JP2012250240A - 金属フィラー、はんだペースト、及び接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】基板のＣｕ表面に有機皮膜処理がなされている場合であっても、通常の鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件で溶融接合でき、接合後は耐熱性に優れ、かつ室温で良好な接合強度を与える金属フィラーを提供する。
【解決手段】第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体を主成分として含む金属フィラーであって、該混合体が第１の金属粒子１００質量部に対し第２の金属粒子が５５〜４００質量部であり、該第１の金属粒子はＣｕ粒子もしくはＣｕ合金粒子であり、該第２の金属粒子は、ＡｇとＳｎとを含み、かつ当該Ａｇの含有量が０．３〜４質量％のＳｎ合金粒子である金属フィラー。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属フィラー、はんだペースト、及び接続構造体等に関する。

携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化、高機能化の流れは目覚しく、これに追従して、高密度実装技術も急速な進歩を続けている。
部品を基板中に内蔵したり、複数のＬＳＩを１パッケージ化したり、限られた容積を有効利用するため、多様な実装技術が開発されている。一方、高密度化が進めば進むほど、基板内部やパッケージ内部に組み込まれた部品のはんだ接続部は、後工程で熱処理を受ける回数が多くなり、部品と封止樹脂の隙間で起こる、はんだ再溶融によるショート問題が顕在化してきている。
その為、基板内部やパッケージ内部に組み込まれた部品の接続において、後工程で複数回の熱処理を受けても、溶融しない鉛フリーはんだ材料の開発が望まれている。

本発明者等は、鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件で溶融接合でき、接合後は、同じ熱処理条件では溶融しない鉛フリーはんだ材料を提案した（以下、特許文献１参照）。
鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件とは、代表的なＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１７℃）で、はんだ接続する場合の一般的なリフロー熱処理条件であり、ピーク温度２４０〜２６０℃の範囲のことである。

該はんだ材料の導電性フィラーは、Ｃｕが主成分の第１の金属粒子とリフロー熱処理において溶融する第２の金属粒子との混合体からなり、リフロー熱処理において、新たな安定合金相を形成することで、再度のリフロー熱処理においても、溶融しない特徴を有するものであった。
該はんだ材料は、はんだペーストとして基板内部又はパッケージ内部に部品を組み込こんだ部品内蔵配線板の内蔵された部品のはんだ接続部分への使用等が提案されてきた。

一方で、該はんだ材料に対して、平均粒径３０μｍのＣｕ粒子とＳｎ粒子の混合体を導電性フィラーとするはんだ材料が提案されている（以下、特許文献２参照）。
該はんだ材料は、熱処理により、Ｃｕ６Ｓｎ５を含むＣｕＳｎ化合物とＣｕ粒子を有する接続部により接続され、且つＣｕ粒子同士は、該ＣｕＳｎ化合物で連結されていることを特徴としている。

ところで、近年、部品内蔵基板の開発の進展により基板内蔵技術も向上してきている。部品内蔵配線板において、表面に銅箔の回路パターンを有する内層基板が、プレプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層プレスされる場合、内層基板の銅箔表面とプリプレグとの接着性を向上させるために、銅箔表面を粗化処理し、さらに粗化した表面に樹脂との密着性を高める有機皮膜処理と呼ばれる表面処理が提案されている（以下、特許文献３参照）。

この技術によれば、ガラス転移温度の高いプリプレグ等で用いられる樹脂でも銅箔表面との接着性が向上するため、例えば薄物多層プリント配線板と呼ばれる１層あたり厚さ０．１ｍｍ以下の基材を４層以上積層したプリント配線板や、半導体パッケージ用基板等のプリント配線板、部品内蔵基板等を、例えばプレッシャークッカー試験により加湿した後、さらに加熱するような厳しい試験を行っても、プリプレグ等の樹脂と銅箔との乖離を防ぐことができ、部品内蔵基板等の信頼性向上に寄与している。

国際公開第２００６／１０９５７３号パンフレット 特許第３４１４３８８号公報 特許第３９０９９２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載される技術においては、該はんだ材料は、平均粒径で６μｍ以下の微粒子を用いることで、再度のリフロー熱処理においても、再び溶融しない（以下、再溶融しない）特徴を有しているが、特許文献３に記載された技術とともに使用された場合、有機皮膜処理をした銅箔表面と該はんだ材料との間の金属接合部分に接合不良が起こる場合があり、部品接合後の接続信頼性において改善の余地があった。
また、特許文献２に記載される技術においても、同様に有機皮膜処理をした銅箔表面との部品接合後の接続信頼性において改善の余地があった。

本発明は、上記問題を鑑みて成されたものであり、鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件で溶融接合でき、部品内蔵配線板等において内層基板の銅表面とプリプレグとの接着性を向上させるために行われた有機皮膜処理がされた銅表面であっても、接合後は耐熱性に優れ、室温で良好な接合強度を与えることができる金属フィラーを提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、該金属フィラーを含む鉛フリーはんだ又は導電性接着剤、該鉛フリーはんだ又は導電性接着剤を用いて得られる接続構造体、並びに基板及び該接続構造体を含む部品搭載基板を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりものである。
［１］第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体を主成分として含む金属フィラーであって、該混合体が第１の金属粒子１００質量部に対し第２の金属粒子が５５〜４００質量部であり、該第１の金属粒子はＣｕ粒子もしくはＣｕ合金粒子であり、該第２の金属粒子は、ＡｇとＳｎとを含み、かつ当該Ａｇの含有量が０．３〜４質量％のＳｎ合金粒子である金属フィラー。
［２］前記Ｃｕ合金粒子が、Ｓｎ１３．５〜１６．５質量％、Ａｇ９〜１１質量％、Ｂｉ４．５〜５．５質量％、Ｉｎ０．１〜５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金粒子、もしくはＡｇ１５〜２５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金粒子である前記［１］に記載の金属フィラー。
［３］前記第２の金属粒子がＳｎを９６〜９９質量％含むＳｎ合金粒子である、前記［１］又は［２］に記載の金属フィラー。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属フィラーを含むはんだペースト。
［５］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の金属フィラーを含む導電性接着剤。
［６］第１の電子部品、第２の電子部品、及び前記第１の電子部品と前記第２の電子部品とを接合するはんだ接合部とを有し、前記はんだ接合部が前記［４］又は［５］に記載のはんだペースト、または導電性接着剤を、リフロー熱処理することによって形成される、接続構造体。
［７］基板と、前記基板の上に搭載された前記［６］に記載の接続構造体とを有する、部品搭載基板。
［８］基板と、前記基板の上に搭載された前記［６］に記載の接続構造体とを有する、部品内蔵基板。

本発明の金属フィラーは、部品内蔵配線板等において内層基板の銅表面とプリプレグとの接着性を向上させるために行われた有機皮膜処理がされた銅表面であっても、通常のリフロー熱処理条件で溶融接合でき、接合後は耐熱性に優れ、室温で良好な接合強度を与える。

実施例１で製造した金属フィラーの示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートである。 実施例１で作成した加熱後サンプルの示差走査熱量測定により得られたＤＳＣチャートである。

以下に、本発明を実施するための形態（以下、実態の形態と略記する）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。

＜金属フィラー＞
本実施の形態の金属フィラーは、第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体を主成分として含む金属フィラーであって、該混合体が第１の金属粒子１００質量部に対し第２の金属粒子が５５〜４００質量部であり、該第１の金属粒子はＣｕ粒子もしくはＣｕ合金粒子であり、該第２の金属粒子は、ＡｇとＳｎとを含み、かつ当該Ａｇの含有量が０．３〜４質量％のＳｎ合金粒子であることを特徴とする。

金属フィラーの好適組成を例示すると、第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合比は、耐熱性の観点から、第１の金属粒子１００質量部に対し第２の金属粒子が４００質量部以下であり、一方、初期の接合状態が向上するという観点から、下限は、第１の金属粒子１００質量部に対し第２の金属粒子が５５質量部以上である。

また、前記第１の金属粒子の成分としては、Ｃｕでも良いが、第２の金属粒子との熱拡散による合金化の観点から、Ｃｕ合金がさらに好ましい。好ましい１つの態様としては、Ｓｎ１３．５〜１６．５質量％、Ａｇ９〜１１質量％、Ｂｉ４．５〜５．５質量％、Ｉｎ０．１〜５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金が挙げられる。また、他の好ましい態様として、Ａｇ１５〜２５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金が挙げられる。なお、本実施の形態において主成分とは、特定成分が当該特定成分を含むマトリックス成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％であり、より好ましくは８０質量％であり、１００質量％であってもよいことを示す。

第１の金属粒子の形状とサイズは、用途に応じて定めることができる。例えば、はんだペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で２〜４０μｍの比較的真球度の高い粒子を使う事が好ましい。また、導電性接着剤用途では、粒子の接触面積を増やすため、異形粒子を使う事が好ましい。

前記第２の金属粒子の成分としては、第１の金属粒子との熱拡散による合金化の観点および有機皮膜処理をした基板表面との接合性向上の観点から、ＡｇとＳｎとを含み、かつ当該Ａｇの含有量が０．３〜４質量％のＳｎ合金が好ましい。具体的には、第２の金属粒子はＳｎ−Ａｇ共晶系はんだ粒子、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ共晶系はんだ粒子、若しくはこれらにＩｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のいずれか１つ以上を添加したはんだ粒子を用いることができる。Ｉｎは、その添加により合金の金属特性をあまり低下させないで融点を低下させる事ができる。ＺｎやＢｉも、Ｉｎ同様にその添加により融点を低下させる効果がある。Ｓｎ合金
の組成としては例えば、Ｓｎ０．３Ａｇ０．７Ｃｕ、Ｓｎ１．０Ａｇ０．５Ｃｕ、Ｓｎ２．０Ａｇ０．５Ｃｕ、Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ、Ｓｎ３．５Ａｇ、Ｓｎ４．０Ａｇ０．５Ｃｕ、Ｓｎ５７Ｂｉ１Ａｇ等が挙げられ、特にＳｎ３．５Ａｇが好ましい。また、これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いても良い。

第２の金属粒子は、４．３μｍ以下の粒子を含まない粉体を用いることが好ましい。４．３μｍ以下の粒子が含まれていないことで、第１の金属粒子との熱拡散による合金化反応が適度な速度で進行し、部品との接合強度を高くできる傾向があり好ましい。
なお、本実施の形態における４．３μｍ以下の粒子を含まない粉体とは、レーザー回折式粒子径分布測定装置で粉体を測定した際に得られる累積分布において、４．３μｍ以下の粒子が検出されないことをいう。
第２の金属粒子の平均粒径は、１０〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

本実施の形態の金属フィラーは、後述するように、例えばフラックスと組合わされることによって、ペースト状の鉛フリーはんだを形成できる。このはんだペーストを用いて部品実装を行なう場合、リフロー熱処理によって形成されるはんだ接合部（特にフィレット部分）の表面に、薄いフラックス層が形成される場合がある。第２の金属粒子の平均粒径が１０μｍ以上であることで、部品実装時に該フラックス層中に第２の金属粒子の微粒子が同伴されにくく、フラックス層中の浮遊粒子の発生を抑制できるため、洗浄液中に流れ出す粒子の数を低減でき好ましい。一方、平均粒径が４０μｍ以下である場合、はんだペーストの粘着力が損なわれ難くなるので好ましい。

第１の金属粒子、及び第２の金属粒子の粒度分布は、ペースト用途に応じて定めることができる。例えば、スクリーン印刷用途では、版抜け性を重視して、粒度分布はブロードにするのが好ましく、ディスペンス用途では、吐出流動性を重視して、粒度分布はシャープにするのが好ましい。

前記第１の金属粒子として用いる事ができる、Ｓｎ１３．５〜１６．５質量％、Ａｇ９〜１１質量％、Ｂｉ４．５〜５．５質量％、Ｉｎ０．１〜５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で発熱ピークとして観測される準安定合金相を２３０〜３００℃に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を４８０〜５３０℃に少なくとも１つ有していることが好ましい。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱は、新たな合金相が形成される際に発生する潜熱の検出であり、合金粒子に準安定合金相が存在することを示す。

第１の金属粒子および第２の金属粒子の製造法としては、急冷凝固法が好ましい。急冷凝固法による微粉末の製造法としては、水噴霧法、ガス噴霧法、遠心噴霧法等が挙げられ、粒子の酸素含有量を抑えることができる点から、ガス噴霧法、遠心噴霧法がより好ましい。ガス噴霧法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用することができるが、ガス噴霧時の線速を高くし、冷却速度を速くするため、比重の軽いヘリウムガスを用いることが好ましい。冷却速度は、５００〜５０００℃／秒の範囲であることが好ましい。遠心噴霧法では、回転ディスク上面に均一な溶融膜を形成する観点から、材質は、サイアロンであることが好ましく、ディスク回転速度は、６万〜１２万ｒｐｍの範囲であることが好ましい。

前記第１の金属粒子として用いる事ができる、Ｓｎ１３．５〜１６．５質量％、Ａｇ９〜１１質量％、Ｂｉ４．５〜５．５質量％、Ｉｎ０．１〜５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金粒子は、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、又はＣｕ−Ｉｎ合金相の結晶粒を含み、該合金相の界面にＡｇ又はＢｉが存在することが好ましい。内部にＣｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ−Ｉｎ合金相等の反応性が高い準安定合金相を有することで、リフロー熱処理において、溶融したＳｎ粒子、若しくはＳｎ合金粒子との合金化を迅速に行うことができる傾向があり好ましい。
なお、本明細書で規定する第１の金属粒子及び第２の金属粒子の元素組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等で確認することができる。また、粒子断面の元素組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（特性Ｘ線分析装置）を用いることによって解析することができる。

＜はんだペースト＞
本実施の形態は、上述した本実施の形態の金属フィラーを含むはんだペーストも提供する。当該はんだペーストは、鉛フリーとすることができる。本実施の形態において、鉛フリーとは、ＥＵの環境規制に準じ、鉛の含有量が０．１質量％以下であることを意味する。前記はんだペーストは、金属フィラー成分及びフラックス成分を含むことが好ましく、典型的には、金属フィラー成分及びフラックス成分から成る。金属フィラー成分は、上述した金属フィラーであるが、効果を損なわない範囲で、他の金属フィラーを少量含んでもよい。

前記はんだペースト中の金属フィラー成分の含有量は、ペースト特性の観点から、はんだペーストの全質量（すなわち、１００質量％）を基準として、８４〜９４質量％の範囲であることが好ましい。はんだペースト中の金属フィラー成分の含有量のより好ましい範囲は、ペーストの用途に応じて定めることができる。例えば、スクリーン印刷用途では、版抜け性が重視されるので、はんだペースト中の金属フィラー成分の含有量は、はんだペーストの全質量を基準として、好ましくは、８７〜９２質量％の範囲であり、より好ましくは、８８〜９１質量％の範囲である。例えば、ディスペンス用途では、吐出流動性が重視されるので、はんだペースト中の金属フィラー成分の含有量は、はんだペーストの全質量を基準として、好ましくは、８５〜８９質量％の範囲であり、より好ましくは、８６〜８８質量％の範囲である。

一般に、フラックスとは、はんだより速く溶融して、金属表面を洗浄する材料をいう。本実施の形態で使用されるフラックス成分は、ロジン、溶剤、活性剤及びチクソ剤を含むことが好ましい。そのようなフラックス成分は、金属フィラーの表面処理に好適である。すなわち、フラックス成分は、リフロー熱処理時にはんだペースト中の金属フィラー成分の酸化膜を除去し、再酸化を抑制することで、金属の溶融及び熱拡散による合金化を促進する。フラックス成分としては、既知の材料を使用することができる。

＜導電性接着剤＞
本実施の形態は、上述した本実施の形態の金属フィラーを含む導電性接着剤も提供する。一般に、導電性接着剤とは、銀、銅、カーボンファイバー等の導電性の良い材料を含む接着剤をいう。前記導電性接着剤中の金属フィラー成分の含有量は、特性の観点から、導電性接着剤の全質量（すなわち、１００質量％）を基準として、７０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、７５〜８５質量％の範囲であることがより好ましい。

一般に、導電性接着剤は、鉛フリー、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）フリー、フラックスレス、容易な低温実装等の特徴を有するので、本実施の形態の導電性接着剤は、電気接続したいがはんだ付けできない部品（例えば、半導体チップ、液晶、有機ＥＬ、ＬＥＤ等に関連するデバイス）に適する。また、本実施の形態の導電性接着剤は、上記鉛フリーはんだと同じ組成を有することができる。ただし、本実施の形態の導電性接着剤は、フラックス成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。

＜接続構造体＞
本実施の形態は、第１の電子部品、第２の電子部品、並びに該第１の電子部品及び該第２の電子部品を接合しているはんだ接合部又は該第１の電子部品及び該第２の電子部品を接着している接着部を含む接続構造体も提供する。前記はんだペーストにおいて、電子デバイス等の搭載部品電極と基板電極とを接続する場合、鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件において、前記第２の金属粒子の融点以上の熱履歴が与えられると、該第２の金属粒子は溶融し、前記第１の金属粒子を介して搭載部品電極と基板電極とを接合する。これにより金属間の熱拡散反応が加速的に進み、該第２の金属粒子の融点よりも高融点の新たな安定合金相が形成され、該第１の金属粒子を介して搭載部品電極と基板電極とを接続する接続構造体を形成する。

この新たな安定合金相の融点は、鉛フリーはんだのリフロー熱処理温度より高く、後工程で複数回の熱処理を受けても溶融しないので、はんだ再溶融によるショートを抑制することができる。

第１の電子部品及び第２の電子部品の組合せとしては、基板電極と搭載部品電極との組み合わせ等が挙げられる。本実施の形態の接続構造体を形成するための第１の電子部品と第２の電子部品との接合方法としては、基板電極にはんだペーストを塗布した後に搭載部品電極を載せてリフロー熱処理により接合する方法、搭載部品電極又は基板電極にはんだペーストを塗布し、リフロー熱処理によるバンプ形成後、搭載部品電極と基板電極とを重ね合せて再度リフロー熱処理で接合する方法等が挙げられる。上記の場合、電極間のはんだ接合により該電極間を接続できる。

リフロー時の熱処理ピーク温度は、好ましくは、２４０〜２７０℃の範囲であり、より好ましくは２５０〜２６０℃の範囲である。この熱処理時のピーク温度は、典型的には、第２の金属粒子の融点以上に設定される。本実施の形態に係る鉛フリーはんだを用いて、電子デバイス等の搭載部品電極と基板電極とを接続する場合、第２の金属粒子の融点以上の熱履歴が与えられると第２の金属粒子は溶融し、第１の金属粒子と第２の金属粒子との間で熱拡散による合金化反応が進み、第２の金属粒子の融点よりも高い融点を有する安定合金相が形成される。この新たな安定合金相の融点は、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕから成る鉛フリーはんだのリフロー熱処理温度（例えば２６０℃程度）より高く、後工程で複数回の熱処理を受けてもはんだが溶融しない。したがって、本実施の形態によれば、はんだの再溶融によって部品電極間で発生するショートを防止できる。

＜部品搭載基板＞
本実施の形態は、基板上に搭載された本実施の形態の接続構造体を含む部品搭載基板も提供する。上記の部品搭載基板は、好ましくは、電子部品が搭載されている基板であり、そして各種の電子機器の製造に使用することができる。

＜部品内蔵基板＞
本実施の形態は、基板内部に内蔵された本実施の形態の接続構造体を含む部品内蔵基板も提供する。上記の部品内蔵基板は、好ましくは、電子部品が内蔵されている基板であり、そして各種の電子機器の製造に使用することができる。

なお、上述した各種パラメータについては特段の記載のない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。

次に実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体例に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
各金属粒子および金属フィラー、はんだペーストの物性は、下記に示す方法で評価した。
（ａ）平均粒径
Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」により体積積算平均値を測定し、平均粒径値とした。
（ｂ）粒度分布
Ｓｙｍｐａｔｅｃ社（ドイツ）製レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ」を用いて測定した。測定レンジは、累積分布を０．９μｍから１７５μｍの範囲で測定できる[Ｒ３：０．５／０．９．．．１７５μｍ]を選択し、トリガー条件を乾式標準に設定したのち、分散器をＲＯＤＯＳに設定し、分散圧力を３．０ｂａｒとした。また、計算モードをＬＤとし、形状係数を１．０とした。ＨＥＬＯＳ検出器のエレメントが１０％以上であることを確認し、測定濃度５〜１０％になるようにして行った。
（ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
島津製作所株式会社製「ＤＳＣ−６０」を用い、窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／分の条件で、温度範囲３０〜６００℃の範囲で行った。発熱量または吸熱量が±１．５Ｊ／ｇ以上あるものを測定対象物由来のピークとして定量し、それ未満のピークは分析精度の観点から除外した。
（ｄ）元素組成
金属粒子の元素組成は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析で確認した。粒子断面の元素組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（特性Ｘ線分析装置）を用いることによって解析した。

＜実施例１＞
（１）第１の金属粒子であるＣｕ合金粒子の製造
Ｃｕ３２．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ７．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ５．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ２．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＩｎ２．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４４２℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１８５体積％、圧力２．６１ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、Ｃｕ合金粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。

得られたＣｕ合金粒子を株式会社日立製作所製走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ」で観察したところ球状であった。
このＣｕ合金粒子を日清エンジニアリング株式会社製気流式分級機「ＴＣ−１５Ｎ」を用いて、１．６μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度１０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収した合金粒子の平均粒径を測定したところ、２．６９μｍであった。

次にＣｕ合金粒子の示差走査熱量測定をしたところ、４９９℃、５１９℃で吸熱ピークが検出され、複数の融点から、複数の合金相の存在を確認することができた。また、２５５℃では発熱ピークが検出され、準安定合金相の存在を確認した。

（２）第２の金属粒子
第２の金属粒子として山石金属株式会社製Ｓｎ粒子「Ｙ−ＳｎＡｇ３．５−Ｑ２５１０」（以下、Ｓｎ３．５Ａｇ）を用いた。この粒子の平均粒径を測定したところ、２２．０μｍであった。また、粒度分布を測定し、４．３μｍ以下の粒子の累積分布を求めたところ、０％であった。また、この粒子の元素組成を分析したところ、Ａｇの含有率は３．５質量％であった。次に、この粒子の示差走査熱量測定を行った。その結果、この粒子は示差走査熱量測定による２２３℃の吸熱ピークが存在し、融点２２１℃を有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。

（３）金属フィラーの製造
前記Ｃｕ合金粒子とＳｎ３．５Ａｇ粒子を重量比１００：８３で混合し、金属フィラーとした。この金属フィラーを試料として、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたＤＳＣチャートを図１に示す。この図に示すように、２２５℃に吸熱ピークが存在する事が確認された。２２５℃の吸熱ピークは融点２１７℃で、吸熱量は、２３．１Ｊ/ｇであった。また、特徴的に２５３℃と３４０℃に発熱ピークが存在していた。

（４）鉛フリーはんだペーストの作製
次に金属フィラー９１．４質量％、ロジン系フラックス８．６質量％を混合し、株式会社マルコム製ソルダーソフナー「ＳＰＳ−１」、松尾産業株式会社製脱泡混練機「ＳＮＢ−３５０」に順次かけてはんだペーストを作製した。このようにして得られたはんだペーストを株式会社マルコム製スパイラル粘度計「ＰＣＵ−２０５」で測定したところ、粘度１９７Ｐａ・ｓ、チクソ指数０．４０であった。

（５）加熱後サンプルのＤＳＣ測定
得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気下にて、ピーク温度２６０℃でリフロー熱処理を行った。熱処理装置は、株式会社マルコム製リフローシミュレータ（ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１４０℃までを１．５℃／秒で昇温し、１４０℃から１７０℃までを１１０秒かけて徐々に昇温後、２．０℃／秒で昇温し、ピーク温度２５０℃で１５秒間保持する条件を採用した。

この熱処理したはんだペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行ったところ、３５０℃に吸熱ピークが存在し、２２５℃の吸熱ピークは消失していることが確認された（吸熱量は０Ｊ/ｇとする）。この測定により得られたＤＳＣチャートを図２に示す。この図に示すように、ＤＳＣ吸熱量において、金属フィラー状態での吸熱量（熱処理前）と加熱後サンプルの吸熱量（熱処理後）の比を熱処理後の吸熱残存率とすると、このサンプルの熱処理後の吸熱残存率は０．０％となった。

（６）有機皮膜処理基板の作成
両面に厚さ１８μｍ銅箔を張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（ＦＲ-４グレード）１００ｍｍ×１００ｍｍの片面に１００５サイズ（１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）抵抗部品が実装できるようにＣｕ電極部分をフォトリソにより作製した。

作製した基板にメック株式会社製マイクロエッチング剤「ＣＺ−８１０１」を３０℃で１分間スプレーし、銅表面を１．５μｍエッチングしたのち、引き続いてメック株式会社製有機皮膜処理剤「ＣＬ−８３０１」に室温で３０秒間浸漬させて、有機皮膜処理基板（有機皮膜処理あり）を作製した。これに合わせて、ＣＺ−８１０１、ＣＬ−８３０１の処理を施していない基板（有機皮膜処理なし）も用意した。

（７）１００５サイズ抵抗部品の接合強度の測定
上記はんだペーストを用いて１００５サイズの０Ω抵抗部品（１００５Ｒ）を実装し、その後、Ｎ２雰囲気で、ピーク温度２５０℃のリフロー条件で熱処理に供して、１００５Ｒ、４５個のデイジーチェーンを作製した。
熱処理装置は、株式会社マルコム製リフローシミュレータ「ＳＲＳ−１Ｃ」を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から１４０℃までを１．５℃／秒で昇温し、１４０℃から１７０℃までを１１０秒かけて徐々に昇温後、２．０℃／秒で昇温し、ピーク温度２５０℃で１５秒間保持する条件を採用した。

印刷パターン形成には、有機皮膜処理を施した基板（有機皮膜処理あり）と有機皮膜処理を施さなかった基板（有機皮膜処理なし）を用いた。印刷パターン形成には、マイクロ・テック株式会社製スクリーン印刷機「ＭＴ−３２０ＴＶ」を用いた。印刷マスクはメタル製であり、スキージはウレタン製である。マスクは１００５Ｒ電極部分に合わせて各印刷開口サイズを４００μｍ×５００μｍと設定し、厚み０．０８ｍｍとした。印刷条件は、速度５０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。
その後、部品の長手方向より荷重をかけ１５個の部品接合強度を測定し、平均値を計算したところ、有機皮膜処理なし基板での部品接合強度の平均値は、７．１Ｎであり、有機皮膜処理あり基板での部品接合強度の平均値は７．０Ｎであった。評価結果を表１に示す。

＜実施例２〜６、比較例１、２＞
第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合質量比を表１に示した混合比に固定し、第２の金属粒子の合金組成を変えて、その他条件は実施例１と同様の条件で各評価を実施した。なお、表１にあるＳｎ０．３Ａｇ０．７Ｃｕ粒子は粒度２０μｍ〜３８μｍで平均粒径が２９．８μｍのものを用いた。Ｓｎ１Ａｇ０．５Ｃｕ粒子は粒度１０〜２５μｍで平均粒径が２１．３μｍのものを用いた。Ｓｎ２Ａｇ０．５Ｃｕ粒子は粒度１０〜２５μｍで平均粒径が２１．７μｍのものを用いた。Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ粒子は粒度１０〜２５μｍで平均粒径が２２μｍのものを用いた。Ｓｎ４Ａｇ０．５Ｃｕ粒子は、粒度１０〜２５μｍで平均粒径が２１．８μｍのものを用いた。Ｓｎ粒子は山石金属株式会社製Ｓｎ粒子「Ｙ−Ｓｎ１００−Ｑ２５１０」（平均粒径２１．２μｍ）を用いた。Ｓｎ０．７Ｃｕ粒子は粒度１０〜２５μｍで平均粒径が２２．９μｍのものを用いた。いずれの金属粒子も、粒度分布を測定し、４．３μｍ以下の粒子の累積分布を求めると０％であった。

＜１００５サイズ抵抗部品の接合強度＞
表１の実施例１〜６と比較例１、２より、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子８３質量部に固定した場合において、第２の金属粒子にＡｇを含む金属粒子を用いた場合には、有機皮膜処理あり基板の接合強度は有機皮膜処理なし基板とほぼ変わらず高い接合強度が得られた。特に、Ａｇの含有量が３．５質量％の粒子では、有機皮膜処理あり基板においても、有機皮膜処理なし基板においても、７Ｎを越える接合強度が得られた。一方、Ａｇを含まないＳｎ粒子、Ｓｎ０．７Ｃｕ粒子では有機皮膜処理あり基板の接合強度が有機皮膜処理なし基板の接合強度に比べて低下していた。

このことから、第２の金属粒子にＡｇが含まれる事によって、Ｃｕ基板との接合性が向上するのに加え、Ｃｕ基板に有機皮膜処理が施されていても、接合性の低下を抑止できる効果があることが確認された。接合強度が大幅に低下しない効果の理由は必ずしも明確ではないが、第２の金属粒子にＡｇが含まれる事により基板表面の有機皮膜層との濡れ性が向上し、有機皮膜層を効果的に除去し、Ｃｕ基板表面と良好に接合できるためと考えられる。

＜熱処理によるＤＳＣ吸熱量の変化＞
表１の実施例１〜６、比較例１、２より、第１の金属粒子１００質量部に対して、第２の金属粒子８３質量部に固定した場合において、熱処理前のＤＳＣ吸熱量に対する熱処理後のＤＳＣ吸熱量の比率が０％となり、再溶融に対して同様の耐性を示す、すなわち高い耐熱性が維持されていることが確認された。

＜実施例７〜１０、比較例３＞
第１の金属粒子と第２の金属粒子の混合質量比を表２に示した混合比に変えて、その他の条件は実施例１と同様の条件で評価した。１００５サイズ抵抗部品の部品接合強度は第２の金属粒子の混合比が増えるほど、高くなることがわかる。また、熱処理後の吸熱残存率から第１の金属粒子１００質量部に対して４００から５５の範囲であれば、熱処理後の吸熱残存率が９０％以下となり、再溶融に対して耐性を示す、すなわち高耐熱性を示していることが確認された。

＜実施例１１＞
実施例１のＣｕ６５質量％、Ａｇ１０質量％、Ｂｉ５質量％、Ｉｎ５質量％、及びＳｎ１５質量％からなるＣｕ合金粒子の代わりに、第１の金属粒子としてＣｕ８０質量％、Ａｇ２０質量％からなるＣｕ合金粒子を用いた。
第１の金属粒子であるＣｕ８０質量％、Ａｇ２０質量％からなるＣｕ合金粒子の製造は、以下の方法で行った。Ｃｕ８．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ａｇ２．０ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱し、融解した。

次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、Ｃｕ合金粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。

得られたＣｕ合金粒子を株式会社日立製作所製走査型電子顕微鏡「Ｓ−３４００Ｎ」で観察したところ球状であった。
このＣｕ合金粒子を日清エンジニアリング株式会社製気流式分級機「ＴＣ−１５Ｎ」を用いて、１．６μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度１０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収したＣｕ合金粒子の平均粒径を測定したところ、３．４７μｍであった。
この粒子を用いて、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。１００５サイズ抵抗部品の部品接合強度、熱処理後の吸熱残存率はいずれも、実施例１に近い値が得られた。

＜実施例１２＞
実施例１のＣｕ６５質量％、Ａｇ１０質量％、Ｂｉ５質量％、Ｉｎ５質量％、及びＳｎ１５質量％からなるＣｕ合金粒子の代わりに、第１の金属粒子としてＣｕ粒子である、福田金属箔粉株式会社製Ｃｕ粒子「Ｃｕ−ＨＷＱ ３μｍ」を用いた。このＣｕ粒子の平均粒径を測定したところ、２．５３μｍであった。この粒子を用いて、実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。１００５サイズ抵抗部品の部品接合強度、熱処理後の吸熱残存率はいずれも、実施例１に近い値が得られた。

本発明の金属フィラー及びこれを含む鉛フリーはんだは、後工程で複数回の熱処理を受ける用途（例えば部品内蔵基板及びパッケージ等の電子デバイスに使用されるはんだ材、さらには例えば導電性接着剤）に適用でき、かつ、接続性の向上により信頼性の高い高密度実装を実現できる。

Claims (8)

1. 第１の金属粒子と第２の金属粒子との混合体を主成分として含む金属フィラーであって、該混合体が第１の金属粒子１００質量部に対し第２の金属粒子が５５〜４００質量部であり、該第１の金属粒子はＣｕ粒子もしくはＣｕ合金粒子であり、該第２の金属粒子は、ＡｇとＳｎとを含み、かつ当該Ａｇの含有量が０．３〜４質量％のＳｎ合金粒子である金属フィラー。
2. 前記Ｃｕ合金粒子が、Ｓｎ１３．５〜１６．５質量％、Ａｇ９〜１１質量％、Ｂｉ４．５〜５．５質量％、Ｉｎ０．１〜５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金粒子、もしくはＡｇ１５〜２５質量％、残部にＣｕを主成分として含むＣｕ合金粒子である請求項１に記載の金属フィラー。
3. 前記第２の金属粒子がＳｎを９６〜９９質量％含むＳｎ合金粒子である、請求項１又は２に記載の金属フィラー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属フィラーを含むはんだペースト。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の金属フィラーを含む導電性接着剤。
6. 第１の電子部品、第２の電子部品、及び前記第１の電子部品と前記第２の電子部品とを接合するはんだ接合部とを有し、前記はんだ接合部が請求項４又は請求項５に記載のはんだペースト、または導電性接着剤を、リフロー熱処理することによって形成される、接続構造体。
7. 基板と、前記基板の上に搭載された請求項６に記載の接続構造体とを有する、部品搭載基板。
8. 基板と、前記基板の上に搭載された請求項６に記載の接続構造体とを有する、部品内蔵基板。

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