JP2012082129A - Glass composition for flow passage formation, quartz glass microreactor with fine flow passage formed from the composition and method for forming the flow passage - Google Patents
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Abstract
【課題】石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷してリブを形成しても、焼成で熔解により崩壊せずに、高さが５０〜５００μｍの流路形成用ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しない線熱膨張係数の小さな、ホウ珪酸塩ガラスを含有する流路形成用ガラス組成物を提供する。
【解決手段】本発明の流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なしThe present invention relates to a glass composition for forming a flow path having a height of 50 to 500 μm without being disintegrated by melting by firing even if a glass paste is printed on opposite surfaces of both plates of a quartz glass substrate to form ribs. It is possible to provide a glass composition for forming a flow path containing a borosilicate glass, which can form a fine flow path, can be firmly bonded to a quartz glass substrate, and does not generate cracks and has a small linear thermal expansion coefficient.
The glass composition for channel formation according to the present invention comprises a glass frit of borosilicate glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide, and the glass frit of the borosilicate glass. Contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is 68 to 68 based on the total weight of the flow path forming glass composition. The content of the β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide is in the range of 4 to 22% by weight with respect to the total weight.
[Selection figure] None
Description
本発明は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面に、スクリーン印刷法でガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成する流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を備える石英ガラスマイクロリアクター、及びその石英ガラスマイクロリアクターの流路形成方法に関するものである。 The present invention relates to a glass composition for forming a flow path, in which a glass paste is printed on a facing surface of both plates of a pair of quartz glass substrates by a screen printing method and a fine flow path is formed between the both plates by baking, and the composition The present invention relates to a quartz glass microreactor having a fine channel formed of a material and a method for forming a channel of the quartz glass microreactor.
２枚のガラス基板の間に流路を形成するガラス製マイクロリアクターには、従来、ガラス基板を、例えば、レーザー加工やエッチング加工して、それにより溝が形成されたガラス基板を主に樹脂などで接着して流路を形成する方法、又は、ガラス基板に樹脂により流路パターンを築きそれ自身により接着することで流路を形成する方法が知られている。図７は上記レーザー加工やエッチング加工により流路が形成されたガラス製マイクロリアクターの模式図である。図６（Ａ）は、両ガラス基板７０、７１の両面にレーザー加工又はエッチング加工して形成された溝７２を示している。図６（Ｂ）は、上記ガラス基板７０、７１の面に樹脂７３を塗布して接着することで形成された微細流路７４を示している。 Conventionally, a glass microreactor in which a flow path is formed between two glass substrates, for example, a glass substrate, for example, laser processing or etching processing, and a glass substrate in which grooves are formed thereby, mainly resin, etc. There are known a method of forming a flow path by adhering to the above, or a method of forming a flow path by building a flow path pattern with a resin on a glass substrate and adhering by itself. FIG. 7 is a schematic view of a glass microreactor in which a flow path is formed by the laser processing or etching processing. FIG. 6A shows grooves 72 formed by laser processing or etching processing on both surfaces of both glass substrates 70 and 71. FIG. 6B shows a fine channel 74 formed by applying and bonding a resin 73 to the surfaces of the glass substrates 70 and 71.
しかし、前者の方法で流路を形成するには、加工機が高価なこと、その加工時間がかかること等により加工コストが高く、また、加工時の作業方法から流路デザインの自由度が限定される等の問題が指摘されている。後者の方法で流路を形成するには、樹脂の耐熱性、耐薬品性の欠点が指摘されている。こうした状況において、ガラス基板に流路を形成するため、溶媒により溶解した有機樹脂中に、ガラス組成物の粉末を分散させたペースト状物（以下、「流路形成用ガラスペースト」という）を活用することで、コストの低減、加工時間の短縮、耐薬品性等の改善を図ることが検討されている。 However, forming the flow path by the former method has a high processing cost because the processing machine is expensive and takes a long processing time, and the degree of freedom of the flow path design is limited by the working method at the time of processing. The problem of being done is pointed out. In order to form a flow path by the latter method, the drawbacks of the heat resistance and chemical resistance of the resin have been pointed out. Under these circumstances, in order to form the flow path on the glass substrate, a paste-like material (hereinafter referred to as “flow path forming glass paste”) in which the glass composition powder is dispersed in an organic resin dissolved in a solvent is utilized. By doing so, it has been studied to reduce costs, shorten processing time, and improve chemical resistance.
例えば、特許文献１のガラス組成物は、２枚のソーダ石灰ガラス板に上記ガラスペーストを焼成したリブ（隔壁）を築き、その２枚のガラス体を接着することで微細流路を形成するもので、具体的には、上記ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット単体とセルロース系樹脂又はアクリル系樹脂を含有したものであり、それを上記ソーダ石灰ガラス板にスクリーン印刷法で印刷してリブを形成し、リブ同士を接合した状態で３００℃〜６００℃の温度で焼成することで、両ガラス板との間に微細流路を形成できることが開示されている（特許文献１参照）。図７は上記ガラスペーストによりリブを築きそれ自身により接着することで微細流路を形成された、特許文献１のソーダ石灰ガラス製マイクロリアクターの模式図である。図７（Ａ）は２枚のソーダ石灰ガラス板８０、８１にガラスペーストでリブ８２を築くことで形成された溝８３を示している。図７（Ｂ）は上記リブ８２同士を接着することで形成された微細流路８５を示している。上記スクリーン印刷法は、マイクロリアクターの技術分野において、精度、費用対効果及び流路設計の自由度に優れた塗布方法として知られている。 For example, in the glass composition of Patent Document 1, a rib (partition) obtained by baking the glass paste is built on two soda-lime glass plates, and the two glass bodies are bonded to form a fine channel. Specifically, the glass composition contains a borosilicate glass frit alone and a cellulose resin or an acrylic resin, and is printed on the soda-lime glass plate by a screen printing method. It is disclosed that a fine channel can be formed between both glass plates by firing ribs at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. in a state where the ribs are joined together (see Patent Document 1). . FIG. 7 is a schematic view of a soda-lime glass microreactor disclosed in Patent Document 1 in which a fine channel is formed by building a rib with the glass paste and bonding the rib with itself. FIG. 7A shows a groove 83 formed by building ribs 82 on two soda-lime glass plates 80 and 81 with glass paste. FIG. 7B shows a fine channel 85 formed by adhering the ribs 82 together. The screen printing method is known in the technical field of microreactors as a coating method excellent in accuracy, cost-effectiveness, and flexibility in channel design.
上記ホウ珪酸塩ガラスは低融点ガラス（石英ガラスに比べて著しく低い温度で軟化・変形するガラス）といい、該低融点ガラスはその低融性を利用して、ガラス部品の接合、ガラス基板に配置された金属配線上への被覆など主に電気・電子分野の用途で利用されている。従来、低融点ガラスは酸化鉛を主成分としたものであったが、主に国内外の鉛規制（特に欧州においてはＲｏＨＳ規制）から無鉛化が求められ、耐薬品性、汎用性や安定性があり、酸化鉛を含まない実用性の高いホウ珪酸塩ガラスのガラスペーストを用いた利用分野が広がっており、例えば、上記ガラスペーストを用いて基板（ソーダ石灰ガラス）上に配置した配線のオーバーコート膜として、また基板上に形成されたＰＤＰ用ブラックストライプの利用例が報告されている（非特許文献１参照）。
このように、ホウ珪酸塩ガラスは無鉛であり、耐候性、耐薬品性、汎用性や安定性、安全性があることから、ホウ珪酸塩ガラス含有のガラスペーストは、各種の用途に利用できる有望なガラス部品の接合等の材料である。そのホウ珪酸塩ガラスが一対の石英ガラス基板の接合に用いられた例を以下に示す。
The borosilicate glass is called low-melting glass (glass that softens and deforms at a significantly lower temperature than quartz glass). The low-melting glass uses its low-melting property to bond glass parts and glass substrates. It is mainly used for applications in the electric and electronic fields, such as coating on the arranged metal wiring. Conventionally, low-melting-point glass was mainly composed of lead oxide. However, lead-free products are required mainly by domestic and overseas lead regulations (especially RoHS regulations in Europe), and they have chemical resistance, versatility and stability. There is a wide range of applications using a glass paste of borosilicate glass that does not contain lead oxide and has high practicality. For example, the wiring overlaid on a substrate (soda lime glass) using the above glass paste An application example of a black stripe for PDP formed on a substrate as a coating film has been reported (see Non-Patent Document 1).
Thus, since borosilicate glass is lead-free and has weather resistance, chemical resistance, versatility, stability, and safety, borosilicate glass-containing glass paste is promising for various applications. It is a material for joining glass parts. An example in which the borosilicate glass is used for joining a pair of quartz glass substrates is shown below.
特許文献２には、一対の石英ガラス基板の接合を行うホウ珪酸塩ガラス（ＰｂＯを含まず）を含む、接合用ガラス組成物及びガラスペーストが開示されており、そのガラス組成物の線熱膨張係数は、４９×１０−７／Ｋ〜９８×１０−７／Ｋ（実施例１〜１１のデータ）であり、石英ガラスの熱膨張係数の５．６×１０−７／Ｋと大きく相違するにも拘らず、接合厚を薄くすることにより、石英ガラス体を強固に接合することができること、およびＰｂＯを含まないにも拘らず、石英ガラス体を１０００℃以下の温度で接合できることを見出して本発明を完成させた旨の記載がある。そして、そのガラス組成物の線熱膨張係数を調整するために、線熱膨張係数調整剤としてコージェライト１０．０重量％を配合したことで、線熱膨張係数が９８×１０−７／Ｋで、加熱処理後のガラスペーストの接合厚さが１５μｍである実施例１１（他の実施例１〜１０より最も厚い）が記載されている。また、そのペーストを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合部を調べたが、いずれも全面で均質に接合されていて、接合状態は良好であり、クラックは発生していなかったことが示されている。
なお、ガラスとして、例えば、ソーダ石灰ガラスは線熱膨張係数が７５×１０−７〜１２０×１０−７／Ｋであるのに対して、石英ガラスのそれが５．６×１０−７／Ｋとソーダ石灰ガラスより１〜２桁のオーダーで小さいことは良く知られている。
Patent Document 2 discloses a bonding glass composition and a glass paste including borosilicate glass (not including PbO) for bonding a pair of quartz glass substrates, and linear thermal expansion of the glass composition. The coefficient is 49 × 10 −7 / K to 98 × 10 −7 / K (data of Examples 1 to 11), which is greatly different from the thermal expansion coefficient of 5.6 × 10 −7 / K of quartz glass. Nevertheless, it has been found that the quartz glass body can be strongly bonded by reducing the bonding thickness, and that the quartz glass body can be bonded at a temperature of 1000 ° C. or less despite the absence of PbO. There is a statement that the present invention has been completed. And in order to adjust the linear thermal expansion coefficient of the glass composition, by blending 10.0% by weight of cordierite as a linear thermal expansion coefficient adjusting agent, the linear thermal expansion coefficient is 98 × 10 −7 / K. Example 11 in which the bonding thickness of the glass paste after the heat treatment is 15 μm (thickest than other examples 1 to 10) is described. Also, the joints of a pair of quartz glass bodies that were joined using the paste were examined, but all were homogeneously joined over the entire surface, the joining state was good, and no cracks were generated. It is shown.
As glass, for example, soda-lime glass has a linear thermal expansion coefficient of 75 × 10 −7 to 120 × 10 −7 / K, whereas that of quartz glass is 5.6 × 10 −7 / K. It is well known that it is smaller than soda-lime glass on the order of 1 to 2 digits.
特許文献１のマイクロリアクターの基材は、石英ガラスではなくソーダ石灰ガラスを用いており、このソーダ石灰ガラスとガラス組成物の線熱膨張係数は比較的類似しているが、石英ガラスに上記ガラスペーストを用いて流路の形成のために加熱処理を試みたとすれば、接合部から該石英ガラスが破損すると推測される。この破損は、石英ガラスの線熱膨張係数が５．６×１０−７／Ｋとソーダ石灰ガラスより１〜２桁のオーダーで小さいことが原因であり、このことから、石英ガラスに流路を形成するには、上記ガラスペーストより線熱膨張係数の小さいガラス組成物を用いる必要があり、従って、特許文献１のガラス組成物を石英ガラスに利用できないことは明らかである。 The substrate of the microreactor of Patent Document 1 uses soda-lime glass instead of quartz glass, and the linear thermal expansion coefficient of this soda-lime glass and glass composition is relatively similar. If heat treatment is attempted to form a flow path using a paste, it is assumed that the quartz glass is broken from the joint. This breakage is caused by the fact that the linear thermal expansion coefficient of quartz glass is 5.6 × 10 −7 / K, which is smaller than that of soda-lime glass by 1 to 2 digits. In order to form it, it is necessary to use a glass composition having a smaller linear thermal expansion coefficient than the above glass paste. Therefore, it is clear that the glass composition of Patent Document 1 cannot be used for quartz glass.
特許文献２の一対の石英ガラスを接合するガラスペーストは、一対の石英ガラスの接合する厚さを１５μｍ以下にすることにより、一対の石英ガラス体を強固に接合できること、そして、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないことを示しているが、ガラスペーストは、一対の石英ガラス基板間に流路を形成するのに、例えばマイクロリアクターの微細流路が５０〜５００μｍの範囲の高さ（厚さ）を形成できるものを必要としており、特許文献２のガラスペーストは、一対の石英ガラス体を強固に接合するためのもので、その高さを５０〜５００μｍの範囲にある高さにできるものではない。 The glass paste for bonding a pair of quartz glasses of Patent Document 2 can firmly bond a pair of quartz glass bodies by setting the thickness of the pair of quartz glasses to be 15 μm or less, and has a good bonding state. Although the glass paste does not generate cracks, the glass paste forms a channel between a pair of quartz glass substrates. For example, the microchannel of the microreactor has a height in the range of 50 to 500 μm ( The glass paste of Patent Document 2 is for firmly joining a pair of quartz glass bodies, and the height thereof can be in the range of 50 to 500 μm. It is not a thing.
ところで、石英ガラス基板の両板の対向面にリブを形成するためには、スクリーン印刷法が精度、費用対効果及び流路設計の自由度に優れており、この印刷法で流路形成用ガラス組成物を石英ガラス基板の両板の対向面に印刷してリブを形成することが好ましい。しかし、スクリーン印刷法でリブを形成するには、形成されたリブ中のホウ珪酸塩ガラスを焼成炉でその軟化点以上の適度の温度で焼成して、上記リブ中に主にペーストに使われた樹脂および溶媒由来の気泡が残存しないように焼成する必要があるが、ホウ珪酸塩ガラスは低融性であるために焼成温度が高すぎるとリブが熔解により崩壊して流路が形成できない。一方、石英ガラスの熱膨張係数は５．６×１０−７／Ｋと非常に小さいことから、流路形成用ガラス組成物の線熱膨張係数も小さくする必要があるが、線熱膨張係数の小さな流路形成用ガラス組成物は、熱的特性が高温側に移動して高融性となり、石英ガラス体の接合に必要な熱処理温度が必然的に高くなるという問題がある。このように、ホウ珪酸塩ガラスを含有した流路形成用ガラス組成物は、低融性により焼成温度が低い状態で焼成を行うことが好ましいが、しかしながら、ガラス基材である石英ガラスは、その線熱膨張係数が５．６×１０−７／Ｋと非常に小さいので、線熱膨張係数の小さな流路形成用ガラス組成物を用いて焼成を行いたいが、線熱膨張係数の小さなガラス組成物は、高融性の特性を有するものとなってしまうという問題がある。上述したように、流路形成用ガラス組成物は、線熱膨張係数の小さなもので、低い焼成温度でリブが熔解しない特性を有するものが好ましいが、この両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することは、二律背反に陥り解決が困難な問題である。 By the way, in order to form ribs on the opposing surfaces of both plates of the quartz glass substrate, the screen printing method is excellent in accuracy, cost-effectiveness, and freedom of channel design. It is preferable to print the composition on the opposite surfaces of both plates of the quartz glass substrate to form ribs. However, in order to form ribs by the screen printing method, borosilicate glass in the formed ribs is fired at an appropriate temperature above its softening point in a firing furnace, and the ribs are mainly used for paste. However, since the borosilicate glass has a low melting property, if the firing temperature is too high, the ribs collapse due to melting and a flow path cannot be formed. On the other hand, the coefficient of thermal expansion of quartz glass is as small as 5.6 × 10 −7 / K. Therefore, it is necessary to reduce the coefficient of linear thermal expansion of the glass composition for channel formation. A small glass composition for forming a flow path has a problem that its thermal characteristics move to a high temperature side to become highly fusible, and the heat treatment temperature necessary for joining the quartz glass bodies necessarily increases. Thus, it is preferable that the glass composition for flow path formation containing borosilicate glass is fired at a low firing temperature due to low meltability, however, quartz glass as a glass substrate is Since the linear thermal expansion coefficient is as small as 5.6 × 10 −7 / K, it is desired to perform firing using a flow channel forming glass composition having a small linear thermal expansion coefficient, but the glass composition has a small linear thermal expansion coefficient. There exists a problem that a thing will have a property of high meltability. As described above, the channel-forming glass composition has a small coefficient of linear thermal expansion, and preferably has a property that the ribs do not melt at a low firing temperature, but the channel-forming glass having both properties. Preparing a composition is a problem that is a trade-off and difficult to solve.
以上述べたように、両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することは、二律背反に陥り解決が困難な問題ではあるが、ホウ珪酸塩ガラスは低融性、無鉛であり、耐候性、耐薬品性、汎用性や安定性等の優れた特性を有するので、流路形成用ガラス組成物をガラスペーストとして利用することが期待されている。そのガラス組成物を含有するガラスペーストを石英ガラス基板の両板の対向面にスクリーン印刷してリブを形成し、その後の焼成で該リブが熔解により崩壊せずに高さが５０〜５００μｍの上記ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、そして、その接合状態が良好であり、クラックが発生しない流路形成用ガラス組成物が希求されている。そして、その流路形成用ガラス組成物で形成された微細流路を備えた石英ガラスマイクロリアクターは、ホウ珪酸塩ガラスの上記優れた特性、特にケミカルリアクターとして必須の耐薬品性に優れた特性を有する流路の形成ができるので、上記石英ガラスマイクロリアクターの製品化が強く望まれている。 As described above, preparing a glass composition for forming a flow path having both characteristics is a trade-off and difficult to solve. However, borosilicate glass is low-melting, lead-free, and weather resistant. Therefore, it is expected to use a glass composition for forming a flow path as a glass paste because it has excellent properties such as property, chemical resistance, versatility and stability. The glass paste containing the glass composition is screen-printed on the opposing surfaces of both sides of the quartz glass substrate to form ribs, and the ribs are not collapsed by melting in the subsequent firing, and the height is 50 to 500 μm. There is a demand for a glass composition for forming a flow path that can form a fine flow path made of a glass composition, can firmly bond a pair of quartz glass substrates, and has a good bonding state and no cracks. And the quartz glass microreactor provided with the fine channel formed of the glass composition for channel formation has the above-mentioned excellent characteristics of borosilicate glass, particularly excellent chemical resistance essential as a chemical reactor. Since it is possible to form a flow path, it is strongly desired to commercialize the quartz glass microreactor.
それ故に、本発明の課題は、上記両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物を調製することの困難な問題点に鑑み、石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷してリブを形成しても、焼成で熔解により崩壊せずに、高さが５０〜５００μｍの流路形成用ガラス組成物から成る微細流路が形成でき、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しない線熱膨張係数の小さな、ホウ珪酸塩ガラスを含有する流路形成用ガラス組成物、その組成物で形成される微細流路を有する石英ガラスマイクロリアクター、及びその流路形成方法を提供することである。 Therefore, in view of the difficult problem of preparing a glass composition for forming a flow path having both of the above characteristics, an object of the present invention is to print a glass paste on the opposing surfaces of both plates of a quartz glass substrate. Even if ribs are formed, fine channels made of a glass composition for channel formation having a height of 50 to 500 μm can be formed without being disintegrated by melting by firing, and a quartz glass substrate can be firmly bonded and cracks can be formed. Provided are a glass composition for forming a channel containing borosilicate glass having a small linear thermal expansion coefficient that does not occur, a quartz glass microreactor having a fine channel formed from the composition, and a method for forming the channel. That is.
本発明者等は、上記両方の特性を有する流路形成用ガラス組成物の調製が困難な問題に対して鋭意検討を重ねたところ、最初に、スクリーン印刷法を用いて石英ガラス基板の両板の対向面に流路形成用ガラスペーストを印刷して焼成する際の該流路形成用ガラスペーストに関して、該ガラスペースト中のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合量を決めるために、様々なガラス成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブが形成でき、そしてそのリブを焼成したところ、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットがＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、その配合量が８６．５重量％であれば、焼成により一部リブが崩壊し微細流路に歪みが生じるものの、焼成によりリブが熔解により完全に崩壊することがないことを見出した。その後に、上記ガラスフリットにβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーを含有し、上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して上記ガラスフリットの配合量を６８〜８４重量％と上記フィラーの配合量を４〜２２重量％とすることで、得られた配合量の流路形成用組成物で焼成した高さ１００μｍの焼成リブの微細流路は、歪みがなくその焼成リブが全く崩壊することがないことを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies on the problem that it is difficult to prepare a glass composition for forming a flow channel having both of the above characteristics. First, both plates of a quartz glass substrate using a screen printing method are used. In order to determine the compounding amount of the glass component of the borosilicate glass in the glass paste when the glass paste for flow path formation is printed and fired on the opposite surface of the glass paste, various glasses Trial mixing of the components is tried and tried, so that a pair of quartz glass substrates can be firmly bonded, the bonding state is good, no cracks are generated, and two-sided overprinting is performed 5 times on one side. the ribs can be formed, and was fired the ribs, glass frit borosilicate glass B 2 O 3, SiO 2, ZnO, alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides If it is included as an essential component and the blending amount is 86.5% by weight, the ribs will collapse due to firing and distortion will occur in the fine flow path, but the ribs will not completely collapse due to melting due to firing. I found it. Thereafter, the glass frit contains a filler of β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide, and the blending amount of the glass frit is 68 with respect to the total weight of the glass composition for channel formation. By making the blending amount of ˜84 wt% and the above fillers 4 to 22 wt%, the fine flow path of the 100 μm-high fired rib fired with the obtained composition for forming a flow path is distorted. And found that the fired ribs did not collapse at all.
その高さ１００μｍの焼成リブの微細流路が形成により、石英ガラス基板を強固に接合でき、クラックが発生しないことを見出した。そこで、リブが熔解により崩壊しなかったのは、例えば、βスポジュメンが線熱膨張係数調整剤としての機能の発揮により、線熱膨張係数を低下させたためと考え、βスポジュメンを含有しないガラスペーストと、５重量％及び２０重量％のβスポジュメン含有のガラスペーストの線熱膨張係数を測定したところ、含有しないガラスペーストのそれが７２．８×１０−７／Ｋの値を示し、５重量％のそれが７０．９×１０−７／Ｋの値を示し、２０重量％のそれが６３．３×１０−７／Ｋの値を示した。後述するビスマス系ガラス組成物と同じように、βスポジュメンを含有することで線熱膨張係数が３０×１０−７／Ｋの幅で低下するものと予測していたが、その予測に反して、上記βスポジュメン２０重量％を含有した結果は、βスポジュメンを含有しないガラスペーストに対して９．５×１０−７／Ｋの幅しか下がらず、５重量％の添加に対して４倍の量、２０重量％を増やしたのにも拘わらず、線熱膨張係数は７．６×１０−７／Ｋの幅で殆ど低下しないことを示した。他のフィラーでも試みたが同じ傾向を示した。 It has been found that the formation of the fine flow path of the firing rib having a height of 100 μm allows the quartz glass substrate to be firmly bonded and no cracks are generated. Therefore, the reason why the ribs did not collapse by melting was considered that, for example, β-spodumene reduced the linear thermal expansion coefficient by exhibiting the function as a linear thermal expansion coefficient adjusting agent, and a glass paste containing no β-spodumene When the linear thermal expansion coefficient of the glass paste containing 5% by weight and 20% by weight of β-spodumene was measured, that of the glass paste not containing it showed a value of 72.8 × 10 −7 / K. It showed a value of 70.9 × 10 −7 / K and 20% by weight of it showed a value of 63.3 × 10 −7 / K. Like the bismuth-based glass composition described later, it was predicted that the linear thermal expansion coefficient would be reduced by a width of 30 × 10 −7 / K by containing β-spodumene. The result of containing 20% by weight of the β-spodumene is as low as 9.5 × 10 −7 / K with respect to the glass paste not containing the β-spodumene, which is 4 times the amount of the addition of 5% by weight, It was shown that the linear thermal expansion coefficient hardly decreased at a width of 7.6 × 10 −7 / K despite the increase of 20% by weight. The same tendency was shown with other fillers.
上記の結果から、本発明者等は、更にβスポジュメンの含有量が１０及び１５重量％のガラスペーストを調合して、その各線熱膨張係数を計測して得られた結果を検討したところ、βスポジュメンを含有しないガラスペーストとβスポジュメンの含有量が２５重量％のガラスペーストの、線熱膨張係数の差は８．５×１０−７／Ｋ前後であること、そして、上記βスポジュメンを含有する全てのガラスペーストで形成されたリブが焼成温度での熔解により崩壊しないことが判った。このことは、βスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての本来の機能よりリブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が強く働くものと推測される。
以上のことから、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及び上記フィラーを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にある流路形成用ガラス組成物を調整することで、このβスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての機能が働くより、焼成時にリブの熔解により流路が崩壊するのを抑制する熔解抑制の機能が働き、流路の形成性を良くすることを見出して本発明を完成した。
From the above results, the present inventors further examined the results obtained by preparing glass pastes having a β-spodumene content of 10 and 15% by weight and measuring their linear thermal expansion coefficients. The difference in coefficient of linear thermal expansion between the glass paste containing no spudomen and the glass paste containing 25% by weight of β-spodumene is around 8.5 × 10 −7 / K, and contains the above-mentioned β-spodumene It was found that the ribs formed of all glass pastes did not collapse by melting at the firing temperature. This is presumed that β-spodumene has a function of suppressing melting by suppressing the collapse by melting the ribs rather than the original function as a linear thermal expansion coefficient adjusting agent.
From the above, the glass frit of borosilicate glass and the filler described above, the glass frit of the borosilicate glass contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide. It is contained as an essential component, and the content thereof is in the range of 68 to 84% by weight with respect to the total weight of the glass composition for channel formation, and the β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide. The β-spodumene functions as a linear thermal expansion coefficient adjusting agent by adjusting a glass composition for forming a flow channel having a filler content of 4 to 22% by weight with respect to the total weight. As a result, it has been found that the melting suppression function that suppresses the collapse of the flow path due to the melting of the ribs during firing works to improve the flow path formability, thereby completing the present invention. Made.
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
請求項１に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して焼成により該両板間に微細流路を形成してなる流路形成用ガラス組成物であって、前記流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項２に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、前記ガラスフリットのガラス転移点が４５０〜５３０℃の範囲にあることを特徴とする。
請求項３に係る発明の流路形成用ガラス組成物は、前記流路形成用ガラス組成物が５０〜５００μｍの範囲の高さの前記微細流路の焼成リブを形成することを特徴とする。
請求項４に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、一対の石英ガラス基板の両板間に微細流路を形成してなる石英ガラスマイクロリアクターであって、前記微細流路の焼成リブがホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの流路形成用ガラス組成物からなり、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項５に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、前記微細流路の高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項６に係る発明の石英ガラスマイクロリアクターは、前記微細流路の幅が１００μｍ〜１ｍｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項７に係る発明の流路形成方法は、一対の石英ガラス基板の両板の対向面にガラスペーストを印刷して、該両板間に微細流路を形成するマイクロリアクターの流路形成方法であって、少なくともホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む前記ガラスペーストを、流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させてリブを形成する工程と、上記印刷して乾燥させる工程を複数回繰り返して上記リブの高さを増加する工程と、上記リブ同士の面を接触する状態で焼成によりガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムからなる焼成リブの微細流路を形成する工程と、を含んでおり、上記微細流路を形成する工程で形成される上記焼成リブの高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項８に係る発明の流路形成方法は、前記ガラスペーストのホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、前記ガラスペーストのβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記流路形成用ガラス組成物の全重量の４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする。
請求項９に係る発明の流路形成方法は、前記リブを形成する工程における前記ガラスペーストが有機樹脂及び溶媒を含んでいることを特徴とする。
That is, the present invention is as follows.
The glass composition for forming a flow channel of the invention according to claim 1 is a flow obtained by printing a glass paste on the opposing surfaces of both plates of a pair of quartz glass substrates and forming a fine flow channel between the two plates by firing. A glass composition for channel formation, wherein the glass composition for channel formation contains glass frit of borosilicate glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide, and the borosilicate glass A glass frit of glass contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is based on the total weight of the glass composition for channel formation. The content of the β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide is in the total weight. It is characterized by being in the range of 4 to 22% by weight.
The glass composition for flow path formation of the invention according to claim 2 is characterized in that a glass transition point of the glass frit is in a range of 450 to 530 ° C.
The glass composition for channel formation of the invention according to claim 3 is characterized in that the glass composition for channel formation forms fired ribs of the fine channel having a height in the range of 50 to 500 μm.
A quartz glass microreactor according to a fourth aspect of the present invention is a quartz glass microreactor in which a fine channel is formed between both plates of a pair of quartz glass substrates, and the firing rib of the fine channel is a borosilicate. Glass frit of glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide comprising a glass composition for forming a flow path, wherein the glass frit of the borosilicate glass is B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO An alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is in the range of 68 to 84% by weight based on the total weight of the glass composition for channel formation, , Cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide content of 4 to 22 times the total weight It is characterized by being in the range of% by mass.
The quartz glass microreactor of the invention according to claim 5 is characterized in that the height of the fine channel is in the range of 50 to 500 μm.
The quartz glass microreactor of the invention according to claim 6 is characterized in that the width of the fine channel is in the range of 100 μm to 1 mm.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a flow path forming method for a microreactor in which a glass paste is printed on opposite surfaces of both plates of a pair of quartz glass substrates, and a fine flow path is formed between the two plates. The glass paste containing at least glass frit of borosilicate glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide is printed on a screen for forming a flow path and dried to form a rib. A step of increasing the height of the rib by repeating the step of printing and drying a plurality of times, and a glass frit and β-spodumene, cordierite, melting by firing in a state where the surfaces of the ribs are in contact with each other Forming a fine flow path of fired ribs made of silica, aluminum oxide or zirconium oxide, The firing rib formed in the step of forming the narrow channel has a height in the range of 50 to 500 μm.
In the flow path forming method of the invention according to claim 8, the glass frit of the borosilicate glass of the glass paste contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide as essential components. And the content thereof is in the range of 68 to 84% by weight based on the total weight of the glass composition for channel formation, and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or oxidation of the glass paste. The zirconium content is in the range of 4 to 22% by weight based on the total weight of the glass composition for forming a flow path.
The flow path forming method of the invention according to claim 9 is characterized in that the glass paste in the step of forming the rib contains an organic resin and a solvent.
本発明の流路形成用ガラス組成物は、そのガラス組成物の全重量の６８〜８４重量％の範囲のＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、該組成物合計の含有量の４〜２２重量％の範囲のβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラーを含有することで、焼成の際にリブの熔解により崩壊が抑制できることで、石英ガラスマイクロリアクターとして実用的な高さの微細流路を形成することができ、また、石英ガラス基板を強固に接合でき、焼成リブにクラックが発生しない微細流路を形成することが可能となった。
本発明の石英ガラスマイクロリアクターは、石英ガラス基板で流路が実現でき、分光分析などで並板ガラスでは実現不可能であったＵＶ波長域での分光測定が可能になる。また、樹脂の利用と異なり無機物ゆえに耐熱性、耐薬品性の欠点が克服され、特にケミカルリアクターとして必須な耐薬品性の著しい向上が見込まれる。
本発明のマイクロリアクターの流路形成方法は、レーザー加工などと比較して、低コスト化が実現できる。高価な機械を使用せず、加工時間を短縮して量産できるスクリーン印刷法により著しくコスト低減化が図られ、また、流路デザインを任意に設計することができ、流路デザインの自由度が大幅に改善できる。
The glass composition for channel formation of the present invention comprises B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide in a range of 68 to 84% by weight of the total weight of the glass composition. By containing a β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide filler in the range of 4 to 22% by weight of the total composition, which is included as an essential component, Since the collapse can be suppressed by melting, it is possible to form a fine flow path that is practically high as a quartz glass microreactor, and a fine flow path that can firmly join a quartz glass substrate and does not generate cracks in the firing rib. It became possible to form.
In the quartz glass microreactor of the present invention, a flow path can be realized with a quartz glass substrate, and spectroscopic measurement in a UV wavelength region that cannot be realized with parallel plate glass by spectroscopic analysis or the like becomes possible. Further, unlike the use of resins, the disadvantages of heat resistance and chemical resistance are overcome because of inorganic substances, and the chemical resistance essential for chemical reactors in particular is expected to be significantly improved.
The method for forming a microreactor flow path according to the present invention can realize cost reduction as compared with laser processing or the like. The screen printing method, which does not use expensive machines and reduces the processing time, can significantly reduce the cost, and the flow path design can be arbitrarily designed, greatly increasing the freedom of flow path design. Can be improved.
本発明の流路形成用ガラス組成物を含む流路形成用ガラスペーストは、一対の石英ガラス基板の両板の対向面に、スクリーン印刷法を用いて該ガラスペーストをメッシュスクリーンである流路成形用スクリーンで印刷して焼成により両板間に微細流路を形成するものであり、ガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムのフィラー（以下、これらの各フィラーを「熔融抑制フィラー」という。）からなる上記ガラス組成物と有機樹脂及び溶媒を含有している。上記ガラスフリットはホウ珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記ガラスフリットの全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、表１に示す１２種類のガラス成分から構成されている。上記全重量に上記熔融抑制フィラーの重量を加えた全重量に対して、この熔融抑制フィラーは４〜２２重量％の範囲にある重量が含まれている。上記ホウ珪酸塩ガラスは低融点ガラスであって、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を含むことでその低融性の特性を備えるものである。
なお、上記ガラスペーストは上記ガラス組成物を、石英ガラス基板に塗布しやすくするために、ヴィヒクルとして有機樹脂及び溶媒を用いてペースト状にしている。このヴィヒクルは印刷されたリブを焼成する過程で熱分解されるもので、焼成後に形成された焼成リブは上記ガラス組成物だけで構成されている。
なお、「微細流路」の用語は、流路の幅又は高さの何れかがミクロンオーダーの単位の長さのものを意味している。
The flow path forming glass paste containing the flow path forming glass composition of the present invention is a flow path molding in which the glass paste is a mesh screen using screen printing on opposite surfaces of both plates of a pair of quartz glass substrates. A fine flow path is formed between both plates by printing with a screen for glass, and a filler of glass frit and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide (hereinafter referred to as each of these fillers). It contains the above glass composition consisting of “melt-suppressing filler”), an organic resin and a solvent. The glass frit is a borosilicate glass and contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is the total weight of the glass frit It is in the range of 68 to 84% by weight, and is composed of 12 kinds of glass components shown in Table 1. The total weight of the fusion-suppressing filler is 4 to 22% by weight based on the total weight of the fusion-suppressing filler plus the total weight. The borosilicate glass is a low-melting glass, and includes an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide to provide the low-melting property.
The glass paste is made into a paste using an organic resin and a solvent as a vehicle so that the glass composition can be easily applied to a quartz glass substrate. This vehicle is thermally decomposed in the process of firing the printed ribs, and the fired ribs formed after firing are composed only of the glass composition.
The term “fine channel” means that either the width or the height of the channel is a length in units of microns.
本発明のホウ珪酸塩ガラス（ＰｂＯを含まず）が、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が上記ガラスフリットの全重量に対して６８〜８４重量％の範囲の重量である理由は、ホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合量を決めるために、様々なガラス組成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブを形成できるものを選別して得られたものが、以下の表３に示す比較例１１のガラス成分の必須成分の配合量が８６．５重量％のものである。この配合量であれば焼成により微細流路に歪みがあるものの、リブが熔解により崩壊することがなかったので、その比較例１１のガラス組成分の配合量を基礎として、その配合量に熔融抑制フィラーの配合量を４〜２２重量％に増やすことで、その熔融抑制フィラーの配合量を増やした分だけホウ珪酸塩ガラスの配合量から減らして得られた配合量を流路形成用組成物として用いた。
上記成分の含有量が６５重量％未満以下であると、流動物性が低下するためにリブが崩壊する恐れが生じ、また、上記成分の含有量が８４重量％未満以上を超えると、接着強度が保てないためにリブが崩壊する恐れが生じる。
The borosilicate glass (not including PbO) of the present invention contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is the above glass frit. The reason why the weight is in the range of 68 to 84% by weight with respect to the total weight of the glass is to determine the compounding amount of the glass component of the borosilicate glass by trial and error in various glass compositions. A pair of quartz glass substrates that can be strongly bonded, the bonding state is good, no cracks are generated, and one that can form a rib of a desired height by performing two-sided overprinting five times on one side is selected. What was obtained is that whose compounding amount of the essential component of the glass component of Comparative Example 11 shown in Table 3 below is 86.5% by weight. Although the fine flow path is distorted by firing at this blending amount, the ribs did not collapse by melting, and therefore, based on the blending amount of the glass composition of Comparative Example 11, the melting amount was suppressed in the blending amount. By increasing the blending amount of the filler to 4 to 22% by weight, the blending amount obtained by reducing the blending amount of the borosilicate glass by an amount corresponding to the increase in the blending amount of the fusion-suppressing filler is used as the flow path forming composition. Using.
If the content of the above component is less than 65% by weight, the fluid physical properties are lowered, so that the rib may be collapsed. If the content of the above component exceeds 84% by weight or more, the adhesive strength is increased. The ribs may collapse because they cannot be maintained.
本発明の熔融抑制フィラーが流路形成用組成物の全重量に対して、４〜２２重量％の範囲の重量を必要とする理由は、熔解状態の上記ガラスペーストと石英ガラス基板の成形性が向上し、その線熱膨張係数が石英ガラスのそれよりも大きい６２．００〜７２．００×１０−７／Ｋの範囲の値であっても、上記一対の流路形成用ガラスペーストは焼成の際に熔解によりリブが崩壊されずに、最大で５００μｍの高さの微細流路を形成した実験データに基づいている。熔融抑制フィラーが４重量％未満以下であると、ガラスフリットに均一に分散されないために焼成により微細流路に歪みが生じる恐れがあり、また、２２重量％未満以上であると、上下の石英ガラス基板のリブ同士が融着されずに強固に接合されない恐れが生じる。 The reason why the melt-suppressing filler of the present invention requires a weight in the range of 4 to 22% by weight with respect to the total weight of the flow path forming composition is that the moldability of the glass paste and the quartz glass substrate in the molten state is necessary. Even if the linear thermal expansion coefficient is a value in the range of 62.00 to 72.00 × 10 −7 / K, which is larger than that of quartz glass, the pair of flow path forming glass pastes is fired. This is based on experimental data in which a fine channel having a height of 500 μm at the maximum is formed without causing the ribs to collapse by melting. If the fusion-suppressing filler is less than 4% by weight, the fine flow path may be distorted by firing because it is not uniformly dispersed in the glass frit, and if it is less than 22% by weight, the upper and lower quartz glasses There is a fear that the ribs of the substrates are not fused and firmly bonded.
ホウ珪酸塩ガラスのＢ２Ｏ３は、一対の石英ガラス基板を良好に接合させるための必須成分であり、線熱膨張係数を大きく上昇させずに該ガラスの熔融性及び粘性を低下させる必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は２０〜４５重量％が好ましい。２０重量％未満では、ガラスの熔融性及び粘性を低下させる効果が発揮されにくくなり、４５重量％を超えると、該ガラスの粘性、化学的耐久性を著しく悪化し、該ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化する恐れがある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２２〜４０重量％がより好ましい。 B 2 O 3 of borosilicate glass is an essential component for well bonded a pair of quartz glass substrates, essential to reduce the melting property and viscosity of the glass without increasing greatly the coefficient of linear thermal expansion It is a glass network forming component, and its content is preferably 20 to 45% by weight. If it is less than 20% by weight, the effect of lowering the meltability and viscosity of the glass is hardly exhibited. If it exceeds 45% by weight, the viscosity and chemical durability of the glass are remarkably deteriorated, and the crystallization tendency of the glass tends to be reduced. There is a risk that the liquidity will be worsened. The content of B 2 O 3 is more preferably 22 to 40% by weight.
ホウ珪酸塩ガラスのＳｉＯ２は、該ガラスの耐失透性を維持させる必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は５〜３５重量％が好ましい。５重量％未満では、ガラスの耐失透性が不十分となりやすく、耐薬品性も劣る。３５重量％を超えると、熱的特性が高くなり、該ガラスが高融性となって、６５０℃以下の焼成温度では流路形成用ペーストが熔融せずに、一対の流路形成用ガラスペーストの接合ができにくくなる。ＳｉＯ２の含有量は、１０〜３０重量％がより好ましい。 SiO 2 of the borosilicate glass is an essential glass network forming component for maintaining the devitrification resistance of the glass, and its content is preferably 5 to 35% by weight. If it is less than 5% by weight, the devitrification resistance of the glass tends to be insufficient, and the chemical resistance is also inferior. If it exceeds 35% by weight, the thermal characteristics become high, the glass becomes highly fusible, and the flow path forming paste does not melt at a firing temperature of 650 ° C. or less, and a pair of flow path forming glass pastes. It becomes difficult to join. The content of SiO 2 is more preferably 10 to 30 wt%.
ホウ珪酸塩ガラスのＺｎＯは、一対の石英ガラス基板を良好に接合させるための付加的な必須成分であり、線熱膨張係数を上げずにガラスの耐失透性を良くし、粘性を低下させるのに有用であり、その含有量は３〜４０重量％が好ましい。３重量％未満では、上記石英ガラス基板の良好な接合状態が得られにくくなり、耐失透性を悪くし、粘性を低下させる。４０重量％を超えると、該ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化するため、上記石英ガラス基板の良好な接合状態が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量は５〜３５重量％がより好ましい。 ZnO of borosilicate glass is an additional essential component for satisfactorily bonding a pair of quartz glass substrates, improves the devitrification resistance of the glass without increasing the linear thermal expansion coefficient, and reduces the viscosity. The content is preferably 3 to 40% by weight. If it is less than 3% by weight, it becomes difficult to obtain a good bonded state of the quartz glass substrate, devitrification resistance is deteriorated, and viscosity is lowered. If it exceeds 40% by weight, the crystallization tendency of the glass becomes strong and the fluidity deteriorates, so that it becomes difficult to obtain a good bonded state of the quartz glass substrate. The content of ZnO is more preferably 5 to 35% by weight.
ホウ珪酸塩ガラスは、上述の必須成分であるＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｎＯと共に、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２Ｏのうちの少なくとも１種を含有し、ＣａＯの二価金属酸化物Ｒ’Ｏを含有することができる。一価金属酸化物Ｒ２Ｏは、粘性温度、ガラス転移点、屈伏点等を低下させる効果を有し、その含有量は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満では、粘性を低下させる効果が発揮されにくくなり、１５重量％を超えると、該ガラスの耐失透性や化学的耐久性が低下する。Ｒ２Ｏの含有量は、５〜１３重量％がより好ましい。 The borosilicate glass is at least one of monovalent metal oxides R 2 O selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O together with B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO which are the above-mentioned essential components. It contains seeds and can contain the divalent metal oxide R′O of CaO. The monovalent metal oxide R 2 O has the effect of reducing the viscosity temperature, glass transition point, yield point, etc., and the content is preferably 3 to 15% by weight. If it is less than 3% by weight, the effect of reducing the viscosity is hardly exhibited, and if it exceeds 15% by weight, the devitrification resistance and chemical durability of the glass are lowered. The content of R 2 O is more preferably 5 to 13% by weight.
二価金属酸化物Ｒ’ＯのＣａＯは、その原料として、脱泡促進効果を有するものであり、その含有量は１〜５重量％が好ましい。５重量％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化し、安定にガラスを生産できなくなり、その結果、石英ガラス基板との良好な接合状態が得られにくくなる。 CaO of the divalent metal oxide R′O has a defoaming promoting effect as its raw material, and its content is preferably 1 to 5% by weight. When it exceeds 5% by weight, the devitrification resistance of the glass is deteriorated, and the glass cannot be stably produced. As a result, it becomes difficult to obtain a good bonded state with the quartz glass substrate.
ホウ珪酸塩ガラスは、さらに、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３の三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３を含有することができる。
Ａｌ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性や化学的耐久性を改善する効果を有するが、多量の添加は結晶化傾向、粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を上昇させるため、その含有量は１〜１４重量％が好ましく、３〜１２重量％がより好ましい。
Ｇｄ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性を改善し、接合温度域でのガラスの溶融性を改善する効果を有するが、多量の添加は、ガラスの熔融性を悪化させるため、含有量は１〜６重量％が好ましい。
Borosilicate glass may further contain Al 2 O 3, Gd 2 trivalent metal oxides O 3 R '' 2 O 3 .
Al 2 O 3 has the effect of improving the devitrification resistance and chemical durability of glass when added in a small amount, but adding a large amount increases crystallization tendency, viscous flow temperature, glass transition point, and glass yield point. Therefore, the content is preferably 1 to 14% by weight, and more preferably 3 to 12% by weight.
Gd 2 O 3 has the effect of improving the devitrification resistance of the glass when added in a small amount and improving the meltability of the glass in the bonding temperature range, but adding a large amount deteriorates the meltability of the glass. The content is preferably 1 to 6% by weight.
本発明の熔融抑制フィラーであるβスポジメンは、上記ガラス組成物の４〜２２重量％の範囲の含有量を含んでおり、その成分を表３に示す。上記βスポジュメンは、一般的に線熱膨張係数調整剤として用いられている組成のものと同じ配合量で調合したものを用いている。 The β-sporemene, which is a fusion inhibitor filler of the present invention, contains a content in the range of 4 to 22% by weight of the glass composition, and the components are shown in Table 3. The β-spodumene is prepared with the same blending amount as that of a composition generally used as a linear thermal expansion coefficient adjusting agent.
上記ガラスフリットは上記熔融抑制フィラー、有機ヴィヒクルを混合して適当なペースト状形態に調整してガラスペーストとして使用する。ここで、用いる有機ヴィヒクルとしては、通常樹脂と溶媒からなっている。この有機ヴィヒクルの成分は、リブの焼成温度以下で熱分解するものであることが好ましい。該当樹脂としては、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂が好ましいものとして例示できる。このセルロース系樹脂には、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が含まれ、アクリル系樹脂には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が含まれる。上記樹脂は、一般には調整されるガラスペースト組成物中にその１種を単独で又は２種以上を併用して、合計量が０．５重量％〜２０重量％程度の範囲で配合するのがよい。 The glass frit is used as a glass paste by mixing the melting-suppressing filler and the organic vehicle to prepare a suitable paste form. Here, the organic vehicle to be used usually consists of a resin and a solvent. The component of the organic vehicle is preferably one that thermally decomposes at or below the firing temperature of the rib. As applicable resin, a cellulose resin and an acrylic resin can be illustrated as a preferable thing. Examples of the cellulose resin include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and nitrocellulose, and examples of the acrylic resin include polybutyl acrylate and polyisobutyl methacrylate. The above resin is generally blended in a glass paste composition to be adjusted in a range of about 0.5 wt% to 20 wt% in a single amount alone or in combination of two or more. Good.
上記溶媒も通常知られている各種のものでよく、特に限定されない。通常、樹脂の溶解性に優れ、粘稠性を得るものが好ましい。これには中沸点及び高沸点のエステル系溶媒、エーテル系溶媒、石油系溶媒等が含まれる。具体的には、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒、ナフサ、ミネラルターペン等の石油系溶媒等が例示できる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 The above-mentioned solvent may also be variously known solvents and is not particularly limited. Usually, what is excellent in the solubility of resin and obtains viscosity is preferable. This includes medium and high boiling ester solvents, ether solvents, petroleum solvents and the like. Specific examples include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as butyl carbitol, petroleum solvents such as naphtha and mineral terpenes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（流路形成用ガラスペースト）
本発明の流路形成用ガラス組成物を石英ガラス基板に塗布し易くしたガラスペーストは、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラス組成物、熔融抑制フィラー、有機樹脂及び溶媒とから構成されている。
上述したように、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットの含有量は、上記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、また、上記熔融抑制フィラーの含有量は、その全重量の４〜２２重量％の範囲にある。
有機樹脂及び溶媒は、流路形成用ガラス組成物のヴィヒクルを形成するとともに、流路形成用ガラスペーストを石英ガラス基板の対向面に塗布するのに、ペースト状にするために用いられるものであり、その具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられる。溶媒は、具体例として、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。
(Flow path forming glass paste)
The glass paste which made it easy to apply | coat the glass composition for flow-path formation of this invention to a quartz glass substrate is comprised from the glass composition of the said borosilicate glass, a fusion inhibitor filler, organic resin, and a solvent.
As described above, the content of the glass frit of the borosilicate glass is in the range of 68 to 84% by weight with respect to the total weight of the glass composition for channel formation, and the content of the fusion inhibitor filler. The amount is in the range of 4-22% by weight of its total weight.
The organic resin and the solvent are used to form a vehicle for forming the flow path forming glass composition and to paste the flow path forming glass paste onto the opposite surface of the quartz glass substrate. Specific examples thereof include, but are not limited to, ethyl cellulose resin, acrylic resin, and nitrocellulose resin. Specific examples of the solvent include butyl carbitol acetate, terpineol, butyl carbitol, toluene and xylene.
本発明の流路形成用ガラスペーストは、上記ガラス組成物の主成分であるホウ珪酸塩ガラスのＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物から作製したガラスフリット及び熔融抑制フィラー、そして、有機樹脂、溶媒を加熱攪拌して得たヴィヒクルとともにロールミルにて混合することにより得ることができる。
なお、ガラスフリットの作製は、以下に示す表３〜７に記載したホウ珪酸塩ガラスの原料を、１３８０℃に熱した白金壺に入れ、熔融炉内で加熱熔融した熔融液を鋼鉄製ロールに巻き込ませ急冷し粉砕工程を経てガラスカレットを得た。リブ形成に用いるスクリーン印刷のメッシュは２００メッシュを用いてスクリーン印刷をするので、そのメッシュを確実に通過させるために、ガラスフリットをアルミナミルで粉砕して２００メッシュを通過する粉体を得た。
上記流路形成用ガラスペーストのガラスフリットは、ホウ珪酸塩ガラスであって、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの合計含有量が６８〜８４重量％の範囲にある。当然ながら、鉛、水銀、クロム、砒素、カドミウムが検出されない原料を選定した。
The flow path forming glass paste of the present invention is a glass produced from B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide of borosilicate glass which is the main component of the glass composition. It can be obtained by mixing in a roll mill together with a vehicle obtained by heating and stirring a frit, a fusion inhibitor filler, an organic resin, and a solvent.
The glass frit was prepared by putting the borosilicate glass raw materials described in Tables 3 to 7 below into a platinum iron heated to 1380 ° C., and heating the molten solution in a melting furnace to a steel roll. The glass cullet was obtained through a pulverization process by entrapping and quenching. Since the screen-printed mesh used for rib formation is screen-printed using 200 mesh, the glass frit was pulverized with an alumina mill to reliably pass the mesh to obtain a powder passing through 200 mesh.
The glass frit of the flow path forming glass paste is borosilicate glass, and contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide as essential components, and the total of these The content is in the range of 68 to 84% by weight. Of course, we selected raw materials from which lead, mercury, chromium, arsenic and cadmium were not detected.
熔融抑制フィラーは、リブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が強く働くので、全重量に対して４〜２２重量％の範囲の値のものをガラスフリットに加え、その上に、有機樹脂及び溶媒を混合してペースト状物を得た。有機樹脂及び溶媒の具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられ、溶媒は、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。上記ガラスフリットとヴィヒクルの混合比を一般的な混合比である２：１とし、有機樹脂と溶媒の混合比を１：１０とした。 Since the melt-suppressing filler has a strong function of suppressing melting by melting the ribs, a filler having a value in the range of 4 to 22% by weight with respect to the total weight is added to the glass frit, and an organic resin is added thereto. And a solvent were mixed to obtain a paste. Specific examples of the organic resin and the solvent include, but are not limited to, ethyl cellulose resin, acrylic resin, and nitrocellulose resin. Solvents include butyl carbitol acetate, terpineol, butyl carbitol, toluene, and xylene. Etc. The mixing ratio of the glass frit and the vehicle was a general mixing ratio of 2: 1, and the mixing ratio of the organic resin and the solvent was 1:10.
（流路の形成方法）
本発明の流路の形成方法は、上述した流路形成用ガラスペースト、即ち、溶媒により溶解した有機樹脂中に流路形成用ガラス組成物の粉末を分散させたペースト状物を、一対の石英ガラス基板の対向面同士に、スクリーン印刷法で所定のパターンからなる流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させる手順を繰り返してリブの高さ（厚さ）を増加することで目的とする高さのリブを形成し、そのリブ同士の対向面を接触させた状態で焼成により該両板間に微細流路を形成することを特徴とするものであるが、その微細流路を石英ガラス基板に形成する方法を最初に模式図で説明する。
(Flow path forming method)
The flow path forming method of the present invention comprises the above-mentioned flow path forming glass paste, that is, a paste-like material in which powder of the flow path forming glass composition is dispersed in an organic resin dissolved in a solvent. The target height is achieved by increasing the rib height (thickness) by repeating the procedure of printing and drying on the opposing surfaces of the glass substrates using a screen-forming screen with a predetermined pattern by screen printing. Are formed, and a fine flow path is formed between the two plates by firing in a state where the opposed surfaces of the ribs are in contact with each other. The fine flow path is formed on a quartz glass substrate. First, the forming method will be described with reference to schematic views.
図１は微細流路の形成過程を示す模式図とマイクロリアクターの模式図である。この図１の（Ａ）は、一対の石英ガラス基板１、２の対向面同士に、スクリーン印刷法で所定のパターンからなる流路成形用スクリーンで重ねて複数回印刷して、目的とする高さのペースト状のリブ３が形成され、リブ３同士の対向面を対向させた状態を示すもので、そのリブには溶媒により溶解した有機樹脂中にホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット３１、熔融抑制フィラー３２が配合されている。図１の（Ｂ）はマイクロリアクターの模式図である。焼成リブはペースト状リブに含まれた樹脂と溶媒が熱で分解されて、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット４及び熔融抑制フィラー３２からなる流路形成用ガラス組成物５となり、一対の石英ガラス基板１、２間に微細流路６が形成される。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a process of forming a fine channel and a schematic diagram of a microreactor. This (A) of FIG. 1 is printed on the opposed surfaces of a pair of quartz glass substrates 1 and 2 with a flow path forming screen having a predetermined pattern by screen printing, and is printed a plurality of times. The paste-like ribs 3 are formed and the opposing surfaces of the ribs 3 are opposed to each other. The ribs include a glass frit 31 of borosilicate glass in an organic resin dissolved by a solvent, and melting suppression. Filler 32 is blended. FIG. 1B is a schematic diagram of a microreactor. The fired rib is obtained by thermally decomposing the resin and the solvent contained in the paste-like rib to form a glass composition 5 for forming a flow path composed of a glass frit 4 of borosilicate glass and a fusion inhibitor filler 32, and a pair of quartz glass substrates A fine flow path 6 is formed between 1 and 2.
図２は図３に示すマイクロリアクターの石英ガラス基板を分解した分解斜視図を示し、図２及び図３と同一又は相当部分に同一符号を付してある。図３は本発明のマイクロリアクターの一例を示す外観斜視図である。
これらの図において、マイクロリアクター７は、石英ガラス基板１、２との間の焼成されたリブ３に形成されたＹ字状の微細流路６と、その微細流路６内へ反応液や溶媒等を投入し、微細流路６から混合物等を取り出すためのアセンブリ８１、８２、８３とで構成されている。微細流路６の大きさは、幅が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（厚さ）が５０〜５００μｍの空間からなり、焼成されたリブ６′の幅は１ｍｍである。そして、石英ガラス基板１、２の高さ（厚さ）は１ｍｍである。
FIG. 2 is an exploded perspective view in which the quartz glass substrate of the microreactor shown in FIG. 3 is disassembled, and the same or corresponding parts as those in FIG. 2 and FIG. FIG. 3 is an external perspective view showing an example of the microreactor of the present invention.
In these figures, the microreactor 7 includes a Y-shaped fine channel 6 formed in the fired rib 3 between the quartz glass substrates 1 and 2, and a reaction solution and a solvent into the fine channel 6. Etc., and assemblies 81, 82, 83 for taking out the mixture and the like from the fine flow path 6. The size of the microchannel 6 is a space having a width of 100 μm to 1 mm and a height (thickness) of 50 to 500 μm, and the width of the fired rib 6 ′ is 1 mm. The height (thickness) of the quartz glass substrates 1 and 2 is 1 mm.
マイクロリアクターは、界面で起こる液体と液体、気体と液体の反応や混合、抽出、相分離等の単位操作において全体の体積を縮小することで、界面の占める割合を増大させ、効率の良い反応や単位操作を行うもので、反応基質や生成物の種類等は特に制限されない。又、体積に占める表面積が極めて大きいことは、温度分布が極めて均一になりやすく、混合や反応に伴う局所加熱の防止に大きく寄与する。 Microreactors increase the proportion of the interface by reducing the overall volume in unit operations such as liquid-to-liquid, gas-to-liquid reactions and mixing, extraction, and phase separation that occur at the interface. The unit operation is performed, and the type of reaction substrate and product is not particularly limited. In addition, the extremely large surface area in the volume tends to make the temperature distribution extremely uniform, greatly contributing to the prevention of local heating associated with mixing and reaction.
例えば、Ｙ字状の微細流路６を備えたマイクロリアクター７は、アセンブリ８１、８２の２方向から異なる種類の気体又は液体を流し、合流が起こることで反応や混合がマイクロ空間で行われる。その際の反応形態は、例えば、アルコールからアルデヒドやケトンへの酸化やオレフィンのエポキシ化に代表される酸化反応や、アルデヒドやケトンからのアルコールへの還元に代表される還元反応、Ｃ−アルキル化やホルミル化に代表される結合の生成やエポキシドの開裂や脱ホルミル、カルボキシルに代表される結合の切断反応やエピ化やシグマトロピー転移や水酸基からハロゲン基の転換に代表される官能基変換反応等がある。 For example, the microreactor 7 having the Y-shaped fine channel 6 allows different types of gases or liquids to flow from the two directions of the assemblies 81 and 82, and the reaction and mixing are performed in the microspace by the occurrence of merging. The reaction form at that time is, for example, oxidation reaction represented by oxidation of alcohol to aldehyde or ketone, epoxidation of olefin, reduction reaction represented by reduction of aldehyde or ketone to alcohol, or C-alkylation. For example, bond formation typified by formylation, cleavage of epoxide, deformylation, bond cleavage reaction typified by carboxyl, epimerization, sigmatropy transfer, functional group conversion reaction typified by conversion of hydroxyl group to halogen group, etc. is there.
（流路成形用スクリーン）
流路成形用スクリーンの一例の正面図を図４に示す。この流路成形用スクリーンは、スクリーンメッシュ４１の上に微細流路４３が描かれたフィルム４２が載置された状態で接合されたもので、その流路成形用スクリーンの版厚が所定の厚さ（例えば約６０μｍ）で所定のメッシュ（例えば２００／ｉｎｃｈメッシュ）のスクリーンを用いて、一対の石英ガラス基板の対向面にガラスペーストの印刷を行う。詳細には、一方の石英ガラス基板に上記流路成形用スクリーンを重ねて流路形成用ガラスペーストをインキベラでその上に載置して、スキージでスクリーンおよび石英ガラスに押し付け、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出すことで石英ガラス基板に印刷、塗布する。スクリーンと石英ガラス基板との間の距離は０ｍｍ〜５ｍｍ以下である。５ｍｍを越えると、スクリーン紗（メッシュ）が伸びて寸法精度が低下する。ガラスペーストはそのペーストの降伏値と粘度の関係などにより印刷および乾燥中に形状が崩れやすくなり、垂直なリブを作ることが難しくなる。また、印刷と乾燥を交互に繰り返すことでリブの高さを高くできると共にリブの高さを調整することができる。スクリーンと石英ガラス基板との距離は、０（ゼロ）に近い状態で印刷することが、パターンの精度を維持するために好ましい。スクリーンを石英ガラス基板に接触させることで石英ガラス基板に押し出されたガラスペーストは転移する。この際のガラスペーストの量（インキ膜厚）は、スクリーンメッシュ数、メッシュの糸径、版厚、により調整できる。リブの高さはスクリーンメッシュ数、メッシュの糸径、版厚、印刷と乾燥の繰り返し回数により調整できる。また、スクリーンメッシュ数、メッシュの糸径によりリブの頭部の面を平坦に形成させることもできる。
(Screen for channel formation)
A front view of an example of the flow path forming screen is shown in FIG. This flow path forming screen is joined with a film 42 on which a fine flow path 43 is drawn placed on a screen mesh 41. The plate thickness of the flow path forming screen is a predetermined thickness. The glass paste is printed on the opposing surfaces of the pair of quartz glass substrates using a screen having a predetermined mesh (for example, 200 / inch mesh) at a thickness (for example, about 60 μm). Specifically, the flow path forming screen is overlaid on one quartz glass substrate, and the flow path forming glass paste is placed thereon with an ink vera and pressed against the screen and the quartz glass with a squeegee, and the glass is formed through the holes in the screen. The paste is extruded and printed on a quartz glass substrate. The distance between the screen and the quartz glass substrate is 0 mm to 5 mm or less. If it exceeds 5 mm, the screen wrinkle (mesh) extends and the dimensional accuracy decreases. The glass paste tends to collapse during printing and drying due to the relationship between the yield value and viscosity of the paste, making it difficult to form vertical ribs. Further, by alternately repeating printing and drying, the height of the rib can be increased and the height of the rib can be adjusted. In order to maintain the accuracy of the pattern, it is preferable to print in a state where the distance between the screen and the quartz glass substrate is close to 0 (zero). By bringing the screen into contact with the quartz glass substrate, the glass paste extruded onto the quartz glass substrate is transferred. The amount of glass paste (ink film thickness) at this time can be adjusted by the number of screen meshes, mesh thread diameter, and plate thickness. The height of the rib can be adjusted by the number of screen meshes, the yarn diameter of the mesh, the plate thickness, and the number of repetitions of printing and drying. Further, the head surface of the rib can be formed flat by the number of screen meshes and the yarn diameter of the mesh.
次に、高さ調整されたリブが形成された両方のリブ面同士を接合させて、ガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度（例えば４３０℃）で所定時間（例えば４０分）加熱し、次いで所定の昇温速度（例えば１０℃／分）で、ガラスペースト中のガラス組成物が熔融する温度（例えば５５０℃）に昇温し、同温度で所定時間（例えば２０分）保持することにより行われ、炉内で自然冷却を行う。
焼成は一般的な炉中で行うが、熱源は電気、ガス等特に拘わらず、均一性保持の観点から熱容量が大きいものが望ましい。焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度（例えば５２０〜５４５℃）まで温度を上げることでガラス成分を熔融させ、上下の石英ガラス基板のリブ同士を融着させる。その際の温度上昇パターンは、上記ヴィヒクルの熱分解温度よりも３０℃程度高い温度で一定時間保持して分解を進めた後にガラス成分の溶融に入る方法が好ましい。ヴィヒクル成分はセルロース系樹脂、アクリル系樹脂ともに概ね４００℃で熱分解する。
Next, both rib surfaces on which the height-adjusted ribs are formed are bonded to each other, and heated for a predetermined time (for example, 40 minutes) at a temperature (for example, 430 ° C.) at which the organic resin in the glass paste is thermally oxidized and decomposed. Then, the temperature is raised to a temperature at which the glass composition in the glass paste melts (for example, 550 ° C.) at a predetermined rate of temperature increase (for example, 10 ° C./min) and held at the same temperature for a predetermined time (for example, 20 minutes). And natural cooling in the furnace.
Firing is performed in a general furnace, but a heat source having a large heat capacity is desirable from the viewpoint of maintaining uniformity, regardless of electricity, gas, or the like. The temperature at the time of baking raises temperature to the softening temperature (for example, 520-545 degreeC) of a glass paste, a glass component is fuse | melted, and the ribs of an upper and lower quartz glass substrate are fuse | melted. The temperature rise pattern at that time is preferably a method in which the glass component is melted after the decomposition is continued for a certain period of time at a temperature approximately 30 ° C. higher than the thermal decomposition temperature of the vehicle. The vehicle component is thermally decomposed at approximately 400 ° C. for both the cellulose resin and the acrylic resin.
（マイクロリアクター）
図５は図４で示した流路成形用スクリーンの一例を用いて作製されたマイクロリアクターの写真である。このマイクロリアクターは、以下に示す実施例２のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分と熔融抑制フィラーを用いて作製されてものである。
本発明の流路形成用ガラス組成物を用いて形成された微細流路の大きさは、幅が１００μｍ〜１ｍｍで、高さ（厚さ）が５０〜５００μｍの空間からなり、焼成されたリブの幅は１ｍｍのものを形成することができる。そして、一対の石英ガラス基板の高さ（厚さ）はそれぞれ１ｍｍである。
(Microreactor)
FIG. 5 is a photograph of a microreactor fabricated using an example of the flow path forming screen shown in FIG. This microreactor is manufactured using the glass component of the borosilicate glass of Example 2 shown below and a fusion inhibitor filler.
The fine channel formed using the glass composition for channel formation of the present invention has a width of 100 μm to 1 mm, a height (thickness) of a space of 50 to 500 μm, and fired ribs The width of 1 mm can be formed. The height (thickness) of each of the pair of quartz glass substrates is 1 mm.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表３〜７に示す実施例及び比較例の値は、試料数をＮ＝３としてその算術平均で求めた。
＜βスポジュメン＞
（実施例１１）
ホウ珪酸塩ガラスのガラス組成分の配合は、表３の実施例１１に示す通りのもので、そのガラスフリットを用いて常法により１１〜１６μｍ程度の平均粒径に粉末化した。次いで、そのガラスフリット９５．０重量％にβスポジュメン５．０重量％を配合して流路形成用ガラス組成物を調整した。このβスポジュメンの平均粒径は１５〜２４μｍ程度のものを使用した。
流路形成用ガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比２：１で混合し、自転・公転方式ミキサーで５〜１０分間攪拌しながら脱気も行い、均一に混合して適当なペースト状形態に調整してガラスペーストを形成した。ここで、用いた有機ヴィヒクルとしてはセルロース系樹脂を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples. In addition, the value of the Example and comparative example which are shown in Tables 3-7 was calculated | required by the arithmetic average by setting the number of samples to N = 3.
<Β-spodumene>
(Example 11)
The composition of the glass composition of the borosilicate glass was as shown in Example 11 of Table 3, and powdered to an average particle size of about 11 to 16 μm by a conventional method using the glass frit. Next, a glass composition for forming a flow channel was prepared by blending 95.0% by weight of the glass frit with 5.0% by weight of β-spodumene. The β-spodumene having an average particle size of about 15 to 24 μm was used.
The glass composition for channel formation is mixed with the organic vehicle component at a weight ratio of 2: 1, deaerated while being stirred for 5 to 10 minutes by a rotation / revolution mixer, and evenly mixed to form a suitable paste form. Adjusted to form a glass paste. Here, a cellulose-based resin was used as the organic vehicle used.
版厚が約６０μｍで２００／ｉｎｃｈメッシュのスクリーンを用いて印刷を行った。一方の石英ガラス基板に上記スクリーンを重ねて流路形成用ガラスペーストをインキベラでその上に置き、スクリーンと石英ガラス基板との間の距離はほぼ０ｍｍの状態で、スキージでスクリーンおよび石英ガラスに押し付け、スクリーンの孔からガラスペーストを押し出して石英ガラス基板に印刷、塗布した。スクリーンを石英ガラス基板に接触させることで石英ガラス基板に押し出されたガラスペーストは転移する。この際のガラスペーストの量（インキ膜厚）は約５０μｍであった。ガラスペーストが塗布された一対の石英ガラス基板を、１２０℃に保った高温槽（日陶科学（株）製高温槽ＮＨＫ−１７０型）に入れて乾燥させた。その後、同じパターンで片面５回重ね刷りを行い高さ約２５０μｍのリブを形成した。 Printing was performed using a 200 / inch mesh screen having a plate thickness of about 60 μm. Place the above screen on one quartz glass substrate and place the glass paste for flow path formation on it with an ink spatula and press the screen and quartz glass with a squeegee with the distance between the screen and the quartz glass substrate being almost 0mm. The glass paste was extruded from the screen holes and printed on a quartz glass substrate. By bringing the screen into contact with the quartz glass substrate, the glass paste extruded onto the quartz glass substrate is transferred. The amount of glass paste (ink film thickness) at this time was about 50 μm. A pair of quartz glass substrates coated with the glass paste were placed in a high-temperature bath maintained at 120 ° C. (a high-temperature bath NHK-170 model manufactured by Nippon Ceramics Co., Ltd.) and dried. Thereafter, overprinting was performed five times on one side with the same pattern to form a rib having a height of about 250 μm.
その高さ約２５０μｍのリブが形成された両方のリブ面同士を重ねて、ガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度である４３０℃で４０分間加熱し、次いで１０℃／分の昇温速度で、ガラスペースト中の流路形成用ガラス組成物が熔融する温度６００℃に昇温し、同温度で２０分間保持して行った。焼成は熱源が電気である炉中で行った。焼成の際の温度はガラスペーストの軟化温度５４５℃まで温度を上げることでガラス成分を熔融させ、上下の石英ガラス基板のリブ同士を融着させた。その後、１３０℃／時間の降下速度で冷却して常温まで戻した。そして、片面５回の２面重ね刷りで形成されたリブの高さを、印刷後と焼成後とで測定すると高さが１／５に縮み、分解能１μｍのマイクロゲージで測定して約１００μｍであった。そのリブの幅は０．５ｍｍであった。
上記したように、幅が０．５ｍｍ、高さが１００μｍである微細流路のリブが焼成により崩壊することなく石英ガラスマイクロリアクターを形成することができた。
The rib surfaces having the height of about 250 μm are overlapped with each other, heated at 430 ° C. which is a temperature at which the organic resin in the glass paste is thermally oxidized and decomposed for 40 minutes, and then heated at 10 ° C./min. The temperature was raised to 600 ° C. at which the flow path forming glass composition in the glass paste melts at a speed, and kept at the same temperature for 20 minutes. Firing was performed in a furnace where the heat source was electricity. The glass component was melted by raising the temperature at the time of firing to the softening temperature 545 ° C. of the glass paste, and the ribs of the upper and lower quartz glass substrates were fused together. Then, it cooled at 130 degreeC / hour descending speed and returned to normal temperature. The height of the rib formed by two-sided overprinting 5 times on one side is reduced to 1/5 when measured after printing and after firing, and is measured with a micro gauge with a resolution of 1 μm at about 100 μm. there were. The rib width was 0.5 mm.
As described above, a quartz glass microreactor could be formed without disintegrating the ribs of the fine channel having a width of 0.5 mm and a height of 100 μm by firing.
（実施例１２）〜（実施例１４）
リブとして表３に記載の実施例１２〜実施例１４のガラスフリットとβスポジュメンの流路形成用ガラス組成物を用いて、実施例１１に準じてそれぞれの微細流路を形成した。
βスポジュメンの配合量は実施例１１が５重量％であるのに対して、実施例ごとに配合量を５重量％ずつ増やしており、実施例１４が２０重量％である。
(Example 12) to (Example 14)
Using the glass frit of Example 12 to Example 14 shown in Table 3 and the glass composition for forming a channel of β-spodumene as ribs, each fine channel was formed according to Example 11.
The blending amount of β-spodumene is 5% by weight in Example 11, whereas the blending amount is increased by 5% by weight for each Example, and Example 14 is 20% by weight.
（比較例１１）
比較例１１は、実施例１１と同様にガラスフリットを用いて常法により１１〜１６μｍ程度の平均粒径に粉末化したものを使用し、そのガラスフリットにβスポジュメンは配合されていない。流路形成用ガラス組成物を有機ヴィヒクル成分と重量比１：１で混合し、実施例１１と同じ方法でセルロース系樹脂を用いてガラスペーストを形成した。
比較例１１のホウ珪酸塩ガラスのガラス成分の配合は、表３の比較例１１に示す通りのものである。このガラス組成分の配合は、様々なガラス成分の配合を試行錯誤しながら試みて、一対の石英ガラス基板を強固に接合でき、その接合状態が良好であり、クラックが発生しないもの、そして、実施例１１と同じに片面５回の２面重ね刷りを行い目的の高さのリブを形成できるものを選別して得られたものである。しかし、上記ガラス成分の配合のリブは、焼成により焼成リブが変形し歪んだ状態が発生して目的の微細流路を形成できなかったが、焼成によりリブが熔解により崩壊することがなかったので、上記ガラス成分の配合のホウ珪酸塩ガラスを比較例とした。
(Comparative Example 11)
In Comparative Example 11, as in Example 11, a glass frit that was pulverized to an average particle size of about 11 to 16 μm by a conventional method was used, and β-spodumene was not blended in the glass frit. The glass composition for forming a flow path was mixed with an organic vehicle component at a weight ratio of 1: 1, and a glass paste was formed using a cellulosic resin in the same manner as in Example 11.
The composition of the glass component of the borosilicate glass of Comparative Example 11 is as shown in Comparative Example 11 of Table 3. This glass composition is a combination of various glass components, trial and error, can firmly bond a pair of quartz glass substrates, the bonding state is good, no cracks occur, and implementation In the same manner as in Example 11, two-sided overprinting was performed 5 times on one side, and the ones that can form ribs with the desired height were selected. However, the ribs of the above glass component blends were deformed and distorted by firing, and the desired fine flow path could not be formed, but the ribs did not collapse by melting due to firing. A borosilicate glass containing the above glass components was used as a comparative example.
表３は、βスポジュメンを含有する流路形成用ガラス組成物のガラス成分の配合量を示す表である。 Table 3 is a table | surface which shows the compounding quantity of the glass component of the glass composition for flow-path formation containing (beta) spodumene.
＜コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム＞
コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの熔融抑制フィラーの実施例は、その配合量が５、１０、２０重量％の３種類である。上記４種類の熔融抑制フィラーのガラスペーストの成形方法、及び石英ガラスマイクロリアクターの形成方法は、βスポジュメンの実施例及び比較例と同じなのでその説明を省略する。
表４はコーディエライト、表５は熔融シリカ、表６は酸化アルミニウム又は表７は酸化ジルコニウムの各熔融抑制フィラーを含有する流路形成用ガラス組成物のガラス成分の配合量を示す表である。
<Cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide>
The examples of the cordierite, fused silica, aluminum oxide, or zirconium oxide fusion-preventing filler are three types of blending amounts of 5, 10, and 20% by weight. The method for molding the four types of the above-mentioned fusion-suppressing filler glass paste and the method for forming the quartz glass microreactor are the same as the examples and comparative examples of β-spodumene, and therefore the description thereof is omitted.
Table 4 is cordierite, Table 5 is fused silica, Table 6 is aluminum oxide, and Table 7 is the table | surface which shows the compounding quantity of the glass component of the glass composition for flow paths containing each fusion suppression filler of a zirconium oxide. .
表８は表３のβスポジュメンの配合量と線熱膨張係数を抜き出して示した表である。その配合量が増えるに従って線熱膨張係数が低下している傾向が見られる。線熱膨張係数が約１００×１０−７／Ｋであるビスマス系ガラス組成物に線熱膨張係数調整剤のコージライト１０重量％を含有させると、その線熱膨張係数が約７０×１０−７／Ｋとなり、３０×１０−７／Ｋも大幅に低下することが良く知られている。ところが、流路形成用ガラス組成物は、βスポジュメンを含有しないガラス組成物と比べて、βスポジュメンを５重量％配合した実施例１１よりその４倍の２０重量％を配合している実施例１４は、その線熱膨張係数の差が７．６ポイントと小さく、そして、上記βスポジュメンが配合された全ての流路形成用ガラス組成物で形成されたリブが焼成温度での熔解により崩壊しなかったことから、上記βスポジュメンは、線熱膨張係数調整剤としての本来の機能よりもリブの熔解により崩壊を抑制する熔解抑制の機能が有効に働くものと推測される。 Table 8 is a table showing the amount of β-spodumene and the linear thermal expansion coefficient extracted from Table 3. As the blending amount increases, the linear thermal expansion coefficient tends to decrease. When a bismuth-based glass composition having a linear thermal expansion coefficient of about 100 × 10 −7 / K contains 10% by weight of cordierite as a linear thermal expansion coefficient adjusting agent, the linear thermal expansion coefficient is about 70 × 10 −7. It is well known that / K, and 30 × 10 −7 / K significantly decreases. However, the flow-path forming glass composition was blended 20% by weight, which is four times that of Example 11 in which 5% by weight of β-spodumene was blended, compared to a glass composition not containing β-spodumene. The difference in coefficient of linear thermal expansion is as small as 7.6 points, and the ribs formed with all the glass compositions for forming a channel containing the β-spodumene do not collapse by melting at the firing temperature. From the above, it is estimated that the β-spodumene has a function of suppressing the melting more effectively by melting the rib than the original function as the linear thermal expansion coefficient adjusting agent.
表４〜７の各熔解抑制フィラーのうち、熔融シリカは、βスポジュメンと同じくその配合量が増えるに従って線熱膨張係数が低下する傾向が見られた。しかしながら、他の熔解抑制フィラーにはその傾向がみられなかったが、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含有したペーストで形成されたマイクロリアクターは、リブの熔解により崩壊することがなく微細流路が形成できた。従って、本発明の各熔解抑制フィラーは、熔解による崩壊を抑制する熔解抑制の機能が有効に働くものと推測される。
一方、各熔解抑制フィラーを含有しない比較例は、リブの熔解により崩壊したり、微細流路が封鎖される。
Among the melt-suppressing fillers in Tables 4 to 7, as for fused silica, the linear thermal expansion coefficient tended to decrease as the blending amount thereof increased as in the case of β-spodumene. However, other melting-inhibiting fillers did not show this tendency, but microreactors formed with pastes containing cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide may collapse due to melting of the ribs. A fine channel was formed. Therefore, it is estimated that each melting suppression filler of the present invention effectively functions as a melting suppression that suppresses collapse due to melting.
On the other hand, the comparative example which does not contain each melting suppression filler collapse | disintegrates by melting of a rib, or a fine flow path is blocked.
（マイクロリアクター）
上記マイクロリアクターは、一対の石英ガラス基体との間の焼成されたリブに形成されたＹ字状の微細流路と、その微細流路内へ反応液や溶媒等を投入し、微細流路から混合物等を取り出すための３個のアセンブリとで構成されている。微細流路の大きさは、幅が０．５ｍｍで、高さ（厚さ）が１００μｍの空間からなり、焼成されたリブ３の幅は１ｍｍである。そして、石英ガラス基体の高さ（厚さ）は１ｍｍである（図５のマイクロリアクターの写真を参照）。
(Microreactor)
The microreactor includes a Y-shaped fine channel formed in a fired rib between a pair of quartz glass substrates, and a reaction solution, a solvent, and the like are introduced into the fine channel, It consists of three assemblies for taking out the mixture and the like. The size of the fine channel is a space having a width of 0.5 mm and a height (thickness) of 100 μm, and the width of the fired rib 3 is 1 mm. The height (thickness) of the quartz glass substrate is 1 mm (see the microreactor photo in FIG. 5).
Claims (9)
前記流路形成用ガラス組成物は、ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含み、該ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする流路形成用ガラス組成物。 A glass composition for forming a flow path, which is formed by printing a glass paste on opposite surfaces of both plates of a pair of quartz glass substrates and forming a fine flow path between the both plates by firing,
The glass composition for channel formation contains glass frit of borosilicate glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide, and the glass frit of borosilicate glass is B 2 O 3. , SiO 2 , ZnO, alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is in the range of 68 to 84% by weight with respect to the total weight of the glass composition for channel formation. A flow path forming glass composition, wherein the β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide content is in the range of 4 to 22% by weight based on the total weight.
前記微細流路の焼成リブがホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの流路形成用ガラス組成物からなり、上記ホウ珪酸塩ガラスのガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物を必須成分として含み、これらの含有量が前記流路形成用ガラス組成物の全重量に対して６８〜８４重量％の範囲にあり、上記βスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムの含有量が上記全重量に対して４〜２２重量％の範囲にあることを特徴とする石英ガラスマイクロリアクター。 A quartz glass microreactor in which a fine channel is formed between both plates of a pair of quartz glass substrates,
The calcination rib of the fine channel comprises a glass frit of borosilicate glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide, and the glass frit of the borosilicate glass. Contains B 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, an alkali metal oxide and an alkaline earth metal oxide as essential components, and the content thereof is 68 to 68 based on the total weight of the flow path forming glass composition. Quartz glass, characterized in that it is in the range of 84% by weight and the β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide content is in the range of 4-22% by weight with respect to the total weight. Microreactor.
少なくともホウ珪酸塩ガラスのガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを含む前記ガラスペーストを、流路成形用スクリーンで印刷して乾燥させてリブを形成する工程と、
上記印刷して乾燥させる工程を複数回繰り返して上記リブの高さを増加する工程と、
上記リブ同士の面を接触する状態で焼成によりガラスフリット及びβスポジュメン、コーディエライト、熔融シリカ、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムからなる焼成リブの微細流路を形成する工程と、を含んでおり、
上記微細流路を形成する工程で形成される上記焼成リブの高さが５０〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする流路形成方法。 A method of forming a microreactor flow path by printing a glass paste on opposite surfaces of both plates of a pair of quartz glass substrates and forming a fine flow path between the both plates,
Forming a rib by printing the glass paste containing at least a glass frit of borosilicate glass and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide, or zirconium oxide on a flow path forming screen and drying;
Increasing the height of the rib by repeating the printing and drying step a plurality of times;
Forming a fine flow path of fired ribs made of glass frit and β-spodumene, cordierite, fused silica, aluminum oxide or zirconium oxide by firing in a state where the surfaces of the ribs are in contact with each other, and
A flow path forming method, wherein a height of the fired rib formed in the step of forming the fine flow path is in a range of 50 to 500 μm.
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