JP2012102407A - キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】剥離層界面でのフクレの発生を抑え、キャリアピールに影響せず、キャリア付き極薄銅箔の製造条件における管理範囲が広く、製造品質が安定し、環境に優しく、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することである。
【解決手段】キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層はＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、の群から選定される金属Ａと、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの群から選定される金属Ｂとの組成比が異なる２層からなり、キャリア箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｃ、金属Ｂの含有量ｄ、極薄銅箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｅ、金属Ｂの含有量ｆとしたとき
｜（ｃ／ｃ＋ｄ）−（ｅ／ｅ＋ｆ）｜＊１００≧３（％）
の比率であることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔である。
【選択図】なし

Description

本発明はキャリア付き極薄銅箔並びに該キャリア付き極薄銅箔を用いたプリント配線基板に関するもので、特に高密度極微細配線（ファインパターン）用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板に適したキャリア付き極薄銅箔に関するものである。

通常、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基礎となるプリント配線基板に用いる銅箔は、樹脂基板等に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基板に対するアンカー効果を発揮させ、該基板と銅箔との接合強度を高めてプリント配線基板としての信頼性を確保している。
さらに最近では、銅箔の粗化面をあらかじめエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、絶縁樹脂層の側を基板に熱圧着してプリント配線基板とし、該プリント配線基板を多層に積層してビルドアップ配線板を製造することが行われている。ビルドアップ配線基板とは、多層プリント配線板の一種で、絶縁基板上に１層ずつ絶縁層、導体パターンの順に形成し、レーザー法やフォト法により開口した穴（ビア）にめっきを施し、層間を導通させながら配線層を積み上げた配線板である。

この配線板は、各種電子部品の高度集積化に対応してビアが微細化できることから、配線パターンにも微細な線幅や線間ピッチの要求が高まってきており、例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μｍ前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板の提供が要求されている。
このようなファインパターンプリント配線板用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、エッチングによる配線回路形成時のエッチング時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンの側壁の垂直性が崩れ、形成する配線パターンの配線線幅が狭い場合には断線に結びつくこともある。従って、ファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μｍ以下の銅箔が要望され、現在では、厚さが５μｍ程度の銅箔が最も多く使用され、更に極薄銅箔化が求められている。

しかし、このような薄い銅箔（以下、極薄銅箔と云うことがある）は機械的強度が弱く、プリント配線基板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、銅箔切れを起こすこともあるため、ファインパターン用途に使われる極薄銅箔としては、キャリアとしての金属箔（以下、キャリア箔という）の片面に剥離層を介して極薄銅箔層を直接電着させたキャリア付き極薄銅箔が使用されている。
上述したように、現在多用されている５μｍ厚さの銅箔はキャリア付き極薄銅箔として提供されている。
キャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔の片面に、剥離層と電気銅めっきによる極薄銅箔がこの順序で形成されたものであり、該電気銅めっきからなる極薄銅箔の最外層表面が粗化面に仕上げられている。
キャリア箔の片面に形成する剥離層は、有機被膜、Ｃｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートなどが常用されているが、近年ポリイミドなどの高温プラスチック等を絶縁基板とする配線基板においては、銅箔と基板とのプレス温度または硬化温度等の条件が高温のため、有機系の剥離層では剥がれなくなるため有機皮膜は使用できず、金属系の剥離層が用いられている。

剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートが主流である。しかしながらCｒを剥離層に用いると高温での配線基板製造工程においてフクレが発生し、剥離性にばらつきが生じ、配線基板の安定製造に少々問題が発生している。
また、これらＣｒのような金属の一部は人体に悪影響があると言われ、今後これらの金属の使用禁止も予想される。従って、Ｃｒなどの金属は極力使用しない方向にしていかなければならないのが現状である。

前述したように、Ｃｒによる剥離層では高温における配線基板の製造安定性に欠け、また、人体に影響を及ぼす恐れのあるＣｒ金属を使用しないかまたは最小限度に抑えた剥離層とし、高温下でも容易に剥離可能としたキャリア付き極薄銅箔の出現が望まれている。

本発明は、かかる現状に鑑み、フクレの発生を抑え、キャリアピールに影響せず、キャリア付き極薄銅箔の製造条件における管理範囲が広く、製造品質が安定し、環境に優しく、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することを目的とする。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となるプリント配線基板を提供することを目的とする。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層はＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、の群から選定される金属Ａと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの群から選定される金属Ｂとの組成比が異なる２層からなり、キャリア箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｃ、金属Ｂの含有量ｄ、極薄銅箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｅ、金属Ｂの含有量ｆとしたとき
｜（ｃ／ｃ＋ｄ）−（ｅ／ｅ＋ｆ）｜＊１００≧３（％）
の比率であることを特徴とする。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔、拡散防止層、剥離層、酸化防止層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層は剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂとの組成比が異なるＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、の群から選定される金属Ａと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの群から選定される金属Ｂとの組成比が異なる２層からなり、キャリア箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｃ、金属Ｂの含有量ｄ、極薄銅箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｅ、金属Ｂの含有量ｆとしたとき
｜（ｃ／ｃ＋ｄ）−（ｅ／ｅ＋ｆ）｜＊１００≧３（％）
の比率であり、
前記酸化防止層は単体で融点が４５０℃以下である金属、または合金である低融点金属の層である、ことを特徴とする。

前記剥離層の付着量は、合計（Total）金属付着量が０．０５ｍｇ／ｄｍ^２〜５０ｍｇ／ｄｍ^２であることが好ましい。

前記酸化防止層を形成する低融点金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金であることが好ましい。

本発明のプリント配線基板は前記本発明のキャリア付き極薄銅箔の、極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用途のプリント配線板である。

本発明は、剥離層界面におけるフクレの発生を抑え、キャリアピールに影響せず、製造品質が安定し、環境に優しく、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。

また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となるプリント配線基板を提供することができる。

キャリア付き極薄銅箔用の金属キャリア箔としては一般に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔または銅合金箔（以下これらを区別する必要がないときは総称して極薄銅箔という）に使用するキャリア箔としてはその取扱いの簡便さの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔が好ましい。また、その厚みは７μｍ〜２００μｍの厚さの箔を使用することが好ましい。

キャリア箔として、厚さが７μｍ以下の薄い銅箔を採用すると、このキャリア箔の機械的強度が弱いためにプリント配線基板等の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、箔切れを起こす危険性がある。またキャリア箔の厚さが２００μｍ以上になると単位コイル当たりの重量（コイル単重）が増すことで生産性に大きく影響するとともに設備上もより大きな張力を要求され、設備が大がかりとなって好ましくない。従って、キャリア箔の厚さとしては７μｍ〜２００μｍのものが好適である。

キャリア箔としては、少なくとも片面の表面粗さがＲｚ：０．０１μｍ〜５．０μｍの金属箔を使用することが好ましく、特にチップオンフィルム用配線板における視認性などが要求される場合はＲｚ：０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。そのため、チップオンフィルム配線基板用等視認性が要求される場合に表面粗さの範囲がＲｚ:２μｍ〜５．０μｍのキャリア箔を使用するときは、粗い表面に予め機械的研磨または電解研磨を施し、表面粗さをＲｚ：０．０１μｍ〜２μｍの範囲に平滑化して使用するとよい。なお、表面粗さＲｚ：５μｍ以上のキャリア箔についても予め機械的研磨・電気化学的溶解を施し、平滑化して使用することも可能である。

本発明においては、後述する剥離層の剥離性に対する耐熱性を安定させるために、剥離層とキャリア箔の間に拡散防止層を設ける。拡散防止層はＮｉまたはその合金で形成することが好ましい。なお、ＣｒまたはＣｒ合金での形成も効果がある。

本発明において、拡散防止層上に設ける剥離層は、金属及び、非金属または金属の酸化物又は合金の混合物で構成する。特に本発明の剥離層は、剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂとで構成する。
前記剥離層を構成する金属ＡとしてはＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗの群から選定する。
また、金属ＢはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの群から選定する。
なお、Ｃｒ金属は環境への問題を含むため、できるだけ使用しないか、使用したとしても必要最小限度の量に抑えることが特に好ましい。

前記剥離層は剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂとの組成比が異なる２層とし、拡散層側の剥離層を構成する前記金属Ａの含有量ｃ、前記金属Ｂの含有量ｄ、極薄銅箔側の剥離層を構成する前記金属Ａの含有量ｅ、前記金属Ｂの含有量ｆとしたとき
｜（ｃ／ｃ＋ｄ）−（ｅ／ｅ＋ｆ）｜＊１００≧３（％）
の比率とする。
なお、各層が
（ａ／ａ＋ｂ）＊１００=１０〜７０（％）
（ｃ／ｃ＋ｄ）＊１００=１０〜７０（％）
の比率を満たすことで効果は更に向上する。

上記２層またはそれ以上の層は、意識的に組成を変えなくともめっき条件によってはキャリア箔表面側と極薄銅箔側で組成比を変るようにしても良い。キャリア箔側と極薄銅箔側から付着量全体の０．１％以上５％以下の厚みにおいてその上下の組成比の差異が３％以上あれば意識的に２層を設けたものと同等の効果を生み出す。
剥離層を２層で構成し、その２層を異種金属にて構成する場合も金属Ａに属する金属種と金属Ｂに属する金属種で上記組成比の範囲であるならば同等の効果を生み出すことができる。

本発明において、付着させる剥離層の付着量は、
０.０５ｍｇ／ｄｍ^２〜５０ｍｇ／ｄｍ^２
であることが好ましい。
付着量が０.０５ｍｇ／ｄｍ^２以下では、剥離層としての十分な機能を果たさないことから不適であり、また、５０ｍｇ／ｄｍ^２以上であっても剥がすことは可能であるが、剥離層を形成する金属種は、めっきし難い金属であり厚くすると平滑性が失われ剥離力にバラツキがみられ安定性が無くなり、フクレの原因にもなりかねないため、好ましくは５０ｍｇ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。更に、極薄銅箔の表面の平滑性も考慮すると２０ｍｇ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。また、剥離層表面の粗さはキャリア箔表面の粗さの１.５倍以下であり、また表面積もキャリア箔の表面積の１．５倍以下であることが好ましい。表面粗さ及び表面積が大きくなると全体的にキャリアピールを大きくしバラツキも大きくなるためである。
本発明において、剥離層を２層とした場合の厚みは、２層の合計付着量が上記同様０．０５ｍｇ／ｄｍ^２〜５０ｍ／ｄｍ^２であり、特にキャリア箔側の１層目の付着量より極薄銅箔側の２層目の付着量が小さい方が剥離性が向上する傾向にある。

また剥離層上に極薄銅箔表面の酸化を防止させる理由から低融点金属からなる酸化防止層を設けると良い。低融点金属としては単体で融点が４５０℃以下である金属かまたはその合金である。具体的には、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金を付着させることで極薄銅箔表面の酸化変色を抑える効果があり、好ましい。
また、この低融点金属の効果としては、常態では剥離層と薄銅箔を密着させ易くするため、薄銅箔のめっき欠陥（ピンホール）及び熱処理を行なったときのフクレ発生をし難くさせる。また、ポリイミドに貼り付けるときには、熱がかかり低融点金属が薄銅箔表面に拡散するため剥離層と薄銅箔との間に空間が生じキャリアピールも低くするということが上げられる。金属種によって異なるが、剥離層上の低融点金属の付着量は０．０１ｍｇ／ｄｍ^２以上が好ましく。特に０.０５ｍｇ／ｄｍ^２〜１０ｍｇ／ｄｍ^２が最適である。各低融点金属を付着するめっき浴については特に指定することなく、市販のめっき液を使用することができる。

極薄銅箔の形成は、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、スルファミン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、剥離層上に電解めっきで形成する。なお、めっき浴は、ｐＨ１〜１２の間にある銅めっき浴を使用することが好ましい。
極薄銅箔の形成は、剥離層がＺｎ等のめっき液に溶解し易い金属で形成されている場合には、めっき液中のディップ時間・電流値、めっき仕上げのめっき液切り・水洗、金属めっき直後のめっき液ｐＨなどが剥離層の残存状態を決定するため、浴種は剥離層表面及びその上に形成する金属との関係で選択する必要がある。

また、剥離層上への極薄銅箔の形成は、その剥離層の剥離性ゆえに、均一なめっきを行うことが非常に難しく、極薄銅箔にピンホールの数が多く存在する結果となることがある。このようなめっき条件の時には、先ずストライク銅めっきを行い、次いで通常の電解めっきを行うことで剥離層上に均一なめっきを施すことができ、極薄銅箔に生じるピンホールの数を激減させることができる。

ストライクめっきで付着させる銅めっき厚は０．０１μｍ〜１μｍが好ましく浴種によってその条件はいろいろであるが、電流密度としては、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間としては０．１秒以上が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２以下では、剥離層上にめっきを均一にのせることが難しく、また２０Ａ／ｄｍ^２以上ではめっき液の金属濃度を薄めているストライクめっきでは、焼けめっきが発生し、均一な銅めっき層が得られず、好ましくない。めっき時間については、０．１秒以下では、十分なめっき層を得るためには短か過ぎて好ましくない。
ストライクめっきにより剥離層上に剥離層の剥離性を損なわない厚さの０．０１μｍ以上の銅めっき層を形成した後、所望の厚さに銅めっきを行い、極薄銅箔とする。
また、極薄銅箔表面にＰを含有させると、剥離層との間の密着性が弱まるために剥離強度が小さくなる。したがって、剥離強度を調節するために、極薄銅箔表面にＰを含ませることは効果的である。

なお、極薄銅箔表面における絶縁基板とのより強度の密着性を得るためには極薄銅箔表面に粗化処理を行い、表面の粗度をＲｚ：０．２〜３．０（μｍ）にするとよい。粗化処理は、粗さが０．２（μｍ）以下では、密着性にあまり影響を与えないため粗化を行っても意味がなく、粗さが３（μｍ）あれば、充分な密着性を得られることからそれ以上の粗化は必要としないためである。
最後に、粗化処理した表面上に防錆及び耐熱性に効果があるＮｉ、Ｚｎ、或いは場合によりＣｒを付着させる。またピール強度を向上させるためシランを塗布することも効果的である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
各実施例のめっき条件は次のとおりである。
（１）銅めっき条件
＜銅めっき条件１＞
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７ ３Ｈ_２Ｏ :３〜５０ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ ：５０〜３5０ｇ／ｌ
ｐＨ ：８〜１１
電流密度 ：０.１〜５Ａ／ｄｍ^２

＜銅めっき条件２＞
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ :１０〜1５０ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ ：５０〜４００ｇ／ｌ
ＮＨ_３ＯＨ（２８％） :１〜１０ｍｌ／ｌ
ｐＨ ：８〜１２
浴温 ：２０〜６０℃

＜銅めっき条件３＞
硫酸銅（Ｃｕ金属として） ：１０〜７０ｇ／ｄｍ^３
硫酸 ：３０〜１２０ｇ／ｄｍ^３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：１秒〜２分
浴温 ：１０〜７０℃

（２）ニッケルめっき条件
硫酸ニッケル（Ｎｉとして） ：１〜1２０ｇ／ｄｍ^３
ホウ酸 ：１０〜５０ｇ／ｄｍ^３
電流密度 ：１〜６０Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：１秒〜２分
浴温 ：１０〜７０℃

（３）Ｎｉ−Ｃｏめっき条件
硫酸ニッケル（Ｎｉとして） ：５〜１２０ｇ／dm³
硫酸コバルト（Ｃｏ金属として） ：０.５〜４０ｇ／dm³
ｐＨ ：２〜４
電流密度 ：０.５〜１０Ａ/ｄｍ^２
時間 ：１秒〜２分

（４）Ｍｏ−Ｃｏめっき条件
Ｃｏ量 ：０．１〜２０ｇ／ｄｍ^３
Ｍｏ量 ：０．０５〜２０ｇ／ｄｍ^３
クエン酸 ：５〜２４０ｇ／ｄｍ^３
電流密度 ：０．１〜６０Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：１秒〜５分
浴温 ：１０℃〜７０℃

（５）Ｍｏ−Ｎｉめっき条件
硫酸Ｎｉ６水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ^３
モリブデン酸ナトリウム２水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ^３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ^３
浴温 ：１０〜５０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ^２

（６）Ｗ−Ｎｉめっき条件
硫酸Ｎｉ６水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ^３
タングステン酸ナトリウム２水和物 ：１０〜１００ｇ／ｄｍ^３
クエン酸ナトリウム ：３０〜２００ｇ／ｄｍ^３
浴温 ：３０〜９０℃
電流密度 ：０．５〜１５Ａ／ｄｍ^２

＜実施例１＞
キャリア箔→Ｎｉ（拡散防止層）→Ｍｏ−Ｃｏ（剥離層）→銅めっき（極薄銅箔）によるキャリア付き極薄銅箔の製造
片面がＲｚ：０．８μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア箔とし、該キャリア箔上に前記Ｎｉめっき条件下において拡散防止層を施した後、下記条件にてＭｏ−Ｃｏめっきにより剥離層を形成した。
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ^３
Ｍｏ量 ：２.０ｇ／ｄｍ^３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ^３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：１５秒
浴温 ：５０℃
形成した剥離層の付着量は１．５ｍｇ/ｄｍ^２ 、Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｃｏ）＊１００＝３１（％）であった。
形成した剥離層上に前記＜銅めっき条件1＞で０．２μｍ厚さに銅めっきを施し、その上に前記＜銅めっき条件３＞により銅めっきを、電流密度４．５Ａ／ｄｍ^２で行い３μｍ厚さの極薄銅箔を形成し、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ^２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例２＞
キャリア箔→Ｎｉ（拡散防止層）→Ｍｏ−Ｎｉ（剥離層）→銅めっき（薄銅箔）によるキャリア付き極薄銅箔の製造
片面がＲｚ：０．８５μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア銅箔とし、前記Ｎｉめっき条件下においてめっきを施した後、その上に下記条件にてＭｏ−Ｎｉめっき層を作成した。
硫酸Ｎｉ６水和物 ：５０ｇ／ｄｍ^３
モリブデン酸ナトリウム２水和物 ： ６０ｇ／ｄｍ^３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ^３
浴温 ：３０℃
電流密度 ：３Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：２０秒
作製した剥離層の付着量は：２．４ｍｇ／ｄｍ^２、
Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｎｉ）＊１００＝２９（％）であった。
＜銅めっき条件1＞で剥離層上に厚さ０．２μｍの銅めっき層を形成した後、更に＜銅めっき条件３＞を使用し銅めっき層を、電流密度４．５Ａ／ｄｍ^２のめっきで形成し、３μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ：０．５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ^２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例３＞キャリア箔→Ｎｉ（拡散防止層）→Ｗ−Ｎｉ（剥離層）→銅めっき（極薄銅箔）によるキャリア付き極薄銅箔の製造
片面がＲｚ：０．８２μｍの銅箔（厚さ：３１μｍ）をキャリア銅箔とし、Ｎｉめっき
条件においてめっきを施した後、Ｗ−Ｎｉ層を下記めっき条件にて作成した。
硫酸Ｎｉ６水和物 ：５０ｇ／ｄｍ^３
タングステン酸ナトリウム２水和物 ：６０ｇ／ｄｍ^３
クエン酸ナトリウム ：９０ｇ／ｄｍ^３
浴温 ：７０℃
電流密度 ：２．５Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：１８秒
剥離層の付着量 ：２に．１ｍｇ／ｄｍ^２、
Ｗ＊１００／Ｗ＋Ｎｉ＝２０％
を形成した。
銅めっきを前記＜銅めっき条件１＞により０．２μｍ厚さに形成した後、更に銅めっき条件＜銅めっき条件３＞により、電流密度３．５Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い３μｍ厚さの極極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ０．５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ^２の表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例４＞キャリア箔→Ｎｉ（拡散防止層）→Ｍｏ−Ｃｏ(一層目)→Ｍｏ−Ｃｏ(ニ層目)（剥離層）→銅めっき（極薄銅箔）によるキャリア付き極薄銅箔の製造
片面がＲｚ：０．７４μｍの銅箔（厚さ：２２μｍ）をキャリア銅箔とし、＜Ｎｉめっき条件＞でめっきを施した後、Ｍｏ−Ｃｏめっき層を下記条件にて作成した。
＜一層目めっき条件＞
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ^３
Ｍｏ量 ：３．０ｇ／ｄｍ^３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ^３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：１０秒
浴温 ：５０℃
＜ニ層目めっき条件＞
Ｃｏ量 ：４．０ｇ／ｄｍ^３
Ｍｏ量 ：１．５ｇ／ｄｍ^３
クエン酸 ：８０ｇ／ｄｍ^３
電流密度 ：２Ａ／ｄｍ^２
通電時間 ：５秒
浴温 ：５０℃
剥離層（１層目＋２層目）の付着量 ：２．３ｍｇ／ｄｍ^２
１層目 Ｍｏ＊１００／Ｍｏ＋Ｃｏ＝５６％
２層目 Ｍｏ＊１００／Ｍｏ＋Ｃｏ＝２３％
を形成した。
銅めっきは＜銅めっき条件1＞で０．２μｍ厚さに形成した後、更に＜銅めっき条件３＞を使用し、電流密度３．５Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い３μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、Ｎｉ０．５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｚｎ：０．０５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｒ：０．３ｍｇ／ｄｍ^２に表面処理後、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例５＞
拡散防止層をＮｉ−Ｃｏとした他は実施例１と同様に処理しキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例６＞
拡散防止層をＮｉ−Ｃｏとした他は実施例２と同様に処理しキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例７＞
拡散防止層をＮｉ−Ｃｏとした他は実施例３と同様に処理しキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例８＞
拡散防止層をＮｉ−Ｃｏとした他は実施例４と同様に処理しキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例９＞
実施例１と同様に剥離層（Ｍｏ−Ｃo）まで形成後、該剥離層上に低融点金属である亜鉛を下記めっき条件で、０.３ｍｇ／ｄｍ^２施しキャリア付き極薄銅箔を得た。
剥離層上の亜鉛めっきは、
Ｚｎ金属濃度 ：１〜４０ｇ／ｄｍ^３
ＮａＯＨ ：３〜１００ｇ／ｄｍ^３
温度 １０〜６０℃
電流密度 ：０.１〜１０Ａ／ｄｍ^２

＜比較例１＞
１．キャリア箔
キャリア箔の表面粗さＲｚ：１．２μｍの銅箔をキャリア箔とした。
２．剥離層の形成
前記キャリア銅箔に、Ｃｒ金属を付着させ剥離層を形成した。
３．極薄銅箔の形成
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ ：３０ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ :３００ｇ／ｌ
ｐＨ :８
電流密度 :４Ａ／ｄｍ^２
の条件で厚さ１μｍめっきした後
Ｃｕ濃度 ：５０ｇ／ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ :１００ｇ／ｌ
電流密度 ：２０Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μｍの厚さの極薄銅箔になるように電気めっきし、更に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。
防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜比較例２＞
１．キャリア箔
キャリア箔の表面粗さＲｚ：１．２μｍの銅箔をキャリア箔とした。
２．剥離層の形成
前記キャリア銅箔に、Ｃｒの電気めっきを連続的に行い、付着量１．５ｍｇ／ｄｍ^２のＣｒめっき剥離層を形成した。表層には水和酸化物が形成されている。
３．極薄銅箔の形成
このＣｒめっき剥離層の上に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ ：３０ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ ：３００ｇ／ｌ
ｐＨ ：８
電流密度 ：１．５Ａ／ｄｍ^２
の条件で６０秒間、ストライク銅めっきを施し、更に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ ：３０ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ ：３００ｇ／ｌ
ｐＨ ：８
電流密度 ：４Ａ／ｄｍ^２
の条件で厚さ１μｍめっき後
Ｃｕ濃度 ：５０ｇ／ｌ
Ｈ_２ＳＯ_４ ：１００ｇ／ｌ
電流密度 ：２０Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μｍの厚さの極薄銅箔になるように電気めっきを行い、更に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。
防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜評価＞
上記実施例及び比較例で作成したキャリア付き極薄銅箔のキャリアピールの評価用サンプルを下記のように作成し評価した。
（１）キャリアピールの測定及びフクレ確認用サンプル
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜４、比較例１、２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、温度３５０℃、１０分間加熱しフクレ確認用のサンプルを作成した。
また、上記熱処理したサンプルの極薄銅箔側に、両面テープで樹脂基板を貼り付け、キャリア箔付きのポリイミドキャリアピール測定用片面銅張積層板とした。

（２）ピンホール確認サンプル
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜４、比較例１、２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断し、透明テープを極薄銅箔側に貼り付け、極薄銅箔をキャリア箔から剥離してピンホール確認用のサンプルとした。

＜極薄銅箔の特性評価＞
（１）キャリアピールの測定方法とフクレの確認
（ａ）フクレの確認
キャリア箔上の極薄銅箔が膨れているかどうかを目視で観察し、フクレの数を数えた。その結果を表１に示す。
（ｂ）キャリアピールの測定
上記（１）の方法により作製した試料を、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０ｍｍでキャリア箔から極薄銅箔を引き剥がし、キャリアピール（ピール強度）をｎ数３で測定した。評価結果を表１に示す。

（ｃ）ピンホール確認
上記（２）ピンホール測定用サンプルに下から光をあて、光が見える数を数えピンホール数とした。

＜評価結果＞
比較例１のキャリア付き極薄銅箔はキャリアピールが高く、フクレが少ない。一方比較例２のキャリア付き極薄銅箔はキャリアピールが低く、フクレが多い。このように、比較例からはキャリアピールが低いとフクレが多くなる傾向にあり、フクレの数が少ないとキャリアピールが高くなる傾向を示している。
これに対し、本発明のキャリア付き極薄銅箔はキャリアピールが低くフクレも少ない。
また、拡散防止層のありなしで比較すると若干ではあるが拡散防止層がない方がある方に比べキャリアピールが高い傾向にあるが実用上問題のないレベルである。

本発明のキャリア付き極薄銅箔は比較例に示すように、剥離層の主成分がＣｒである従来のキャリア付き極薄銅箔に比較して、フクレ・キャリアピールがともに安定している。
また、その剥離層を構成している２成分の金属組成比が違う層を２層とし、キャリア箔側に接している部分と極薄銅箔に接している部分の組成比を変えることによってより安定したキャリア付き極薄銅箔となる。

上記実施例では剥離層として、Ｍｏ−Ｃｏ、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｗ−Ｎｉの層を使用したが、この他に、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｖ−Ｆｅ、Ｖ−Ｃｏ、Ｖ−Ｎｉ、Ｍｎ−Ｆｅ、Ｍｎ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、Ｗ−Ｃｏの組合せでも同様の効果が得られる。
更に、環境問題が重要になってきている現代においてＣｒを全く使用しないか微量で済むことから、本発明のキャリア付き極薄銅箔は環境にやさしい素材として提供することができる。

本発明は上述したように、キャリアピールに影響を与えずに剥離層界面におけるフクレの発生を抑え、環境に優しく、高温下の環境に置かれてもキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができるキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。
また本発明は、前記キャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材として、製造品質が安定したプリント配線基板を提供することができる、優れた効果を有するものである。

Claims (5)

1. キャリア箔、拡散防止層、剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層はＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、の群から選定される金属Ａと、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの群から選定される金属Ｂとの組成比が異なる２層からなり、キャリア箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｃ、金属Ｂの含有量ｄ、極薄銅箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｅ、金属Ｂの含有量ｆとしたとき
   ｜（ｃ／ｃ＋ｄ）−（ｅ／ｅ＋ｆ）｜＊１００≧３（％）
   の比率であることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
2. キャリア箔、拡散防止層、剥離層、酸化防止層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は剥離性を保持する金属Ａと、極薄銅箔のめっきを容易にする金属Ｂとの組成比が異なるＭｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、の群から選定される金属Ａと、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒの群から選定される金属Ｂとの組成比が異なる２層からなり、キャリア箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｃ、金属Ｂの含有量ｄ、極薄銅箔側の剥離層を構成する金属Ａの含有量ｅ、金属Ｂの含有量ｆとしたとき
   ｜（ｃ／ｃ＋ｄ）−（ｅ／ｅ＋ｆ）｜＊１００≧３（％）
   の比率であり、
   前記酸化防止層は単体で融点が４５０℃以下である金属、または合金である低融点金属の層である、
   ことを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
3. 前記剥離層の付着量は、合計（Total）金属付着量が０．０５ｍｇ／ｄｍ^２〜５０ｍｇ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
4. 前記酸化防止層を形成する低融点金属は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金である請求項２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のキャリア付き極薄銅箔の、極薄銅箔を樹脂基板に積層し
   てなる高密度極微細配線用途のプリント配線基板。