JP2012505853A

JP2012505853A - 環式カーボネートを製造するための方法および触媒

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Publication number: JP2012505853A
Application number: JP2011531459A
Authority: JP
Inventors: プロハズカローマン; ウロカヴェロニカ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2012-03-08
Also published as: CN102186837A; KR20110070915A; WO2010043581A1; EP2350041A1; US20110201828A1

Abstract

多価アルコールとジアルキルカーボネートとを不均質触媒の存在で反応させることによって環式カーボネートを製造する方法であって、不均質触媒が塩基性混合酸化物または担体上に施こされた塩基性酸化物であることを特徴する、多価アルコールとジアルキルカーボネートとを不均質触媒の存在で反応させることによって環式カーボネートを製造する方法。

Description

本発明は、多価アルコールとジアルキルカーボネートとを不均質触媒の存在で反応させることによって環式カーボネートを製造する方法に関し、この方法は、不均質触媒が塩基性混合酸化物または担体上に施こされた塩基性酸化物であることによって特徴付けられている。

環式カーボネート、殊に炭酸グリセリンは、溶剤、化粧品のための添加剤および清浄剤として重要である。また、この環式カーボネートは、エポキシ樹脂、ポリカーボネートおよびポリウレタンの製造に使用される。

環式カーボネート、例えば炭酸グリセリンは、多価アルコールとジアルキルカーボネートとを触媒の存在で反応させることによって製造されることができる。

均質触媒および不均質触媒の使用は、公知である。

米国特許第５０９１５４３号明細書の記載によれば、アルキルアンモニウム塩またはピリジニウム塩は、均質触媒として使用される。

欧州特許出願公開第７３９８８８号明細書には、触媒としてのゼオライトの使用が開示されている。グリセリンとジアルキルカーボネートとからの反応混合物は、ゼオライトを不均質触媒として含有する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０６０７３２号明細書には、塩基性触媒の使用が記載されている。塩基性触媒は、殊にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩、例えば相応する酸化物、水酸化物またはクロリドである。好ましいのは、クロリドと酸化物とからなる混合物の使用である。記載されたアルカリ金属クロリドおよびアルカリ土類金属クロリド、殊に塩化リチウムは、少なくとも部分的に水溶性である。

均質触媒は、原則的に、この均質触媒が生成物混合物から分離するのが困難であるという欠点を有する。これに対して、不均質触媒は、簡単に再び取得され、および改めて使用されることができる。

従って、上記反応のためには、できるだけ短い反応時間でできるだけ高い収量および選択性を生じる不均質触媒が望ましい。更に、不均質触媒は、反応条件下で触媒から溶解し（浸出し）、こうして望ましくない不純物を生成物混合物中に搬入する成分をできるだけ僅かに含有すべきである。殊に、例えば炭酸グリセリンを後処理する場合、この種の不純物の存在は、臨界的であることができ、および炭酸グリセリンの蒸留の際に爆発能を有するグリシドールへの分解を惹起しうる。更に、触媒の必要量は、できるだけ僅かであるべきである。

従って、本発明の目的は、この種の触媒が使用されるような、環式カーボネートの製造法であった。

それに応じて、冒頭に定義されたような方法が見い出された。

本発明による方法の場合、環式カーボネートは、多価アルコールとジアルキルカーボネートとの反応によって製造される。

グリセリンおよびジメチルカーボネートの例で表現すれば、この反応は、次の反応方程式に従って進行する：

出発物質について
多価アルコールとして、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物がこれに該当し、この化合物は、ジアルキルカーボネートとの反応によって環系を形成する。

好ましい多価アルコールは、互いに相対的に１，２位、１，３位または１，４位に存在する少なくとも２個のヒドロキシル基を有する脂肪族化合物である。１，２位には、隣接するＣ原子上に２個のヒドロキシル基が存在し、上記の反応の場合には、５員環が形成され；１，３位においては、相応して６員環が形成され、１，４位の場合には、７員環が形成される。好ましいのは、１，２位であり、したがって、５員環が形成される。

好ましくは、多価アルコールは、脂肪族ジオールまたはトリオールであり、この場合２個のヒドロキシル基は、１，２位に存在する。多価アルコールは、有利に他の官能基を含有せず、および殊に３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。

特に好ましいのは、グリセリンである。

ジアルキルカーボネートとして、例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するカーボネートが適しており；殊に、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが挙げられる。

特に好ましいのは、ジメチルカーボネートである。

不均質触媒について
本発明によれば、不均質触媒が使用される。不均質触媒は、反応条件下で固有相を形成する。本発明の場合には、不均質触媒は、固体であり、一方、出発物質は、液状またはガス状である。

不均質触媒として、塩基性混合酸化物または担体上に施こされた塩基性酸化物が使用される。

混合酸化物は、少なくとも２つの異なる元素の酸化物である。混合酸化物は、この混合酸化物が水中でｐＨ値の上昇を生じる場合には、塩基性である。

混合酸化物は、周期律表の第Ｉａ主族、第ＩＩａ主族、第ＩＩＩａ主族および第ＩＶａ主族、周期律表の第ＩＩｂ副族、第ＩＩＩｂ副族および第ＩＶｂ副族ならびにランタニドの金属の酸化物から選択された少なくとも２つの酸化物の混合物である。酸化物の選択は、得られた混合酸化物が塩基性であるという条件付きで行なわれる。

そのために、有利には、混合酸化物は、殊に第ＩＩａ主族からの少なくとも１つの酸化物を含有するが；しかし、第ＩＩａ族からの酸化物の併用なしに塩基性混合酸化物であってもよく、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とからなる混合酸化物がこれに該当する。

特に好ましいのは、周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第Ｉｂ族および第ＩＩｂ族の金属の酸化物から構成されている混合酸化物であり、この場合第ＩＩａ主族の金属の少なくとも１つの酸化物が混合酸化物中に含有されている。

混合酸化物は、２つを上廻る金属酸化物を含有していてよいが、しかし、多数の異なる金属酸化物は、混合酸化物中には不要である。既に、２個または３個の金属酸化物、殊に２個の金属酸化物からなる混合酸化物は、良好に好適である。

１つの好ましい実施態様において、不均質触媒は、担体上に施こされた塩基性酸化物である。

担体は、任意の無機材料からのものであってよく、例えばゼオライト、炭素、ポリマー、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、二酸化珪素−酸化アルミニウム、二酸化珪素−二酸化チタン、二酸化珪素−二酸化ジルコニウム、二酸化チタン−二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム−酸化アルミニウムが挙げられる。

好ましくは、担体は、無機担体、殊に金属酸化物または非金属酸化物である。

殊に、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたはこれらの混合物からなる担体が重要である。

殊に好ましいのは、酸化ジルコニウムである。

担体上には、少なくとも１つの塩基性酸化物が施されている。これは、例えば周期律表の第Ｉａ主族、第ＩＩａ主族、第ＩＩＩａ主族および第ＩＶａ主族、周期律表の第ＩＩｂ副族、第ＩＩＩｂ副族および第ＩＶｂ副族ならびにランタニドの金属の金属酸化物である。

担体上には、多数の酸化物、殊に上記の混合酸化物が施されていてもよい。

好ましくは、担体上には、第Ｉａ主族または第ＩＩａ主族、第ＩＩＩｂ副族またはランタニドの金属の少なくとも１つの金属酸化物が施されている。

特に好ましいのは、アルカリ土類金属酸化物（第ＩＩａ主族）、例えばＣａＯ、ＢａＯまたはＭｇＯである。

殊に好ましいのは、ＣａＯである。

殊に好ましい実施態様において、不均質触媒は、少なくとも１つの他の金属酸化物、殊にアルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯまたはＭｇＯが施こされた、金属酸化物、殊にＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃、殊に有利にＺｒＯ₂からなる担持触媒である。殊に、ＣａＯが施された、二酸化ジルコニウムからなる担体を有する塩基性担持触媒が重要である。

施された金属酸化物は、大部分が担体の表面上に存在するが、しかし、金属酸化物、または相応する金属カチオンは、十分に均一に担体中に分布していてよく；これは、当業者には、当該金属カチオンを有する酸化物担体のドーピングと呼ばれている。担体中への、または担体上での施与または分配の種類は、触媒の種類にとって二次的に重要なことであり、担体の製造法および／または多孔度のみに依存する。

担持触媒中に施与された金属酸化物の含量は、特に全担持触媒に対してアルカリ土類金属カチオン０．１〜２５質量％、特に有利に０．５〜１０質量％の量に相当する。

触媒は、付加的に、例えばその他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、カルコゲンまたはハロゲンでのさらなるドーピングによって変性されてよい。しかし、触媒は、特に不均質触媒から反応条件下で溶解し得、およびこうして"浸出"の問題をまねく化合物の成分を全く含有しないかまたは場合によっては前記成分を僅かに含有する。従って、水溶性のアルカリ金属塩、例えばＬｉＣｌの含量は、できるだけ僅かである。特に、水溶性のアルカリ金属塩の含量は、不均質触媒１００質量部に対して０．５質量部未満、特に有利に０．１質量部未満である。

不均質触媒は、粉末の形または有利に０．１〜５ｍｍ、有利に１〜３ｍｍの特有の直径を有する成形体、例えばストランド、砕石、リング、中空円筒体、球またはタブレットの形で使用されることができる。この場合、特有の直径は、成形体の体積と幾何学的成形体の表面積からの商の６倍となる。触媒には、成形体の製造のために結合剤が添加されてよい。

触媒は、例えば０．０５〜１．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する細孔を有することができる。

不均質触媒の製造について
塩基性混合酸化物は、当業者に公知の常法により製造することができる。

塩基性混合酸化物の製造のために、望ましい金属塩は、最初に水中に溶解されることができ、引続き適当な沈殿剤（例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の溶液、例えば炭酸ナトリウム、ウロトロピン等）で沈殿されることができる。その後に、得られた固体は洗浄および乾燥されることができ、例えば噴霧乾燥によって乾燥されることもできる。最後に、得られた生成物は、直接に、または後の使用の直前で２００〜１２００℃、殊に４００〜６００℃の温度で、例えば空気または窒素の下で活性化されてよい。

また、塩基性担持触媒は、当業者に公知の常法により製造されることができる。

この場合も、特に最初に望ましい金属塩の水溶液が製造される。引続き、担体は前記溶液で処理される。この場合、前記溶液の量は、完全に、または殆んど完全に担体によって吸収される（水吸収に対する含浸）ように算定されることができる。しかし、触媒は、水溶液中に分散されてもよく、引続き溶液から、例えば濾過によって分離されてもよい。引続き、再び活性化は、高い温度で、上記の記載と同様に行なうことができる。

方法について
出発物質は、液相または気相中で不均質触媒の存在下で反応されてよい。

上記の出発物質、殊にグリセリンおよびジメチルカーボネートの場合、反応は、有利に液相中で行なわれる。

多価アルコールまたはジアルキルカーボネートは、過剰量で使用されることができる。好ましい実施態様において、ジアルキルカーボネート、特にジメチルカーボネートは、過剰量で使用され、例えば多価アルコール（グリセリン）１モルに対してジアルキルカーボネート１．１〜１０モル、殊に１．５〜８モルまたは１．５〜５モルが使用されてよい。

反応は、常圧、減圧または過圧で行なうことができる。特に、反応は、常圧で実施される。

反応は、特に高められた温度、例えば３０〜１００℃、殊に５０〜９０℃の温度で実施される。

反応は、非連続的（バッチ形式、即ち全ての出発生成物の全体量の装入下）、半連続的（反応中の出発生成物の一部分の供給）または連続的に実施されることができる。連続的な実施の場合、特に多価アルコールならびにジアルキルカーボネートは、連続的に供給される。

不均質触媒は、特に多価アルコール１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に有利に０．２〜５質量部の量で使用される。

本発明による方法によって、環式カーボネートの高い収量および選択性は、短い反応時間で達成される。不均質触媒の必要量は、僅かである。

不均質触媒は、簡単に、例えば濾過によって生成物混合物から分離されることができ、場合によっては後処理および再使用されることができる。"浸出"の問題をまねく、不均質触媒中の可溶性成分の含量は、省略されうる。

不均質触媒は、長い耐用年数も有する。連続的な処理形式の場合、高い収量および選択性は、長い時間に亘って維持される。

非連続的な処理形式（バッチ法による製造）の場合、触媒は、繰返し使用されてよく；環式カーボネートをバッチ法により製造した後、触媒は、生成物から分離され、改めてバッチ法による製造に再び使用されてよく；これは、数回、例えば同一の触媒を再使用しながら１０回まで繰り返されてよい。

例：
Ａ）触媒の製造
製造された触媒の概要は、第１表に記載されている。

実施例１：
沈殿釜中に水１０ｌを装入し、次に同時にＮａ₂ＣＯ₃水溶液ならびに硝酸カルシウムと硝酸アルミニウムとからなる水溶液（ＣａＯ４．８１ｋｇおよびＡｌ₂Ｏ₃６．１９ｋｇを含有する溶液１３４ｋｇ）を攪拌しながら８０℃およびｐＨ５．５で沈殿させた。Ｎａ₂ＣＯ₃溶液全部で１９０ｋｇの添加後、最終ｐＨ値は、７．８であった。生成物を濾過し、水で洗浄し、および１００℃で１６時間乾燥させた。この乾燥させた生成物１９．０６ｋｇを水１０．６９ｌおよびポリエチレンオキシド１９０ｇと一緒にして混練し、１．５ｍｍのストランドに押出した。このストランドを１２０℃で１６時間乾燥させ、最終的に空気中で６００℃で１時間か焼した。３５％のＣａＯ含量および６５％のＡｌ₂Ｏ₃含量を有するストランド１５．１ｋｇが得られた。

実施例２：
沈殿釜中に水１０ｌを装入し、次に同時にＮａ₂ＣＯ₃水溶液ならびに硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとからなる水溶液（ＭｇＯ１．５６ｋｇ、ＺｎＯ３．２５ｋｇおよびＡｌ₂Ｏ₃８．１９ｋｇを含有する溶液１４０ｋｇ）を攪拌しながら８０℃およびｐＨ５．５で沈殿させた。Ｎａ₂ＣＯ₃溶液全部で１９０ｋｇの添加後、最終ｐＨ値は、７．８であった。生成物を濾過し、水で洗浄し、および１００℃で１６時間乾燥させた。この乾燥させた生成物１８．６２ｋｇを水４．８１ｌと一緒にして混練し、１．５ｍｍのストランドに押出した。このストランドを１２０℃で１６時間乾燥させ、最終的に空気中で６００℃で１時間か焼した。１１％のＭｇＯ含量、２５％のＺｎＯ含量および６４％のＡｌ₂Ｏ₃含量を有するストランド１２．１ｋｇが得られた。

実施例３：
酸化ジルコニウム１５０ｋｇ（材料Ｄ９−８９、ＢＡＳＦ）を７０％のＳｉｌｒｅｓＭＳＥ１００１６．６５ｋｇ（Ｗａｃｋｅｒ社）、水３５ｌおよびポリエチレンオキシド１．５ｋｇと一緒にして６０分間混練した。引続き、この材料を１．５ｍｍのストランドに押出し、このストランドをベルト型か焼炉（Ｂａｎｄｋａｌｚｉｎｉｅｒｅｒ）上で１２０℃で一晩中、乾燥させ、引続き５８０℃で２時間か焼した。白色の酸化ジルコニウムストランド１４３．８ｋｇが得られた。

実施例４：
実施例３からの酸化ジルコニウムストランド１２０ｇをフラスコ中に供給し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂＊４Ｈ₂Ｏ２９．５ｇと水３８ｇとからなる澄明な溶液を添加した。この材料を数回良好に混合し、引続き１６時間１２０℃で空気中で乾燥させ、最終的に１０Ｋ／分の加熱速度で５００℃で２時間空気中でか焼した。３．５％のＣａ含量を有する白色のストランド１２３．６ｇが得られた。

実施例５：
３ｍｍのストランドの形の酸化ジルコニウム２００ｇ（材料ＳＺ３１１０８、Ｎｏｒｐｒｏ社）を５００℃で５時間空気中でか焼した。このストランドをフラスコ中に供給し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂＊４Ｈ₂Ｏ９３．７４ｇと水８０．４ｇとからなる澄明な溶液を添加した。次に、含浸したストランドを室温で３０分間、およびさらに８０℃で３０分間ロータリーエバポレータで予め乾燥させた。次に、ストランドを１００℃で１６時間空気中で乾燥させ、最終的に２Ｋ／分の加熱速度で５００℃で１６時間空気中でか焼した。６．５％のＣａ含量を有するベージュ色のストランド２２６．９ｇが得られた。

実施例６：
３ｍｍのストランドの形の酸化ジルコニウム２００ｇ（材料ＳＺ３１１０８、Ｎｏｒｐｒｏ社）を５００℃で５時間空気中でか焼した。このストランドをフラスコ中に供給し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂＊４Ｈ₂Ｏ１５５．４４ｇと水８０．４ｇとからなる澄明な溶液を添加した。次に、含浸したストランドを室温で３０分間、およびさらに８０℃で３０分間ロータリーエバポレータで予め乾燥させた。次に、ストランドを１００℃で１６時間空気中で乾燥させ、最終的に２Ｋ／分の加熱速度で５００℃で１６時間空気中でか焼した。１．７％のＭｇ含量を有する白色のストランド２０６．４ｇが得られた。

実施例７：
１．５ｍｍのストランドの形の酸化チタン１２０ｇ（材料Ｓ１５０、Ｆｉｎｎｔｉ社）をフラスコ中に供給し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂＊４Ｈ₂Ｏ２９．５ｇと水６２ｇとからなる澄明な溶液を添加した。この材料を数回良好に混合し、引続き１６時間１２０℃で空気中で乾燥させ、最終的に１０Ｋ／分の加熱速度で５００℃で２時間空気中でか焼した。４．２％のＣａ含量を有する白色のストランド１２４．２ｇが得られた。

実施例８：
１．５ｍｍのストランドの形の二酸化珪素１２０ｇ（材料Ｄ１１−１０、ＢＡＳＦ社）をフラスコ中に供給し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂＊４Ｈ₂Ｏ２９．５ｇと水１６６ｇとからなる澄明な溶液を添加した。この材料を数回良好に混合し、引続き１２０℃で１６時間空気中で乾燥させ、最終的に１０Ｋ／分の加熱速度で５００℃で２時間空気中でか焼した。

４．２％のＣａ含量を有する白色のストランド１２４．５ｇが得られた。

実施例９：
１．５ｍｍのストランドの形の酸化アルミニウム１２０ｇ（材料Ｄ１０−１０、ＢＡＳＦ社）をフラスコ中に供給し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂＊４Ｈ₂Ｏ２９．５ｇと水１４４ｇとからなる澄明な溶液を添加した。この材料を数回良好に混合し、引続き１６時間１２０℃で空気中で乾燥させ、最終的に１０Ｋ／分の加熱速度で５００℃で２時間空気中でか焼した。３．３％のＣａ含量を有する白色のストランド１２３．８ｇが得られた。

実施例１０：
炭酸カルシウム２．６ｋｇを８００℃で２時間か焼し、窒素の下でさらに加工した。生じたＣａＯ粉末１．４ｋｇをステアリン酸マグネシウム４２ｇと混合した。この混合物を回転式タブレット成型機上で２５ｋＮのプレス力で５×３ｍｍのタブレットに加工した。最終的にこのタブレットを４５０℃で２時間空気中でか焼した。

実施例１１：
ＭｇＯ顆粒１．５ｋｇ（Ｍａｇｎｅｓｉａ社）をステアリン酸マグネシウム４５ｇと混合した。この混合物を回転式タブレット成型機上で１２．４ｋＮのプレス力で３×３ｍｍのタブレットに加工した。最終的にこのタブレットを４５０℃で２時間空気中でか焼した。

Ｂ）炭酸グリセリンを製造するための例
試験を水遠心分離機を備えたガラス製攪拌装置中で還流下に実施した。

標準バッチ量：
攪拌機および還流冷却器を備えた四口フラスコ中に、グリセリン２３ｇ（０．２５モル）（無水、最純；９９％超、Ｍｅｒｃｋ社）、炭酸ジメチル９０ｇ（１モル）（９９％、ＡＣＲＯＳ社）および触媒バスケット中の触媒０．６ｇ（＝グリセリンに関連して２．６質量％）を装入した。反応混合物を８０℃に加熱した。反応経過をＧＣ（３０ｍのＤＢ５カラム）により追跡した。反応が終結した後、この反応混合物を冷却し、触媒を分離した。その後、沈殿物を真空中で留去し、粗製生成物を得た。

触媒１および２は、本発明による混合酸化物である。触媒４〜９は、本発明による担持触媒であり、触媒１０および１１は、比較のためのものである。

触媒の浸出
触媒の安定性を比較しうるために、ＲｏｅｈｍＧｍｂＨ社の出願（ＤＥ１０２００５０６０７３２）に記載された触媒および上記の触媒Ｎｏ．４を用いて試験を実施した。ＤＥ１０２００５０６０７３２からの触媒は、ＣａＯおよびＬｉＣｌの乾燥された混合物またはか焼された混合物であり；双方の場合に強い浸出が観察された。これとは異なり、触媒４は、アルカリ金属のドーピングもハロゲン化物のドーピングもなく、重大な浸出を全く示さない（第２表）。

Claims

多価アルコールとジアルキルカーボネートとを不均質触媒の存在で反応させることによって環式カーボネートを製造する方法において、不均質触媒が塩基性混合酸化物または担体上に施こされた塩基性酸化物であることを特徴する、多価アルコールとジアルキルカーボネートとを不均質触媒の存在で反応させることによって環式カーボネートを製造する方法。
グリセリンをジアルキルカーボネートと反応させ、炭酸グリセリンに変える、請求項１記載の方法。
ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートである、請求項１または２記載の方法。
不均質触媒は、担体上に施こされた塩基性酸化物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
担体は、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンまたはこれらの混合物からなる担体である、請求項４記載の方法。
担体は、酸化ジルコニウムからなる担体である、請求項４または５記載の方法。
塩基性酸化物は、アルカリ土類金属酸化物である、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
塩基性酸化物は、酸化カルシウムである、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
不均質触媒は、不均質触媒１００質量部に対して水溶性アルカリ金属塩０．１質量部未満を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
不均質触媒を多価アルコール１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られた環式カーボネート。
溶剤、化粧品のための添加剤および清浄剤として、またはエポキシ樹脂、ポリカーボネートおよびポリウレタンを製造するための出発物質としての請求項１１記載の環式カーボネートの使用。
二酸化ジルコニウムからなる担体およびアルカリ土類金属酸化物の含量を有する担持触媒。
二酸化ジルコニウムからなる担体および酸化カルシウムの含量を有する担持触媒。
アルカリ土類金属カチオンの含量が全担持触媒に対して０．１〜２５質量％である、請求項１３または１４記載の担持触媒