JP2008297162A - Glass composition for joining quartz glass body, glass paste for joining quartz glass body and method for joining quartz glass body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、石英ガラス体を接合するためのガラス組成物およびガラスペーストならびに該ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法に関する。 The present invention relates to a glass composition and glass paste for joining quartz glass bodies, and a method for joining quartz glass bodies using the glass paste.
石英ガラス体の接合をガラスフリット（ガラス粉末）で行う場合、ガラスフリットの熱膨張係数と石英ガラスの熱膨張係数との差が大きいと、接合部にクラックが入ったり、破損が生じるため、両者の熱膨張係数の差を出来るだけ小さくする必要がある。 When the quartz glass body is joined with glass frit (glass powder), if the difference between the thermal expansion coefficient of the glass frit and the thermal expansion coefficient of the quartz glass is large, the joint will crack or break. It is necessary to make the difference in the thermal expansion coefficient of as small as possible.
従って、石英ガラスの熱膨張係数は、約５×１０−７／Ｋと非常に小さいことから、ガラスフリットの熱膨張係数も小さくする必要があるが、熱膨張係数の小さなガラスフリットは、熱的特性が高温側に移動して高融点となり、石英ガラス体の接合に必要な熱処理温度が必然的に高くなるという問題がある。 Therefore, since the thermal expansion coefficient of quartz glass is as small as about 5 × 10 −7 / K, it is necessary to reduce the thermal expansion coefficient of the glass frit. There is a problem that the characteristics move to the high temperature side to have a high melting point, and the heat treatment temperature necessary for joining the quartz glass bodies necessarily increases.
例えば特許文献１は、熱膨張係数を約２０×１０−７／Ｋとして石英ガラスの熱膨張係数に近づけたガラスフリットを用いて石英ガラス体を接合する方法を開示しているが、この方法は石英ガラス体を接合するためのガラスフリットの熱処理温度を約１１００℃と高温にせざるを得ず、このような高温で熱処理すると、石英ガラス体であっても、変形が起ったり、面精度や表面状態が悪化してしまうという問題があり、また高温での熱処理は、作業性が悪く、エネルギー消費の面からも好ましいものではない。 For example, Patent Document 1 discloses a method of bonding a quartz glass body using a glass frit whose thermal expansion coefficient is about 20 × 10 −7 / K and close to the thermal expansion coefficient of quartz glass. The heat treatment temperature of the glass frit for joining the quartz glass bodies must be set to a high temperature of about 1100 ° C. If heat treatment is performed at such a high temperature, even if the quartz glass body is deformed, deformation, surface accuracy, There is a problem that the surface condition is deteriorated, and heat treatment at a high temperature is not preferable from the viewpoint of energy consumption because of poor workability.
そこで石英ガラス体を１０００℃以下の低い温度で接合可能なガラスフリットとして、特許文献２は、ガラスの融点低下成分であるＰｂＯを５〜１０重量％と多量に含むガラスフリットを提案しているが、このガラスフリットは有害なＰｂＯを含むため環境上の問題がある。 Thus, as a glass frit capable of bonding a quartz glass body at a low temperature of 1000 ° C. or lower, Patent Document 2 proposes a glass frit containing a large amount of PbO, which is a melting point lowering component of glass, as 5 to 10% by weight. This glass frit has environmental problems because it contains harmful PbO.
従って本発明の第１の目的は、ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合することができる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供することにある。 Accordingly, a first object of the present invention is to provide a glass composition for joining quartz glass bodies, which can join quartz glass bodies at a temperature of 1000 ° C. or less without containing PbO.
また本発明の第２の目的は、上記のガラス組成物を含む石英ガラス体接合用ガラスペーストを提供することにあり、さらに本発明の第３の目的は、上記ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a glass paste for joining a quartz glass body containing the glass composition, and a third object of the invention is to provide a quartz glass body using the glass paste. It is to provide a joining method.
本発明者らは、上記の第１〜第３の目的を達成するために検討を加えた結果、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量が４０〜９７モル％であるホウケイ酸塩ガラスを含むガラス組成物が、（１）熔融状態での石英ガラス体との濡れ性（反応性）に優れており、熱膨張係数が２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋと、石英ガラスの熱膨張係数の約５×１０−７／Ｋと大きく相違するにも拘らず、接合厚を薄くすることにより、石英ガラス体を強固に接合することができること、および（２）ＰｂＯを含まないにも拘らず、石英ガラス体を１０００℃以下の低い温度で接合できる
ことを見い出し、本発明を完成させた。
As a result of studies to achieve the above first to third objects, the present inventors have included B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO as essential components, and their total content is 40 to 97. A glass composition containing a borosilicate glass having a mol% of (1) is excellent in wettability (reactivity) with a quartz glass body in a molten state, and has a thermal expansion coefficient of 25 × 10 −7 / K˜ Despite the large difference between 100 × 10 −7 / K and the thermal expansion coefficient of quartz glass of about 5 × 10 −7 / K, the quartz glass body can be strongly bonded by reducing the bonding thickness. And (2) it was found that a quartz glass body can be bonded at a low temperature of 1000 ° C. or lower despite the absence of PbO, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
（１） ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量が４０〜９７モル％であるホウケイ酸塩ガラスを含み、熱膨張係数が２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋであることを特徴とする石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（２） ホウケイ酸塩ガラス中のＢ２Ｏ３の含有量が１５〜４０モル％、ＳｉＯ２の含有量が２〜６３モル％、ＺｎＯの含有量が１０〜６５モル％である上記（１）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（３） ホウケイ酸塩ガラスが、さらにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２ＯおよびＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる二価金属酸化物Ｒ’Ｏのうちの少なくとも１種を含む上記（１）または（２）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（４） ホウケイ酸塩ガラス中の一価金属酸化物Ｒ２Ｏの含有量が０〜１５モル％、二価金属酸化物Ｒ’Ｏの含有量が０〜３０モル％である上記（３）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（５） ホウケイ酸塩ガラスが、さらにＢｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３から選ばれる三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含む上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（６） ホウケイ酸塩ガラス中のＢｉ２Ｏ３の含有量が０〜４５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０〜１５モル％、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の含有量が０〜５モル％である上記（５）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（７） ホウケイ酸塩ガラスにおける（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比が０．１６〜３．７であり、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３のモル比が０．３〜３．０である上記（５）または（６）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（８） ホウケイ酸塩ガラスを主成分とする上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（９） 熱膨張係数調整剤をさらに含む上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１０） 熱膨張係数調整剤がβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、コージェライトおよびムライトから選ばれる少なくとも１種である上記（９）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１１） 添加剤をさらに含む上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１２） 添加剤が顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤およびチクソトロピー調整剤から選ばれる少なくとも１種である上記（１１）に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物、
（１３） 上記（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の石英ガラス体接合用ガラス組成物と有機樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする石英ガラス体接合用ガラスペースト、
（１４） 有機樹脂が、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、溶媒が、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１種である上記（１３）に記載の石英ガラス体接合用ガラスペースト、
（１５） 上記（１３）または（１４）に記載のガラスペーストを一対の石英ガラス体の間に存在させ、加熱処理することを特徴とする石英ガラス体の接合方法、および
（１６） 石英ガラス体の間のガラスペーストの加熱処理後の接合厚さを５０μｍ以下とする上記（１５）に記載の石英ガラス体の接合方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) without the PbO, contains B 2 O 3, SiO 2 and ZnO as essential components, the total content of these comprises a borosilicate glass is 40 to 97 mol%, the thermal expansion coefficient of 25 × 10 -7 / K~100 × 10 -7 / K quartz glass body bonding glass composition, which is a,
(2) The above (1), wherein the content of B 2 O 3 in the borosilicate glass is 15 to 40 mol%, the content of SiO 2 is 2 to 63 mol%, and the content of ZnO is 10 to 65 mol%. ) Glass composition for joining quartz glass bodies,
(3) Borosilicate glass is a monovalent metal oxide R 2 O further selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O and a divalent metal oxide R ′ selected from MgO, CaO, SrO and BaO A glass composition for bonding a quartz glass body according to the above (1) or (2), which contains at least one of O,
(4) The above (3), wherein the content of the monovalent metal oxide R 2 O in the borosilicate glass is 0 to 15 mol% and the content of the divalent metal oxide R′O is 0 to 30 mol%. A glass composition for joining quartz glass bodies according to claim 1,
(5) Trivalent metal oxide R ″ selected from borosilicate glass further selected from Bi 2 O 3 , Al 2 O 3, Gd 2 O 3 , Y 2 O 3, La 2 O 3 and Yb 2 O 3 The glass composition for bonding quartz glass bodies according to any one of (1) to (4), comprising at least one of 2 O 3 ,
(6) The content of Bi 2 O 3 in the borosilicate glass is 0 to 45 mol%, the content of Al 2 O 3 is 0 to 15 mol%, Gd 2 O 3 , Y 2 O 3, La 2 O 3 and the glass composition for joining quartz glass bodies according to (5) above, wherein the content of Yb 2 O 3 is 0 to 5 mol%,
(7) The molar ratio of (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / (R 2 O + R′O + ZnO) in the borosilicate glass is 0.16 to 3.7, and the molar ratio of ZnO / B 2 O 3 is 0.00. The glass composition for bonding a quartz glass body according to the above (5) or (6), which is 3 to 3.0,
(8) The glass composition for bonding a quartz glass body according to any one of the above (1) to (7), comprising a borosilicate glass as a main component,
(9) The glass composition for bonding quartz glass bodies according to any one of (1) to (8), further including a thermal expansion coefficient adjusting agent,
(10) The thermal expansion coefficient modifier is at least one selected from β-eucryptite, β-spodumene, quartz glass, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, cordierite and mullite. A glass composition for bonding quartz glass body,
(11) The glass composition for bonding quartz glass bodies according to any one of (1) to (10), further including an additive,
(12) The glass composition for bonding quartz glass bodies according to the above (11), wherein the additive is at least one selected from a pigment, a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a wetting agent, and a thixotropy modifier,
(13) A glass paste for joining quartz glass bodies, comprising the glass composition for joining quartz glass bodies according to any one of (1) to (12), an organic resin, and a solvent,
(14) The organic resin is at least one selected from ethyl cellulose resin, acrylic resin, and nitrocellulose resin, and the solvent is at least one selected from butyl carbitol acetate, terpineol, butyl carbitol, toluene, and xylene. The glass paste for quartz glass body bonding according to the above (13),
(15) A method for joining quartz glass bodies, characterized in that the glass paste according to (13) or (14) is present between a pair of quartz glass bodies and heat-treated, and (16) quartz glass bodies The method for bonding quartz glass bodies according to the above (15), wherein the bonding thickness after the heat treatment of the glass paste is 50 μm or less,
Is to provide.
本発明によれば、ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合できる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it did not contain PbO, the glass composition for quartz glass body joining which can join a quartz glass body at the temperature of 1000 degrees C or less was able to be provided.
また本発明によれば、上記のガラス組成物を含む石英ガラス体接合用ガラスペーストを提供することができ、該ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法を提供することができた。 Moreover, according to this invention, the glass paste for quartz glass body joining containing said glass composition could be provided, and the joining method of the quartz glass body using this glass paste could be provided.
（石英ガラス体接合用ガラス組成物）
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、ホウケイ酸塩ガラスを含み、該ホウケイ酸塩ガラスは、ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含み、これらの合計含有量は４０〜９７モル％である。
(Glass composition for quartz glass body bonding)
The glass composition for bonding a quartz glass body of the present invention contains borosilicate glass, and the borosilicate glass contains B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO as essential components without containing PbO. The total content is 40 to 97 mol%.
上記のホウケイ酸塩ガラスが、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として、これらの合計含有量で４０〜９７モル％含む理由は、上記３成分の含有量が４０モル％未満であると、仮に熱膨張係数調整剤を添加しても石英ガラス体接合用ガラス組成物の熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋを超え、石英ガラス体接合用ガラス組成物と石英ガラス体との熱膨張係数差により接合部にクラックが発生しやすくなり、一方、９７モル％を超えると、一価金属酸化物Ｒ２Ｏ、二価金属酸化物Ｒ’Ｏ、三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３の含有量が少なすぎて、これらの金属酸化物の後述するような作用効果を発揮することができなくなるからである。 The reason why the borosilicate glass contains B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO as essential components and the total content thereof is 40 to 97 mol% is that the content of the three components is less than 40 mol%. Even if a thermal expansion coefficient adjusting agent is added, the thermal expansion coefficient of the glass composition for bonding quartz glass body exceeds 100 × 10 −7 / K, and the glass composition for bonding quartz glass body and the quartz glass body Cracks are likely to occur in the joint due to the difference in thermal expansion coefficient. On the other hand, when it exceeds 97 mol%, the monovalent metal oxide R 2 O, the divalent metal oxide R′O, and the trivalent metal oxide R ″. This is because the content of 2 O 3 is too small to exhibit the effects of these metal oxides as described later.
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、主成分であるホウケイ酸塩ガラスがＰｂＯを含まずに、必須成分としてＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを合計で４０〜９７モル％含有することにより、熔融状態での石英ガラス体との濡れ性（反応性）が向上し、熱膨張係数が石英ガラスの熱膨張係数よりも比較的に大きい２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋであっても、石英ガラス体接合用ガラス組成物の接合厚さを薄くすることにより、一対の石英ガラス体を１０００℃以下の低い温度で接合することができる。 In the glass composition for joining quartz glass bodies of the present invention, the borosilicate glass as the main component does not contain PbO, but contains B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO as essential components in total of 40 to 97 mol%. As a result, the wettability (reactivity) with the quartz glass body in the molten state is improved, and the thermal expansion coefficient is relatively larger than that of quartz glass, 25 × 10 −7 / K to 100 × 10 −. Even if it is 7 / K, a pair of quartz glass bodies can be joined at a low temperature of 1000 ° C. or lower by reducing the joining thickness of the glass composition for joining quartz glass bodies.
ホウケイ酸塩ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として、熱膨張係数を大きく上昇させることなく、ガラスの熔融性および流動粘性の温度低下に有効な成分であり、その含有量は１５〜４０モル％が好ましい。その理由は、１５モル％未満では、ガラスの熔融性および流動粘性の温度低下の効果が発揮されにくく、４０モル％を超えると、ガラスの耐水性が悪化するおそれがあるからである。Ｂ２Ｏ３の含有量は、２０〜３５モル％がより好ましく、２２〜３３モル％が特に好ましい。 In borosilicate glass, B 2 O 3 is a network-forming oxide and is an effective component for reducing the temperature of glass meltability and flow viscosity without significantly increasing the thermal expansion coefficient. 40 mol% is preferred. The reason is that if the amount is less than 15 mol%, the effect of lowering the glass meltability and fluid viscosity is hardly exhibited, and if it exceeds 40 mol%, the water resistance of the glass may be deteriorated. The content of B 2 O 3 is more preferably 20 to 35 mol%, particularly preferably 22 to 33 mol%.
ＳｉＯ２はガラスの耐失透性を維持するために必須のガラス網目形成成分であり、その含有量は２〜６３モル％が好ましい。その理由は、２モル％未満では、ガラスの耐失透性が不十分となると共に十分な接合強度が得られにくくなり、６０モル％を超えると、熱的特性が高くなり、ガラスが高融点となって、１０００℃以下の熱処理温度では石英ガラス体の接合ができにくくなるからである。ＳｉＯ２の含有量は、３．５〜５５モル％がより好ましく、５〜２２モル％が特に好ましい。 SiO 2 is an essential glass network forming component for maintaining the devitrification resistance of the glass, and its content is preferably 2 to 63 mol%. The reason is that if it is less than 2 mol%, the devitrification resistance of the glass becomes insufficient and it becomes difficult to obtain sufficient bonding strength, and if it exceeds 60 mol%, the thermal characteristics become high and the glass has a high melting point. This is because it becomes difficult to join the quartz glass bodies at a heat treatment temperature of 1000 ° C. or less. The content of SiO 2 is more preferably 3.5 to 55 mol%, particularly preferably 5 to 22 mol%.
ＺｎＯは石英ガラス体との良好な接合を実現させるための必須成分であり、ガラスの耐失透性の良化、流動粘性の温度低下のためにも有用であり、その含有量は１０〜６５モル％が好ましい。その理由は、１０モル％未満では、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくく、耐失透性の良化、流動粘性の温度低下の効果が発揮されにくく、６５モル％
を超えると、ガラスの結晶化傾向が強まり、流動性が悪化するため、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくくなるからである。ＺｎＯの含有量は１２〜６０モル％がより好ましく、１３．５〜５６モル％が特に好ましい。
ZnO is an essential component for realizing good bonding with the quartz glass body, and is also useful for improving the devitrification resistance of the glass and lowering the temperature of the flow viscosity. Mole% is preferred. The reason is that if it is less than 10 mol%, it is difficult to obtain a good bonding state with the quartz glass body, and the effects of improving devitrification resistance and lowering the temperature of the flow viscosity are difficult to be exhibited.
This is because the glass crystallizing tendency becomes strong and the fluidity deteriorates, and it becomes difficult to obtain a good bonding state with the quartz glass body. The content of ZnO is more preferably 12 to 60 mol%, particularly preferably 13.5 to 56 mol%.
ホウケイ酸塩ガラスは、上述の必須成分であるＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯとともに、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる一価金属酸化物Ｒ２ＯおよびＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる二価金属酸化物Ｒ’Ｏのうちの少なくとも１種を含有することができる。 Borosilicate glass, together with B 2 O 3, SiO 2 and ZnO are essential components described above, Li 2 O, Na 2 O and K monovalent metal oxide R 2 O and MgO are selected from 2 O, CaO, At least one of divalent metal oxides R′O selected from SrO and BaO can be contained.
一価金属酸化物Ｒ２Ｏは、流動粘性温度、ガラス転移点、屈伏点などを低下させる効果を有し、その含有量は０〜１５モル％が好ましい。その理由は、１５モル％を超えると、ガラスの耐失透性や化学的耐久性が低下することがあるからである。Ｒ２Ｏの含有量は、０〜１４モル％がより好ましく、０〜１３．５モル％が特に好ましい。 The monovalent metal oxide R 2 O has the effect of lowering the fluid viscosity temperature, the glass transition point, the yield point, etc., and the content is preferably 0 to 15 mol%. The reason is that if it exceeds 15 mol%, the devitrification resistance and chemical durability of the glass may be lowered. The content of R 2 O is more preferably from 0 to 14 mol%, particularly preferably from 0 to 13.5 mol%.
Ｒ２Ｏのうち、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各含有量は０〜１５モル％が好ましく、０〜１４モル％がより好ましく、０〜１３．５モル％が特に好ましい。 In R 2 O, the content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is preferably 0 to 15 mol%, more preferably 0 to 14 mol%, and particularly preferably 0 to 13.5 mol%.
二価金属酸化物Ｒ’Ｏは、その原料として、脱泡促進効果を有する二価金属の炭酸塩、硝酸塩などを用いたことによりガラス中に含まれるものであり、その含有量は０〜３０モル％が好ましい。その理由は３０モル％を超えると、ガラスの耐失透性が悪化し、安定にガラスを生産できなくなりやすく、また石英ガラス体との良好な接合状態の実現もできにくくなるからである。Ｒ’Ｏの含有量は０〜２８モル％がより好ましく、０〜２７モル％が特に好ましい。 The divalent metal oxide R′O is contained in the glass by using a divalent metal carbonate, nitrate or the like having a defoaming promoting effect as a raw material, and its content is 0-30. Mole% is preferred. The reason is that if it exceeds 30 mol%, the devitrification resistance of the glass deteriorates, it becomes difficult to produce glass stably, and it becomes difficult to realize a good bonded state with the quartz glass body. The content of R'O is more preferably 0 to 28 mol%, particularly preferably 0 to 27 mol%.
Ｒ’Ｏのうち、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの各含有量は０〜３０モル％が好ましく、０〜２８モル％がより好ましく、０〜２７モル％が特に好ましい。 In R′O, the content of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 28 mol%, and particularly preferably 0 to 27 mol%.
ホウケイ酸塩ガラスは、さらにＢｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３から選ばれる三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうちの少なくとも１種を含有することができる。 Borosilicate glass, further Bi 2 O 3, Al 2 O 3, Gd 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3 and Yb 2 O trivalent metal oxide selected from 3 R '' 2 O 3 Of at least one of them.
三価金属酸化物Ｒ’’２Ｏ３のうち、Ｂｉ２Ｏ３は、粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を低下させる効果を有し、一価金属酸化物Ｒ２Ｏに比べて化学的耐久性に及ぼす影響が少ないことからＲ２Ｏよりも多量に含有させることができ、その含有量は０〜４５モル％が好ましく、０〜４２モル％がより好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。 Of the trivalent metal oxide R ″ 2 O 3 , Bi 2 O 3 has the effect of lowering the viscous flow temperature, the glass transition point, and the glass yield point, compared to the monovalent metal oxide R 2 O. Since it has little influence on chemical durability, it can be contained in a larger amount than R 2 O, and its content is preferably 0 to 45 mol%, more preferably 0 to 42 mol%, and 0 to 40 mol%. Is particularly preferred.
Ａｌ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性や化学的耐久性を改善する効果を有するが、多量の添加は粘性流動温度、ガラス転移点、ガラス屈伏点を上昇させるため、その含有量は０〜１５モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜８モル％が特に好ましい。 Al 2 O 3 has the effect of improving the devitrification resistance and chemical durability of glass when added in a small amount, but adding a large amount raises the viscous flow temperature, the glass transition point, and the glass yield point. 0-15 mol% is preferable, as for content, 0-10 mol% is more preferable, and 0-8 mol% is especially preferable.
Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３は、少量の添加でガラスの耐失透性を改善し、接合温度域でのガラスの熔融性を改善する効果を有するが、多量の添加は、ガラスの熔融性を悪化させるため、それらの合計含有量は０〜５モル％が好ましく、０〜３モル％がより好ましく、０〜１．５モル％が特に好ましい。 Gd 2 O 3 , Y 2 O 3, La 2 O 3 and Yb 2 O 3 have the effect of improving the devitrification resistance of the glass with a small amount of addition and improving the meltability of the glass in the bonding temperature range. However, since addition of a large amount deteriorates the meltability of the glass, the total content thereof is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 3 mol%, particularly preferably 0 to 1.5 mol%.
Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の各含有量も０〜５モルが％好ましく、０〜３モル％がより好ましく、０〜１．５モル％が特に好ましい。 Each content of Gd 2 O 3 , Y 2 O 3, La 2 O 3 and Yb 2 O 3 is also preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 3 mol%, particularly preferably 0 to 1.5 mol%. preferable.
なお、上記Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３とともに、またはこれ
らの代りに、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕなどの酸化物を用いてもよく、これらを用いてもＧｄ２Ｏ３等と同様の効果を得ることができる。
It should be noted that Sc, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, together with or instead of the above Gd 2 O 3 , Y 2 O 3, La 2 O 3 and Yb 2 O 3 An oxide such as Lu may be used, and even if these are used, the same effect as Gd 2 O 3 can be obtained.
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物の主成分であるホウケイ酸塩ガラスにおける（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は０．１６〜３．７であるのが好ましく、０．１７〜３．０であるのがより好ましく、０．１８〜２．６であるのが特に好ましい。モル比が０．１６未満または３．７を超えると、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくくなるからである。 The molar ratio of (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / (R 2 O + R′O + ZnO) in the borosilicate glass that is the main component of the glass composition for bonding a quartz glass body of the present invention is 0.16 to 3.7. Is more preferable, 0.17 to 3.0 is more preferable, and 0.18 to 2.6 is particularly preferable. This is because if the molar ratio is less than 0.16 or exceeds 3.7, it is difficult to obtain a good bonding state with the quartz glass body.
またＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３のモル比は０．３〜３．０であるのが好ましく、０．４〜２．８であるのがより好ましく、０．５〜２．６であるのが特に好ましい。モル比が０．３未満または３．０を超えると、石英ガラス体との良好な接合状態が得られにくくなるからである。 The molar ratio of ZnO / B 2 O 3 is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.4 to 2.8, and particularly preferably 0.5 to 2.6. preferable. This is because if the molar ratio is less than 0.3 or exceeds 3.0, it is difficult to obtain a good bonding state with the quartz glass body.
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、上記のホウケイ酸塩ガラスを主成分とするものであり、ホウケイ酸塩ガラスのみによって構成されていてもよいが、熱膨張係数調整剤を含んでもよい。熱膨張係数調整剤は、本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物の熱膨張係数を２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋに調整するために用いられるものであり、熱膨張係数調整剤を含有させることによって、仮にホウケイ酸塩ガラスの熱膨張係数が１００×１０−７／Ｋを超える場合であっても、石英ガラス体接合用ガラス組成物の熱膨張係数を２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋに調整することができる。 The glass composition for bonding quartz glass body of the present invention is mainly composed of the above borosilicate glass and may be composed of only borosilicate glass, but may contain a thermal expansion coefficient adjusting agent. Good. Thermal expansion coefficient adjusting agents are those used to adjust the thermal expansion coefficient of the quartz glass body bonding glass composition of the present invention to 25 × 10 -7 / K~100 × 10 -7 / K, thermal By including an expansion coefficient adjusting agent, even if the thermal expansion coefficient of the borosilicate glass exceeds 100 × 10 −7 / K, the thermal expansion coefficient of the glass composition for bonding a quartz glass body is 25 ×. it can be adjusted to 10 -7 / K~100 × 10 -7 / K.
熱膨張係数調整剤としては、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、石英ガラス、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、コージェライト、ムライトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、熱膨張係数を調整することができる任意の物質を用いることができる。 Examples of the thermal expansion coefficient adjusting agent include β-eucryptite, β-spodumene, quartz glass, zirconium phosphate, zirconium tungstate phosphate, cordierite, and mullite, but are not limited thereto. Any substance that can adjust the coefficient of thermal expansion can be used.
本発明の石英ガラス体接合用ガラス組成物は、さらに添加剤を含むことができ、該添加剤としては、これに限定されるものではないが、顔料、分散剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、チクソトロピー調整剤などが挙げられる。 The glass composition for bonding quartz glass body of the present invention may further contain an additive, and the additive is not limited thereto, but is a pigment, a dispersant, a thickener, and an antifoaming agent. , Wetting agents, thixotropy adjusting agents and the like.
（石英ガラス体接合用ガラスペースト）
本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストは、上記の石英ガラス体接合用ガラス組成物と有機樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする。
(Glass paste for bonding quartz glass body)
A glass paste for joining quartz glass bodies of the present invention is characterized by containing the above glass composition for joining quartz glass bodies, an organic resin, and a solvent.
有機樹脂は、溶媒とともに、石英ガラス体接合用ガラス組成物のビヒクルを形成するとともに、石英ガラス体接合用ガラスペーストの石英ガラス体への塗布を可能とするために用いられるものであり、その具体例として、これに限定されるものではないが、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂およびニトロセルロース樹脂などが挙げられる。 The organic resin is used to form a vehicle of the glass composition for bonding a quartz glass body together with a solvent and to enable application of the glass paste for bonding a quartz glass body to the quartz glass body. Examples include, but are not limited to, ethyl cellulose resin, acrylic resin, and nitrocellulose resin.
溶媒は、上記の有機樹脂とともに石英ガラス体接合用ガラス組成物のビヒクルを形成するために用いられるものであり、その具体例として、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ブチルカルビトール、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。 The solvent is used together with the above organic resin to form a vehicle of a glass composition for bonding a quartz glass body. Specific examples thereof include butyl carbitol acetate, terpineol, butyl carbitol, toluene and xylene. Can be mentioned.
本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストは、上記の石英ガラス体接合用ガラス組成物の主成分であるホウケイ酸塩ガラスから作製したガラスフリット（ガラス粉末）および任意成分である熱膨張係数調整剤および添加剤を、有機樹脂と溶媒とを加熱攪拌して得たビヒクルとともにロールミルにて混合することにより得ることができる。 The glass paste for joining quartz glass bodies of the present invention includes a glass frit (glass powder) produced from a borosilicate glass that is a main component of the glass composition for joining quartz glass bodies, and a thermal expansion coefficient adjusting agent that is an optional component. And the additive can be obtained by mixing in a roll mill together with a vehicle obtained by heating and stirring an organic resin and a solvent.
なおガラスフリットの作製は、ホウケイ酸塩ガラスの原料バッチを白金製るつぼに入れ、熔融炉内で加熱熔融してガラス融液を得、このガラス融液を水冷ローラー間に流し入れて、シート状に成形して得られたシート状ガラスを、アルミナ製ボール入りアルミナ製ポットミル内で粉砕後、ふるい分けすることにより行うことができる。 The glass frit is prepared by placing a raw material batch of borosilicate glass into a platinum crucible and heating and melting it in a melting furnace to obtain a glass melt, and pouring the glass melt between water-cooled rollers to form a sheet. The sheet-like glass obtained by molding can be obtained by pulverizing in an alumina pot mill containing alumina balls and then sieving.
（石英ガラス体の接合方法）
本発明の石英ガラス体の接合方法は、上述した本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストを一対の石英ガラス体の間に存在させ、加熱処理することを特徴とするものであるが、その具体的態様の一例を述べると、以下のとおりである。
(Method of joining quartz glass bodies)
The method for bonding quartz glass bodies of the present invention is characterized in that the above-described glass paste for bonding quartz glass bodies of the present invention is present between a pair of quartz glass bodies and is heat-treated. An example of a specific aspect is as follows.
本発明の石英ガラス体接合用ガラスペーストを、一枚の石英ガラス体の接合面に、スクリーン印刷によって所定のパターンに印刷する。なお、ガラスペーストの石英ガラス体への塗布は、上記スクリーン印刷以外の方法（例えば、パッド印刷、ディスペンサーを用いる塗布方法など）によって行ってもよい。 The quartz glass body bonding glass paste of the present invention is printed in a predetermined pattern on the bonding surface of a single quartz glass body by screen printing. In addition, you may perform application | coating to the quartz glass body of glass paste by methods other than the said screen printing (for example, pad printing, the apply | coating method using a dispenser, etc.).
次にスクリーン印刷された石英ガラス体を乾燥して溶媒を除去したのち、スクリーン印刷されていないもう一枚の石英ガラス体と重ね合せて、例えば１〜４ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けながら、大気中で高温下に熱処理を行って、一対の石英ガラス体を接合する。熱処理は、先ずガラスペースト中の有機樹脂が熱酸化分解する温度（例えば４００℃）で所定時間（例えば１時間）加熱し、次いで所定の昇温速度（例えば３００℃／ｈｒ）で、ガラスペースト中のガラス組成物が熔融する温度Ｔ℃に昇温し、同温度で所定時間（例えば１時間）保持することにより行われる。 Next, after drying the screen-printed quartz glass body to remove the solvent, it is superposed on another quartz glass body that has not been screen-printed and applied with a load of 1 to 4 kg / cm 2 , for example, A heat treatment is performed at a high temperature in the inside to bond a pair of quartz glass bodies. In the heat treatment, the organic resin in the glass paste is first heated at a temperature at which the organic resin is thermally oxidized and decomposed (for example, 400 ° C.) for a predetermined time (for example, 1 hour), and then at a predetermined temperature increase rate (for example, 300 ° C./hr) The glass composition is heated to a temperature T ° C. at which the glass composition melts, and held at the same temperature for a predetermined time (for example, 1 hour).
本発明の石英ガラス体の接合方法は、ガラスペーストの少量塗布により石英ガラス体を強固に接合することができ、ガラスペーストの加熱処理後の接合厚さは５０μｍ以下である。 In the method for bonding quartz glass bodies of the present invention, the quartz glass body can be firmly bonded by applying a small amount of glass paste, and the bonding thickness of the glass paste after the heat treatment is 50 μm or less.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１１および比較例１〜３
１．ガラスフリットの製造
ホウケイ酸塩ガラスを構成する各金属酸化物のための原料として、表１に示すものを用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these Examples.
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3
1. Production of glass frit The materials shown in Table 1 were used as raw materials for each metal oxide constituting the borosilicate glass.
表１に示す各ガラス原料を表２および表３に示すガラス組成となるように秤量し、これらのガラス原料を混合して調合原料バッチを得た。次に調合原料バッチを白金製るつぼに
入れ、１１００〜１３００℃の温度に加熱した熔融炉において熔解させてガラス融液を得た。次にガラス融液を清澄化し、攪拌により均一化してから、水冷した２本の金属ロール間に流し出し、シート状ガラスを得たのち、このシート状ガラスを、アルミナ製ボール入りのアルミナ製ポットミルに入れ、２０〜６０分間粉砕後、１００メッシュの試験篩で分級して実施例１〜１１および比較例１〜３のガラスフリット（ガラス粉末）を得た。
Each glass raw material shown in Table 1 was weighed so as to have the glass composition shown in Table 2 and Table 3, and these glass raw materials were mixed to obtain a blended raw material batch. Next, the raw material batch was put into a platinum crucible and melted in a melting furnace heated to a temperature of 1100 to 1300 ° C. to obtain a glass melt. Next, the glass melt is clarified, homogenized by stirring, and then poured between two water-cooled metal rolls to obtain a sheet-like glass. The sheet-like glass is then made into an alumina pot mill containing alumina balls. The glass frit (glass powder) of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained by pulverizing for 20 to 60 minutes and then classifying with a 100 mesh test sieve.
表２および表３に示す実施例１〜１１のガラスフリットは、ＰｂＯを含まずに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｎＯを必須成分として含むので、本発明に相当するが、表３に示す比較例１のガラスフリットは、ＺｎＯを含まず、また比較例２および３のガラスフリットは、ＳｉＯ２を含まないので、いずれも本発明に相当しないものである。 The glass frit of Examples 1 to 11 shown in Table 2 and Table 3 does not contain PbO but contains B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO as essential components, and thus corresponds to the present invention. Since the glass frit of Comparative Example 1 does not contain ZnO, and the glass frit of Comparative Examples 2 and 3 does not contain SiO 2 , none of them corresponds to the present invention.
得られたガラスフリットの熱的特性であるガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｔｓ）、軟化点（Ｔｂ）および熱膨張係数（α）と比重とを下記の方法により測定した。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ｔｓ）および熱膨張係数（α）
直径φ５ｍｍ、長さ１６ｍｍの円柱状ガラスを試料とし、熱機械分析装置（ブルカー・エイエックスエス（株）製ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、常法により測定した。
（２）軟化点（Ｔｂ）
銅製の皿にガラスフリットを擦り切り一杯に入れたのち、銅皿を炉内に入れ、ガラス転移点（Ｔｇ）未満の温度から昇温し、１０℃ずつ昇温する度に、銅皿を取り出し、ガラスフリットの表面にステンレス製の針で突く操作を繰り返して、針が刺さらなくなったときの温度を軟化点（Ｔｂ）とした。
（３）比重
ガラス塊を試料とし、水を用いたアルキメデス法により測定した。
The glass transition point (Tg), yield point (Ts), softening point (Tb), thermal expansion coefficient (α) and specific gravity, which are thermal characteristics of the obtained glass frit, were measured by the following methods.
(1) Glass transition point (Tg), yield point (Ts), and thermal expansion coefficient (α)
A columnar glass having a diameter of 5 mm and a length of 16 mm was used as a sample, and measurement was performed by a conventional method using a thermomechanical analyzer (TMA4000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd.).
(2) Softening point (Tb)
After scraping the glass frit into a copper dish and putting it in a cup, put the copper dish in the furnace, raise the temperature from a temperature lower than the glass transition point (Tg), take out the copper dish each time the temperature rises by 10 ° C, The operation of piercing the surface of the glass frit with a stainless needle was repeated, and the temperature at which the needle stopped sticking was defined as the softening point (Tb).
(3) Specific gravity Using a glass lump as a sample, the specific gravity was measured by the Archimedes method using water.
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られたガラスフリットのそれぞれについて測定された熱的特性（ガラス転移点、屈伏点、軟化点および熱膨張係数）および比重を表２および表３に示した。 Tables 2 and 3 show the thermal characteristics (glass transition point, yield point, softening point, and thermal expansion coefficient) and specific gravity measured for each of the glass frits obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3. Indicated.
表２および表３より明らかなように、実施例１〜１１のガラスフリットは、熱膨張係数αが４９×１０−７／Ｋ〜９８×１０−７／Ｋであり、本発明の石英ガラス体接合用ガラ
ス組成物で規定された熱膨張係数２５×１０−７／Ｋ〜１００×１０−７／Ｋの範囲内にあることが判る。
Table 2 and as is clear from Table 3, the glass frit of Example 1 to 11 is the thermal expansion coefficient α is 49 × 10 -7 / K~98 × 10 -7 / K, quartz glass body of the present invention thermal expansion coefficient is defined by the bonding glass composition 25 × 10 -7 / K~100 × seen is that in 10 the range of -7 / K.
２．ガラスペーストの製造
上で得られた実施例１〜１１および比較例１〜３のガラスフリットを用いて、ガラスペースト製造用ガラス組成物を次のようにして調製した。
2. Production of glass paste Using the glass frit of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above, a glass composition for producing a glass paste was prepared as follows.
実施例１〜７、９〜１０および比較例１〜３の各ガラス組成物は、実施例１〜７、９〜１０および比較例１〜３の各ガラスフリット１００ｇのみによって調製した。 The glass compositions of Examples 1 to 7, 9 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared only with 100 g of each glass frit of Examples 1 to 7, 9 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
実施例８のガラス組成物は、実施例８のガラスフリット９７．１ｇに黒色顔料２．９ｇを混合することにより、実施例１１のガラス組成物は、実施例１１のガラスフリット９０ｇにコージェライト１０ｇを混合することにより調製した。 The glass composition of Example 8 was prepared by mixing 2.9 g of black pigment with 97.1 g of the glass frit of Example 8, so that the glass composition of Example 11 was mixed with 90 g of the glass frit of Example 11 and 10 g of cordierite. Were prepared by mixing.
上で得られた実施例１〜１１および比較例１〜３のガラス組成物各１００ｇと、エチルセルロースを１５質量％含有するブチルカルビトールアセテート溶液６０．６ｇと、ブチルカルビトールアセテート３９．４ｇとをロールミルを用いて混合してガラスペースト２００ｇを製造した。 100 g of each of the glass compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above, 60.6 g of a butyl carbitol acetate solution containing 15% by mass of ethyl cellulose, and 39.4 g of butyl carbitol acetate 200 g of glass paste was produced by mixing using a roll mill.
３．石英ガラス体の接合（その１：接合状態の観察および接合強度の測定）
上で得られたガラスペーストを、石英ガラス体（５０×２０×２ｍｍ）に、９０メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンマスクを用いてスクリーン印刷し、３×３ｍｍ角のガラスペーストのパターンを形成した。
3. Bonding of quartz glass bodies (Part 1: Observation of bonding state and measurement of bonding strength)
The glass paste obtained above was screen-printed on a quartz glass body (50 × 20 × 2 mm) using a screen mask of 90 mesh and emulsion thickness of 20 μm to form a 3 × 3 mm square glass paste pattern.
スクリーン印刷後の石英ガラス体を１５０℃の恒温槽に入れ、３０分間放置、乾燥してブチルカルビトールアセテートを除去した。 The quartz glass body after screen printing was placed in a constant temperature bath at 150 ° C., allowed to stand for 30 minutes and dried to remove butyl carbitol acetate.
乾燥後のスクリーン印刷された石英ガラス体をスクリーン印刷されていない同一形状の石英ガラス体と重ね合せ、荷重（１〜４ｋｇ／ｃｍ２）をかけながら、大気中で熱処理を行い、一対の石英ガラス体の接合を試みた。 A pair of quartz glass bodies are subjected to heat treatment in the atmosphere while applying a load (1 to 4 kg / cm 2 ) with the quartz glass body having the same shape that is not screen-printed on the screen-printed quartz glass body after drying. Tried to join the body.
熱処理は、先ず４００℃に昇温し、同温度で１時間保持することにより、エチルセルロースを熱酸化分解により除去したのち、３００℃／ｈｒの昇温速度で最終熱処理温度Ｔ１℃に昇温後、同温度で１時間保持することにより行われた。最終熱処理温度Ｔ１℃は、前掲の表２および表３に示す実施例１〜１１のガラスによって異なり、各実施例のガラスの最終熱処理温度Ｔ１℃は表２および表３に示されているが、実施例１〜１１においては、いずれも１０００℃以下である。 In the heat treatment, the temperature is first raised to 400 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour to remove ethyl cellulose by thermal oxidative decomposition, and then the temperature is raised to the final heat treatment temperature T 1 ° C. at a temperature raising rate of 300 ° C./hr. , By holding at the same temperature for 1 hour. The final heat treatment temperature T 1 ° C differs depending on the glasses of Examples 1 to 11 shown in Table 2 and Table 3 above, and the final heat treatment temperature T 1 ° C of the glass of each Example is shown in Table 2 and Table 3. However, in Examples 1-11, all are 1000 degrees C or less.
次に、接合処理後の一対の石英ガラス体について、接合状態、接合強度および接合厚を評価、測定した。評価、測定方法および結果を以下に示す。
（１）接合状態の観察
実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合部を光学顕微鏡で観察し、接合状態およびクラックの発生の有無を調べたが、前掲の表２および表３に示すように、いずれも全面で均質に接合されていて、接合状態は良好であり、クラックは発生していなかった。
Next, the bonding state, bonding strength and bonding thickness of the pair of quartz glass bodies after the bonding treatment were evaluated and measured. Evaluation, measurement methods and results are shown below.
(1) Observation of bonding state A bonding portion of a pair of quartz glass bodies bonded using each of the glass pastes of Examples 1 to 11 was observed with an optical microscope, and the bonding state and occurrence of cracks were examined. As shown in Table 2 and Table 3 above, both were uniformly bonded over the entire surface, the bonding state was good, and no cracks were generated.
これに対して、比較例１のガラスペーストの場合、前掲の表３に示すように、１０００℃以下で接合することが不能であったため、以後の接合強度等の測定は行わなかった。 On the other hand, in the case of the glass paste of Comparative Example 1, as shown in Table 3 above, it was impossible to bond at 1000 ° C. or lower, and thus the subsequent bonding strength and the like were not measured.
また比較例２および３のガラスペーストの場合、前掲の表３に示すように、１０００℃
以下でも接合は可能であるものの、均質に接合せず、点状の接合となっているため、以後の接合強度等の測定は行わなかった。
In the case of the glass pastes of Comparative Examples 2 and 3, as shown in Table 3 above, 1000 ° C.
Although bonding is possible in the following, the bonding strength was not measured because the bonding was not homogeneous and was a point bonding.
（２）接合強度の測定
実施例１〜１１で得られたガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合強度を、（株）イマダ製のデジタルフォースゲージＺＰ−５００Ｎおよび同社製の電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎを用いて測定した（評価数：５検体）。測定結果は前掲の表２および表３に示す。
(2) Measurement of bonding strength The bonding strength of a pair of quartz glass bodies bonded using each of the glass pastes obtained in Examples 1 to 11 was measured using a digital force gauge ZP-500N manufactured by Imada Corporation and the company. Measurement was performed using a motor-driven measuring stand MX-500N (evaluation number: 5 samples). The measurement results are shown in Tables 2 and 3 above.
（３）接合厚の測定
実施例１〜１１で得られたガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体の接合厚を、マイクロメータを用いて測定した（評価数：５検体）。測定結果は前掲の表２および表３に示す。
(3) Measurement of bonding thickness The bonding thickness of a pair of quartz glass bodies bonded using each of the glass pastes obtained in Examples 1 to 11 was measured using a micrometer (evaluation number: 5 specimens). . The measurement results are shown in Tables 2 and 3 above.
表２および表３より明らかなように、実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて一対の石英ガラス体を接合したときの平均接合強度は１４０〜１７２／Ｎと極めて高く、平均接合厚が７〜１５μｍと極めて薄いにも拘らず、一対の石英ガラス体が強固に接合されていることが判る。 As is apparent from Tables 2 and 3, the average bonding strength when bonding a pair of quartz glass bodies using each of the glass pastes of Examples 1 to 11 is as extremely high as 140 to 172 / N, and the average bonding thickness. It can be seen that the pair of quartz glass bodies are firmly bonded to each other despite the extremely small thickness of 7 to 15 μm.
４．石英ガラス体の接合（その２：密閉性の評価）
実施例１〜１１で得られたガラスペーストのそれぞれを、石英ガラス体（２０×２０×２ｍｍ）に、２００メッシュ、乳剤厚１０μｍのスクリーンマスクを使用してスクリーン印刷し、中心径φ１２ｍｍ×幅０．２ｍｍのガラスペーストのパターンを形成し、１５０℃の恒温槽に入れ、３０分間放置してブチルカルビトールアセテートを除去した。
4). Joining of quartz glass bodies (Part 2: Evaluation of sealing performance)
Each of the glass pastes obtained in Examples 1 to 11 was screen-printed on a quartz glass body (20 × 20 × 2 mm) using a screen mask of 200 mesh and an emulsion thickness of 10 μm, and the center diameter φ12 mm × width 0 A pattern of 2 mm glass paste was formed, placed in a thermostatic bath at 150 ° C., and left for 30 minutes to remove butyl carbitol acetate.
この印刷操作を、実施例１、３、４および７のガラスペーストでは合計３回、実施例２および１１のガラスペーストでは１回、実施例５、６、８、９および１０のガラスペーストでは合計２回行ったのち、ガラスペーストを印刷した石英ガラス体を、スクリーン印刷されていない、φ８ｍｍの貫通孔を有する５０×５０×２ｍｍの石英ガラス体と重ね合せ、荷重（２〜４ｋｇ／ｃｍ２）をかけながら、大気中で熱処理を行い、一対の石英ガラス体を接合した。 This printing operation was performed a total of 3 times for the glass pastes of Examples 1, 3, 4 and 7, once for the glass pastes of Examples 2 and 11, and a total of the glass pastes of Examples 5, 6, 8, 9 and 10. After performing twice, the quartz glass body on which the glass paste is printed is overlaid with a 50 × 50 × 2 mm quartz glass body having a through hole of φ8 mm, which is not screen-printed, and the load ( 2 to 4 kg / cm 2 ). A heat treatment was performed in the atmosphere while applying a pressure to join a pair of quartz glass bodies.
熱処理は、先ず４００℃に昇温し、同温度で１時間保持することにより、エチルセルロースを熱酸化分解により除去したのち、３００℃／ｈｒの昇温速度で最終熱処理温度Ｔ２℃に昇温後、同温度で１時間保持することにより行われ、最終熱処理温度Ｔ２℃で１時間保持することにより、ガラスが熔融して一対の石英ガラス体が接合される。最終熱処理温度Ｔ２℃は、前掲の表２および表３に示す実施例１〜１１のガラスによって異なり、各実施例のガラスの最終熱処理温度Ｔ２℃は表２および表３に示されているが、いずれも１０００℃以下である。 In the heat treatment, the temperature is first raised to 400 ° C. and held at the same temperature for 1 hour to remove ethyl cellulose by thermal oxidative decomposition, and then heated to the final heat treatment temperature T 2 ° C. at a temperature raising rate of 300 ° C./hr. This is carried out by holding at the same temperature for 1 hour, and by holding at the final heat treatment temperature T 2 ° C for 1 hour, the glass melts and a pair of quartz glass bodies are joined. The final heat treatment temperature T 2 ° C differs depending on the glasses of Examples 1 to 11 shown in Table 2 and Table 3 above, and the final heat treatment temperature T 2 ° C of the glass of each Example is shown in Table 2 and Table 3. However, all are 1000 degrees C or less.
次に、接合後の一対の石英ガラス体について、密封性を評価した。評価の方法と結果を以下に示す。
（１）密封性評価Ａ（加圧による方法）
接合後の一対の石英ガラス体をステンレス製治具にセットし、治具に窒素配管を取り付けて、治具を水中に沈め、窒素ガスを通気して、背後から加圧し、一対の石英ガラス体の接合部からの気泡発生の有無を調べ、泡の発生がなかったものを密閉性良好、泡の発生があったものを密閉性不良とした。結果は前掲の表２および表３に示した。
Next, the sealing performance was evaluated for the pair of quartz glass bodies after bonding. The evaluation method and results are shown below.
(1) Sealing evaluation A (method by pressure)
A pair of quartz glass bodies after joining are set in a stainless steel jig, a nitrogen pipe is attached to the jig, the jig is submerged in water, nitrogen gas is vented, and a pair of quartz glass bodies are pressurized from behind. The presence or absence of generation of bubbles from the joints was examined, and those having no generation of bubbles were considered to have good sealing properties and those having generation of bubbles were determined to have poor sealing properties. The results are shown in Tables 2 and 3 above.
（２）密封性評価Ｂ（Ｈｅガスリークによる方法）
接合後の一対の石英ガラス体をステンレス製治具にセットしたのち、Ｈｅガスリークデ
ィテクタとして、キャノンアネルバテクニクス（株）製のＨｅガスリークディテクタＭ−２１２ＬＤ−Ｄを取り付け、測定を開始５分後、一対の石英ガラス体の接合部にＨｅガスを吹き掛け、Ｈｅガスリーク速度の変化の有無を確認し、Ｈｅガスリーク速度の変化のないものを密閉性良好、Ｈｅガスリーク速度が増加したものを密閉性不良とした。結果は前掲の表２および表３に示した。
(2) Sealability evaluation B (method using He gas leak)
After setting the pair of bonded quartz glass bodies on a stainless steel jig, a He gas leak detector M-212LD-D manufactured by Canon Anelva Technics Co., Ltd. was attached as a He gas leak detector, and the measurement was started 5 minutes later. He gas is sprayed on the joint part of the quartz glass body, and the presence or absence of a change in the He gas leak rate is confirmed. If there is no change in the He gas leak rate, the seal is good, and if the He gas leak rate is increased, the seal is poor. did. The results are shown in Tables 2 and 3 above.
表２および表３から明らかなように、実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて一対の石英ガラス体を接合したときの密閉性は、加圧による評価方法ＡおよびＨｅガスリークによる評価方法Ｂのいずれにおいても良好であつた。 As is clear from Tables 2 and 3, the sealing properties when a pair of quartz glass bodies are joined using each of the glass pastes of Examples 1 to 11 are the evaluation method A by pressurization and the evaluation method by He gas leak. All of B were good.
５．冷熱衝撃試験
冷熱衝撃試験のための装置として、エスペック（株）製の小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａを用いた。
接合後の一対の石英ガラス体を上記の冷熱衝撃装置の中にセットし、−１０℃で３０分間保持し、直ぐに２００℃で３０分間保持する操作を１００回繰り返した。
5. Thermal Shock Test A small thermal shock apparatus TSE-11-A manufactured by Espec Co., Ltd. was used as an apparatus for the thermal shock test.
The operation of setting the pair of quartz glass bodies after bonding in the above-described thermal shock apparatus, holding at −10 ° C. for 30 minutes, and immediately holding at 200 ° C. for 30 minutes was repeated 100 times.
１００回の冷熱衝撃サイクルを行った後の一対の石英ガラス体について、上述の方法によって接合強度、加圧方法による密閉性およびＨｅガスリーク方法による密閉性を評価した。評価結果は前掲の表２および表３に示す。 About a pair of quartz glass body after performing the thermal shock cycle of 100 times, the sealing strength by the joining strength, the pressurization method, and the He gas leak method was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3 above.
表２および表３より明らかなように、実施例１〜１１のガラスペーストのそれぞれを用いて接合された一対の石英ガラス体は、冷熱衝撃試験後も接合強度および密閉性が試験前と変化がないことが判る。 As is clear from Table 2 and Table 3, the pair of quartz glass bodies bonded using each of the glass pastes of Examples 1 to 11 had a change in bonding strength and hermeticity before and after the thermal shock test. It turns out that there is no.
本発明によれば、ＰｂＯを含まなくても１０００℃以下の温度で石英ガラス体を接合できる石英ガラス体接合用ガラス組成物を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it did not contain PbO, the glass composition for quartz glass body joining which can join a quartz glass body at the temperature of 1000 degrees C or less was able to be provided.
また本発明によれば、上記のガラス組成物を含む石英ガラス体接合用ガラスペーストを提供することができ、該ガラスペーストを用いる石英ガラス体の接合方法を提供することができた。 Moreover, according to this invention, the glass paste for quartz glass body joining containing said glass composition could be provided, and the joining method of the quartz glass body using this glass paste could be provided.
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