JP2012064820A - リチウムイオンキャパシタの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機電解液にプロピレンカーボネートを含み、プロピレンカーボネートの還元反応を抑制し、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】多孔質材料を含む正極と、炭素材料を含む負極と、セパレータと、リチウム電極と、有機電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタにおいて、プロピレンカーボネートを含まない有機電解液中で負極にプレドープ処理を施した後、有機電解液にプロピレンカーボネートを含める。
【選択図】図1
【解決手段】多孔質材料を含む正極と、炭素材料を含む負極と、セパレータと、リチウム電極と、有機電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタにおいて、プロピレンカーボネートを含まない有機電解液中で負極にプレドープ処理を施した後、有機電解液にプロピレンカーボネートを含める。
【選択図】図1
Description
本発明は、大電流充放電用途に適したリチウムイオンキャパシタについて、リチウムイオンキャパシタの製造方法、特に有機電解液を含浸する技術に関するものである。
大電流充放電が可能な電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を活物質とする分極性電極に加え、分極性電極に含浸される有機電解液を具備している。このような電気二重層キャパシタは、容量密度が鉛蓄電池、ニッケル水素電池、リチウム電池等の二次電池の10分の1以下であることから、更なる容量密度の向上が求められている。
こうした中、容量密度の向上を必要とする電気化学キャパシタの一つとして、正極に活性炭を、負極に黒鉛をそれぞれ用い、正極および負極の構成が非対称型をなす所謂リチウムイオンキャパシタが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
このリチウムイオンキャパシタでは、リチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液が用いられている。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが用いられている。この中で、一般にプロピレンカーボネートは、電気伝導率、電位窓、凝固点、沸点等の物性や耐加水分解性等の化学的安定性の点で総合的に優れた溶媒として知られている。
一方、リチウムイオンキャパシタは、上述した一般的な電気二重層キャパシタに比べて耐電圧が高いことから、高い電圧で充放電が行われる。そうすると、最初の充放電において、有機電解液に含まれる溶媒が負極の黒鉛と反応し、負極の表面にその反応生成物の被膜が形成される。このような皮膜は、SEI(Solid Electrolyte Interface)膜と呼ばれ、化学的に安定な不動態化層として作用する。SEI膜はいったん形成されると、負極の黒鉛表面における溶媒の還元反応を阻害するようになる。したがって、リチウムイオンキャパシタは、高い耐電圧とともに優れた長期安定性を実現することができる。
また、リチウムイオンキャパシタでは、負極の黒鉛にリチウムイオンを吸蔵し、負極の静電容量を増大させるプレドープ処理が行われる。そして、このプレドープ処理のプロセスにおいて行われる充放電によって、負極の黒鉛表面にSEI膜が形成される。
しかしながら、リチウムイオンキャパシタにおいて、有機電解液に含まれる溶媒としてプロピレンカーボネートを用いる場合には、負極にSEI膜が形成されない。したがって、プロピレンカーボネートを用いたリチウムイオンキャパシタでは、充電時に負極においてプロピレンカーボネートの還元反応が継続して起こり、ガスが発生する等してリチウムイオンキャパシタの長期安定性が損なわれる。
このような事情から、従来のリチウムイオンキャパシタでは、有機電解液にプロピレンカーボネートは含まれておらず、エチレンカーボネートを用いることが主流となっている。ここで、エチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートに比べて凝固点が高いために、リチウムイオンキャパシタの低温特性を損なうという問題がある。しかも、有機電解液に化学的安定性に優れたプロピレンカーボネートを含まないため、リチウムイオンキャパシタの充放電に伴う溶媒の反応が大きくなり、その反応生成物、とりわけガスの発生による長期安定性への悪影響が懸念される。
そこで、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、有機電解液にプロピレンカーボネートを含み、負極の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応を抑制し、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記課題を解決するために、リチウムイオンおよび/またはアニオンを可逆的に吸着、脱離し得る多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを供給するリチウム電極と、積層された前記正極および負極の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含む有機電解液とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液中において前記負極にリチウムイオンを吸蔵するプレドープ処理を施すステップと、その後、前記有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるステップとを備えることを特徴とする。
本発明によれば、プレドープ処理により負極の表面にSEI膜を形成した後に有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるので、負極の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応はSEI膜によって抑制される。したがって、当該反応よるガス等の発生も抑制される。このため、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを実現することができる。
また、上記発明において、前記正極に含まれる多孔質材料は活性炭であり、前記負極に含まれる炭素材料は黒鉛であることが好ましい。
また、上記発明において、前記プレドープ処理を施すステップにおいて、プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液は、プロピレンカーボネートを除く環状カーボネート類または鎖状カーボネート類のうちいずれかまたは複数を含むことが好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法を用いてリチウムイオンキャパシタを製造することにより、溶媒にプロピレンカーボネートを含み、負極の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応を抑制し、長期安定性や低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
図1を用いて本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法における実施の形態の一例を説明する。図1を参照して、本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタは、分極性電極1と、正極集電体2と、炭素電極3と、負極集電体4と、セパレータ5とからなる電極積層体6と、リチウム金属7と、リチウム電極集電体8とからなるリチウム電極9とを具備している。また、電極積層体6に対し、プレドープ処理の前にはプロピレンカーボネートを含まない有機電解液が含浸され、プレドープ処理の後にはプロピレンカーボネートが含められる。
正極に用いられる分極性電極1は、活物質としてリチウムイオンおよび/またはアニオンを吸着、脱離可能な多孔質材料を含んでいる。
この多孔質材料は、比表面積が800〜3000m2/gの活性炭であることが好ましく、他にも比表面積および導電性の大きいカーボンナノ材料、メソポーラスカーボン等を用いることができる。活性炭の原料としては、やしがら、フェノール樹脂、コークス等を用いることができ、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等によって賦活されることが好ましい。
分極性電極1には、電気伝導度を大きくするために、導電助剤が含まれることが好ましい。導電助剤は、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維(VGCF)であり、分極性電極中に0.1〜20重量%含まれることが好ましい。
分極性電極1は、当該技術分野において従来より広く知られている技術を用いて製造することができる。例えば、活性炭とカーボンブラック等の導電助剤とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを混合・混練して得られる合材を圧延してシート状に成形して分極性電極1を製造することができる。この場合、分極性電極1は、導電性接着剤を介してアルミニウム等の金属箔からなる正極集電体2に貼り合せられる。正極集電体2は、メッシュやエキスパンドメタルであってもよい。
また、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアミドイミまたはポリイミド等のバインダと、水またはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の分散媒と、活性炭および導電助剤とを分散して得られる合材をドクターブレードによる他、ダイコーター、コンマコーターまたはロールコーター等の各種コーターを用いて正極集電体2に塗工する方法によっても、分極性電極1を製造することができる。
負極に用いられる炭素電極3は、活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料が用いられ、他は正極と同様の方法で製造される。炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素等であることが好ましい。また、負極集電体4は銅箔であることが好ましく、メッシュやエキスパンドメタルであってもよい。
負極へのプレドープ処理の際にリチウムイオン供給源となるリチウム電極9は、リチウム金属6をリチウム電極集電体7に担持することにより構成される。リチウム電極集電体7は、ニッケルまたはステンレスからなるメッシュ等の多孔体であることが好ましい。ニッケルはリチウムとの反応性が低く、化学的に安定であるため特に好ましい。なお、リチウム電極9は、正極および負極と確実に絶縁を図るためにセパレータ5で覆われていてもよい。
電極積層体6は、正極および負極の間にセパレータ5を介して積層または巻回することにより形成される。また、リチウム電極9は電極積層体6に近接して設けられる。リチウム電極9を配置する位置は特に限定されないが、電極積層体6のいずれかの側面に対し略平行に対向するように近接して設ければよい。
電極積層体6およびリチウム電極9は、アルミラミネートフィルムまたは金属製の缶からなる外装体に収容される。このとき、正極集電体2、負極集電体4およびリチウム電極集電体7には、リード端子が取り付けられ、当該リード端子は外装体の外部に引き出される。
有機電解液は、プレドープ処理の前後の少なくとも二回に分けて電極積層体6に含浸される。プレドープ処理の前に有機電解液に含まれる溶媒として、プロピレンカーボネートを除く環状カーボネート類または鎖状カーボネート類を用いることが好ましい。環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等またはこれらの誘導体が挙げられる。また、鎖状カーボネート類は、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート等またはこれらの誘導体が挙げられる。これらの溶媒は、一種類または二種類以上併用して用いられる。
有機電解液に含まれる電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、CF3SO3Li、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6、LiSbF6、LiI、LiCF3CO2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3)2、LiPF5(C2F5)、LiPF5(CF3)等のようなリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、一種類または二種類以上併用して用いられる。有機電解液中のリチウム塩の濃度は、0.5〜2.5mol/Lであることが好ましく、0.75〜2.0mol/Lであると更に好ましい。
以上説明した本実施の形態の構成を有するリチウムイオンキャパシタを用いて、負極の炭素電極3に含まれる炭素材料へのプレドープ処理を施す。プレドープ処理の方法は特に限定されないが、例えば、負極とリチウム電極9との間を外部回路を通して短絡させることによって、リチウム電極9から生じた所定の電荷量に相当するリチウムイオンを負極の炭素材料に吸蔵させることにより行われる。
そして、プレドープ処理の完了後には、電極積層体6に含浸された有機電解液にプロピレンカーボネートが含められる。このとき、加えるプロピレンカーボネートの態様は、プロピレンカーボネート単独、プロピレンカーボネートと他の溶媒との混合溶媒、またはこれらと電解質との溶液のいずれであってもよく、目的とする有機電解液の組成や濃度に応じて組み合わせや量が適宜決定される。
電極積層体6にプロピレンカーボネートを含める手法は特に限定されないが、例えば、リチウムイオンキャパシタの外装体にアルミラミネートフィルムを用いる場合には、その熱シール部の一部を開封して開口部を設け、当該開口部よりプロピレンカーボネートを注入してもよい。そして、プロピレンカーボネートの含浸工程後に当該開口部を再度熱シールして外装体を封止すれば、本発明の実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
上述したプレドープ処理では、負極の炭素材料の表面において有機電解液に含まれる溶媒が還元反応することにより、当該表面にSEI膜が形成される。このとき、SEI膜を形成しないプロピレンカーボネートは有機電解液に含まれない。それゆえ、溶媒の還元反応を抑制するために十分なSEI膜を負極の炭素材料の表面に形成することができる。したがって、プレドープ処理以降、リチウムイオンキャパシタを充放電したとしても、負極の炭素材料の表面における溶媒の還元反応を抑制するので、劣化の原因となる溶媒の反応生成物量を低減することができる。
また、SEI膜を形成したプレドープ処理を施した後に、有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるので、リチウムイオンキャパシタを充放電したとしても、負極の炭素材料の表面におけるプロピレンカーボネートの還元反応は、予め形成されたSEI膜によって阻害される。したがって、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタは、SEI膜を形成しないプロピレンカーボネートを有機電解液に含めても、上述したように、劣化の原因となる溶媒の反応生成物量を低減でき、長期に亘る充放電に対して安定した動作が可能となる。しかも、プロピレンカーボネートは、エチレンカーボネートと比べて電位窓が広く、凝固点が低いという特性を有するので、リチウムイオンキャパシタに長期安定性と低温特性の向上をもたらすことができる。
次に本発明のリチウムイオンキャパシタの製造方法により得られるリチウムイオンキャパシタについて、実施例により具体的に説明する。
〔実施例1〕
(正極の作製)
活物質として石油コークスを水蒸気賦活することにより得られた比表面積1500m2/gを有する活性炭80重量%、導電材としてアセチレンブラック10重量%、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)10重量%にエタノールを加えて混練した合材をロール圧延してシート状に成形し、厚み400μmの分極性電極を得た。そして、当該分極性電極を集電体のアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて貼り合わせ、これを乾燥およびプレスすることにより、正極を作製した。
(正極の作製)
活物質として石油コークスを水蒸気賦活することにより得られた比表面積1500m2/gを有する活性炭80重量%、導電材としてアセチレンブラック10重量%、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)10重量%にエタノールを加えて混練した合材をロール圧延してシート状に成形し、厚み400μmの分極性電極を得た。そして、当該分極性電極を集電体のアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて貼り合わせ、これを乾燥およびプレスすることにより、正極を作製した。
(負極の作製)
活物質として人造黒鉛90重量%と、バインダとしてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解したポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量%を分散混合して得たスラリーを集電体の銅箔の片面にドクターブレードを用いて塗工し、これを乾燥およびプレスすることにより、負極を作製した。負極の集電体を除いた炭素電極の厚みは140μmであった。
活物質として人造黒鉛90重量%と、バインダとしてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解したポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重量%を分散混合して得たスラリーを集電体の銅箔の片面にドクターブレードを用いて塗工し、これを乾燥およびプレスすることにより、負極を作製した。負極の集電体を除いた炭素電極の厚みは140μmであった。
(リチウム電極の作製)
リード端子となるニッケル板が溶接されたニッケルメッシュに5mm×40mmのサイズに成形した厚み300μmのリチウム金属を挟持して圧着することにより、リチウム電極を作製した。
リード端子となるニッケル板が溶接されたニッケルメッシュに5mm×40mmのサイズに成形した厚み300μmのリチウム金属を挟持して圧着することにより、リチウム電極を作製した。
(セルの作製)
80mm×100mmのサイズに成形した正極の両側に、同サイズに成形した負極をセルロース製のセパレータを介して重ね合わせることにより、正負極一対の電極が二層積層した構成を有する電極積層体を得た。そして、電極積層体の正極、負極にそれぞれアルミニウム、銅からなるリード端子を取り付け、電極積層体に近接してリチウム電極を配置し、これらをアルミラミネートフィルムからなる外装体に収容した。また、電極積層体には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1の混合溶媒にLiPF6を1Mになるよう溶解させた有機電解液を十分な時間含浸させて、セルを作製した。
80mm×100mmのサイズに成形した正極の両側に、同サイズに成形した負極をセルロース製のセパレータを介して重ね合わせることにより、正負極一対の電極が二層積層した構成を有する電極積層体を得た。そして、電極積層体の正極、負極にそれぞれアルミニウム、銅からなるリード端子を取り付け、電極積層体に近接してリチウム電極を配置し、これらをアルミラミネートフィルムからなる外装体に収容した。また、電極積層体には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1の混合溶媒にLiPF6を1Mになるよう溶解させた有機電解液を十分な時間含浸させて、セルを作製した。
(プレドープ処理)
セルの負極とリチウム電極を外部回路を通して短絡させることで、負極の人造黒鉛にリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が60mAhになった時にプレドープ処理を終了した。
セルの負極とリチウム電極を外部回路を通して短絡させることで、負極の人造黒鉛にリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が60mAhになった時にプレドープ処理を終了した。
(プロピレンカーボネートの添加)
プレドープ処理後、セルの外装体の一部を切り取って設けた開口部からプロピレンカーボネートにLiPF6を1Mになるよう溶解させた有機電解液を注入し、減圧下で含浸処理を行った。このとき、セル内に含まれるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの重量比が3:3:1になるように、有機電解液の注入量を調整した。その後、上記開口部を熱シールにより再度封止することにより、実施例1のセルを得た。
プレドープ処理後、セルの外装体の一部を切り取って設けた開口部からプロピレンカーボネートにLiPF6を1Mになるよう溶解させた有機電解液を注入し、減圧下で含浸処理を行った。このとき、セル内に含まれるエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの重量比が3:3:1になるように、有機電解液の注入量を調整した。その後、上記開口部を熱シールにより再度封止することにより、実施例1のセルを得た。
〔比較例1〕
有機電解液にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの混合溶媒(重量比が3:3:1)にLiPF6を1Mとなるように溶解した電解液を用い、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートの添加を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較例1のセルを得た。
有機電解液にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートの混合溶媒(重量比が3:3:1)にLiPF6を1Mとなるように溶解した電解液を用い、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートの添加を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較例1のセルを得た。
〔比較例2〕
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒(重量比が1:1)にLiPF6を1Mとなるように溶解した有機電解液を用い、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートの添加を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較例2のセルを得た。
エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒(重量比が1:1)にLiPF6を1Mとなるように溶解した有機電解液を用い、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートの添加を行わなかった以外は、実施例1と同様にして比較例2のセルを得た。
(プレドープ処理の評価)
実施例1と比較例1のセルについて、プレドープ処理時のセル内に発生するガス量および負極電位を評価した結果を図2、図3に示す。
実施例1と比較例1のセルについて、プレドープ処理時のセル内に発生するガス量および負極電位を評価した結果を図2、図3に示す。
図2から明らかなように、実施例1のセルは、比較例1のセルと比較して、プレドープ処理中に発生するガスの総量は約7分の1となった。
また、図3より、実施例1のセルでは負極電位が順調に約0.1V(vs.Li/Li+)付近まで下がったのに対し、比較例1のセルでは負極電位が0.8V(vs.Li/Li+)付近まで下がった後に上昇し、プレドープ処理が正常に完了しなかった。その後、実施例1のセルについては充電が可能であったのに対し、比較例1のセルでは充電不可能であった。
したがって、実施例1のセルのプレドープ処理では、負極における溶媒の還元反応が抑制されているが、比較例1のセルのプレドープ処理では、プロピレンカーボネートの存在のために、負極における溶媒の還元反応が進行していることが分かる。これは、溶媒にプロピレンカーボネートを含まない有機電解液を用いることによって、負極の人造黒鉛の表面に安定したSEI膜が形成されたことを示唆している。
(長期安定性の評価)
実施例1と比較例2のセルについて、50℃の雰囲気で3.8Vの電圧を印加し、フロート課電を行った結果を図4に示す。セルの評価は、セル内に発生するガス量を測定することにより行った。
実施例1と比較例2のセルについて、50℃の雰囲気で3.8Vの電圧を印加し、フロート課電を行った結果を図4に示す。セルの評価は、セル内に発生するガス量を測定することにより行った。
図4から明らかなように、プレドープ処理後にプロピレンカーボネートを添加した実施例1のセルは、有機電解液にプロピレンカーボネートを含まない比較例2のセルと比較して、フロート課電時に発生するガス総量は約4分の1となった。
したがって、実施例1のセルでは、プレドープ処理による負極でのSEI膜の形成に加え、プレドープ処理後に化学的に安定なプロピレンカーボネートを有機電解液に含めたことによって、ガス発生反応が抑制され、リチウムイオンキャパシタの長期安定性が向上したことが分かる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記の実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲でのすべての変更が含まれることが意図される。
1 分極性電極
2 正極集電体
3 炭素電極
4 負極集電体
5 セパレータ
6 電極積層体
7 リチウム金属
8 リチウム電極集電体
9 リチウム電極
2 正極集電体
3 炭素電極
4 負極集電体
5 セパレータ
6 電極積層体
7 リチウム金属
8 リチウム電極集電体
9 リチウム電極
Claims (3)
- リチウムイオンおよび/またはアニオンを可逆的に吸着、脱離し得る多孔質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料を含む負極と、リチウムイオンを供給するリチウム電極と、積層された前記正極および負極の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含む有機電解液とを備えるリチウムイオンキャパシタの製造方法であって、
プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液中において前記負極にリチウムイオンを吸蔵するプレドープ処理を施すステップと、
その後、前記有機電解液にプロピレンカーボネートを含めるステップとを備える、リチウムイオンキャパシタの製造方法。 - 前記正極に含まれる多孔質材料は活性炭であり、前記負極に含まれる炭素材料は黒鉛である請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
- 前記プレドープ処理を施すステップにおいて、プロピレンカーボネートを含まない前記有機電解液は、プロピレンカーボネートを除く環状カーボネート類または鎖状カーボネート類のうちいずれかまたは複数を含む請求項1または2に記載のリチウムイオンキャパシタの製造方法。
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WO2013125904A1 (ko) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 서울시립대학교 산학협력단 | 고율충방전 특성이 향상된 전해질 및 이를 이용한 캐패시터 |
KR101305209B1 (ko) | 2012-03-30 | 2013-11-21 | 서울시립대학교 산학협력단 | 고율충방전 특성이 향상된 캐패시터 및 이의 제조방법 |
JP2014143380A (ja) * | 2013-01-25 | 2014-08-07 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子の製造方法 |
JP2016225412A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス |
-
2010
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