流領域とを有する予熱炉で予熱する。

本発明の第２の態様によると、これは、炭化水素改質合成ガス製造プロセスＰ_Cに関連する水蒸気製造プロセスＰ_Bの脱気器からの脱気ガス混合物の処理プラントであって、少なくとも：
−改質器であって：
・対流領域、
・放射領域ならびに
・燃料油を低圧ラインを介して供給する手段および燃焼用空気を供給する手段
を有する改質器と；
−水蒸気製造サーキットに少なくとも１つの水の流れを供給する手段と；
−前記流れ供給工程ａ）の水の中に存在する溶存気体不純物を清浄な水蒸気で向流的にストリッピングする脱気器であって：
・脱気しようとする水の流れを供給する手段、
・ストリッピングするのに好適な清浄な水蒸気を製造する手段、
・脱気された水の流れを排出する手段および
・脱気ガス混合物を放出する手段
を備える脱気器と
を具備し、
前記脱気器に由来する脱気ガス混合物の全てまたはその一部を、前記プラントの炉の対流領域における少なくとも１つの場所へ注入する手段をさらに含むことを特徴とするプラントにも関する。

このプラントは、有利には、上で説明した方法を実行できるものである。

好ましくは、前記炭化水素改質合成ガス製造ユニットは水蒸気改質炉を備えている。

もう１つの有利な変形によると、改質ユニットは、改質を目的とした炭化水素材料をオートサーマル改質に先立って予熱する予熱炉を備えており、前記予熱炉が、ストリッピング工程に由来する脱気ガス混合物の全てまたは一部を該予熱炉の対流領域における少なくとも１つの場所へ注入する手段をさらに含むことを特徴とする。

本発明は、図１および図２によってより十分に理解されるであろうが、これらの図は例示として示しているが、限定を意味するものではない。

図１は脱気器の図を示している。 図２は、水蒸気改質器の図を示しており、ここでは、本発明による脱気ガス混合物を注入する種々の位置を示している。

図１は、２種類の水を脱気することが可能な従来の二重ストリッパー脱気器の図を示している。通常、１つのストリッパーは、処理しようとする各種類の水に専用のものである；しかしながら、これは図に示すように、必須ではない。

脱気器は、ストリッパー２（ここでは、２種類の水を処理するための２−ａ−および２−ｂ−）が取り付けられているタンク１を具備している。これらは、小さなストリッピングカラム（またはドーム）の形態をしており、脱気器の上部に取り付けられている段または充填物３−ａ−および３−ｂ−を備えている。脱気作業は、合成ガス製造プロセスに一般に由来した処理しようとする水４−ａ−と、一般に脱イオン水である水４−ｂ−との、清浄な水蒸気での向流的なストリッピングによって行われる。ストリッピングのために使用する水蒸気は、清浄な水蒸気５−ｂ−（約１００℃および大気圧にある）であるか、または、加熱システムを備えたタンク内で水５−ａ−（プロセス凝縮物の戻り）から生じたものである。軽質不純物をストリッピングされたボイラー水６は、タンク１の下部から回収される。脱気ガス混合物７−ａ−および７−ｂ−、すなわちストリッピングされた不純物を含有する水蒸気からなるガス流はストリッパーの頂部から回収される。

図２は、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）を図示しており、ここでは、脱気ガス混合物の注入の種々の位置が示されている。この改質器は、放射室１１と対流室１２とを具備しており、放射室１１はバーナー（図示していない）を支持する２つの耐火壁１４間の中央距離に位置する改質管１３を備えている。バーナーには、低圧燃料油ライン１５を介しての燃料油と、部分的に冷却された煙道ガスとの間接的熱交換によって加熱される対流室１２内での連続通過１７により予熱された燃焼用空気１６とが供給される。燃焼用空気の他に、種々の流体が、それらを対流チャンバを通すことによって一般に加熱される−たとえば、１８でのボイラー水、１９で種々のレベルの熱を有する煙道ガスを複数回通過する改質器に供給される供給材料、２０での過熱水蒸気、ならびに２１および２２での供給材料／水蒸気混合物を挙げることができる。これら種々の流体の流れは、約１００℃ないし１０００℃の間の煙道ガス温度で起こる。

図には、脱気ガス混合物がリサイクルされる種々の場所が、識別文字のついた矢印で示されている。もちろん、このプロセスへのいくつかの脱気ガス混合物の注入を、同時にまたは同時ではなく提供することができる。

脱気ガス混合物のリサイクルは、対流領域の種々の高さで行うことができる。これら注入の場所に応じて、アンモニアは、ＧまたはＦにおいて煙道ガス中で単に希釈されるであろうし、または、それをＥに注入するのであれば、同一の煙道ガス中に存在する窒素酸化物の非触媒的選択還元が起こるタイプのＮＯ_x処理に寄与するであろう。

不純物は、このようにして、燃やされることなく、熱によって分解される。この方法への不純物のこの再組み込みは、改質作業に影響を与えない：それは燃焼システムを変えるものでもない（再組み込みは燃焼の下流で行われるからである）し、供給原料の組成に何ら影響を与えるものでもない。

タイプＥの位置での対流室への脱気ガス混合物の注入による「脱ＮＯ_xの例」。
条件：窒素含有量が５体積％の天然ガスの水蒸気改質。脱気ガス混合物中のＮＨ₃含有量は、プロセス凝縮物のストリッピングの質に依存して、２ないし５ｋｇ／ｈの間にある。

脱気ガス混合物を使用するＮＯx処理後の煙道ガス中のＮＯx含有量に関する結果：
−温度が約１０４０℃の場所での対流室への脱気ガス混合物の注入の場合：煙道ガス中の得られるＮＯ_x含有量は、１２０ないし１５０重量ｐｐｍである；
−温度が約８８０℃の場所での対流チャンバへの脱気ガス混合物の注入の場合：煙道ガス中の得られるＮＯx含有量は、３０ないし６０重量ｐｐｍである。

不純物が、燃やされることなく、熱によって分解されることも指摘されたい。本発明の方法によると、この方法への不純物の再組み込みは、改質作業に影響を与えない：それは燃焼システムを変えるものでもない（再組み込みは燃焼の下流で行われるからである）し、供給原料の組成に何ら影響を与えるものでもない。

Claims (7)

1. 対流領域と放射領域とを有し、燃焼用空気の存在下で低圧ラインを介して供給される燃料油の燃焼によって熱が提供される改質器において部分的に行われる炭化水素改質合成ガス製造プロセスＰ_Cに関連する水蒸気製造プロセスＰ_Bの脱気器からの脱気ガス混合物を処理する方法Ｐ_Aであって、前記方法Ｐ_Aは、以下の工程：
   ａ）水蒸気製造サーキットに少なくとも１つの水の流れを供給する工程と；
   ｂ）前記水供給工程ａ）に存在する溶存気体不純物を清浄な水蒸気の流れで向流的にストリッピングして、少なくとも：
   −脱気された水の流れおよび
   −脱気ガス混合物、すなわち前記水供給工程ａ）に存在する前記気体不純物の全てまたはその一部を含有するガス流
   を製造する工程と
   を含み、前記ストリッピング工程ｂ）に由来する前記脱気ガス混合物の前記ガス流の全てまたはその一部を、前記プロセスＰ_Cの少なくとも１つの工程であって、少なくとも複数の流体が１００℃ないし１０００℃の温度Ｔにある工程に送り、そこで前記流体から選択される少なくとも１つの流体に混合させ、
   それを、前記リサイクルされる脱気ガス混合物を注入前に圧縮する価値がないほど十分に低い圧力の少なくとも１つのガス流にそこで混合させ、前記脱気ガス混合物の前記全てまたはその一部を炉の前記対流領域における少なくとも１つの場所でプロセスＰ_Cへリサイクルし、十分に低い圧力の前記ガス流は燃焼煙道ガスによって形成されることを特徴とする方法。
2. 前記方法の前記水供給工程ａ）は、前記関連する合成ガス製造プロセスに全体的にまたは部分的に由来する請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素改質合成ガス製造プロセスＰ_Cは、炭化水素供給材料を水蒸気の存在下で水蒸気改質炉内で改質するプロセスである請求項１または２に記載の方法。
4. 前記プロセスＰ_Cはオートサーマル改質プロセスであって、ここでは炭化水素供給材料をオートサーマル改質器自体に入れる前に燃焼領域と対流領域とを有する予熱炉で予熱する請求項１または２に記載の方法。
5. 炭化水素改質合成ガス製造プロセスＰ_Cに関連する水蒸気製造プロセスＰ_Bの脱気器からの脱気ガス混合物の処理プラントであって、少なくとも：
   −改質器であって：
   ・対流領域、
   ・放射領域ならびに
   ・燃料油を低圧ラインを介して供給する手段および燃焼用空気を供給する手段
   を有する改質器と；
   −水蒸気製造サーキットに少なくとも１つの水の流れを供給する手段と；
   −前記流れ供給工程ａ）の前記水の中に存在する溶存気体不純物を清浄な水蒸気で向流的にストリッピングする脱気器であって：
   ・脱気しようとする水の流れを供給する手段、
   ・ストリッピングするのに好適な清浄な水蒸気を製造する手段、
   ・脱気された水の流れを排出する手段および
   ・脱気ガス混合物を放出する手段
   を備える脱気器と
   を具備し、
   前記脱気器に由来する前記脱気ガス混合物の全てまたはその一部を、前記プラントの炉の前記対流領域における少なくとも１つの場所へ注入する手段をさらに含むことを特徴とするプラント。
6. 前記炭化水素改質合成ガス製造ユニットは水蒸気改質炉を備えている請求項５に記載のプラント。
7. 前記改質ユニットが改質を目的とした炭化水素材料をオートサーマル改質に先立って予熱する予熱炉を備えており、前記予熱炉が、前記ストリッピング工程に由来する前記脱気ガス混合物の全てまたは一部を前記予熱炉の前記対流領域における少なくとも１つの場所へ注入する手段をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のプラント。

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