JP2012119091A

JP2012119091A - 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2012119091A
Application number: JP2010265515A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Onuma; 弘和大沼; Takeru Suzuki; 長鈴木
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-06-21

Abstract

【課題】放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液。
【化１】

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２６の炭化水素基を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイスに関する。

容量、保存特性、サイクル特性、安全性等、非水系電解液を用いた電気化学デバイスの性能を向上させるため、電解液にメタクリル酸メチル等の有機化合物を添加することが検討されている（特許文献１〜６参照）。また、電極のバインダーとして、アクリル酸等の変性物質により変性されたフッ素含有高分子化合物を用いることが開示されている（特許文献７〜１０参照）。

特開２０００−２２３１５４号公報特開２０００−１４９９８９号公報特開２００６−２１６２７６号公報特開２０１０−０２７６１６号公報特開２００１−０１５１５８号公報特開２００９−１２３４９８号公報特許第３９８２２２１号特許第３７２６８９９号特開２００３−２６３９８７号公報特開２００４−０９５２６４号公報

ところで、安全性の観点において、非水系電解液を用いる電気化学デバイスは、電極活物質、電解液等のデバイスの構成要素が一般的に燃えやすい材料であるため、ショート等によって内部の温度が急激に上昇する（異常発熱）と、電気化学デバイス本体が燃焼してしまうという危険がある。

このような問題を解決するため、電極活物質に、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム等を用いることや、電解液に、例えば、イオン液体を用いることが検討されている。しかしながら、これらの材料を採用することは、エネルギー密度の低下やコスト面で好ましいものとはいえない。また、電解液に添加剤を添加し、電気化学デバイスの異常発熱を低減することも検討されているが、高温環境下での電極活物質層における発熱に着目し、当該発熱量を抑制することについては未だ十分に検討されていなかった。

そこで本発明は、放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明は、式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液を提供する。

式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２６の炭化水素基を示す。

非水系電解液が上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体を含むことにより、放電容量を維持しながら、高温環境下での電極活物質層における発熱量を低減することができる。これにより、電気化学デバイスの温度上昇を抑制でき、電気化学デバイスの安全性を向上させることができる。

ここで、式（Ｉ）中、Ｒ^１で表される炭化水素基における炭素骨格に結合したフッ素原子は、炭化水素基における炭素骨格に結合した水素原子及びフッ素原子の全量を基準にして、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

これにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。

また、本発明は、式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体を、０．０１質量％〜８．０質量％含有することが好ましい。

本発明の非水系電解液において、式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体の含有量が０．０１質量％より少ないと、電極活物質層における発熱量の低減効果が不十分となる傾向がある。一方、８．０質量％より多いと、電極活物質層における発熱量の低減効果は向上するものの、放電容量が低下する傾向がある。式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体を、０．０１質量％以上８．０質量％以下含有することにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。

本発明はまた、集電体と、活物質、バインダー及び式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーを含み、集電体の表面に形成された活物質層と、を備える電極を提供する。

これにより、放電容量が十分維持され、かつ、高温環境下での発熱量が低減された電極を得ることができる。

また、本発明は、上記の非水系電解液を備える電気化学デバイス、ならびに、上記の電極を備える電気化学デバイスを提供する。

これにより、安全性の向上した電気化学デバイスを得ることができる。

本発明によれば、放電容量を維持しながら、電極活物質層における発熱量を低減させ、電気化学デバイスの安全性を向上させる非水系電解液、電極、ならびに、当該非水電解液及び電極を備える電気化学デバイスを提供することができる。

図１は、本実施形態に係る電気化学デバイスを示す模式断面図である。

以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

まず、本実施形態に係る電気化学デバイスに用いられる非水系電解液について説明する。
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体と、非水溶媒と、電解質と、を含む。

式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２６の炭化水素基を示す。炭素数１〜２６の炭化水素基としては、例えば、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、或いは、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基がシクロアルキル基と結合した基、シクロアルキレン基が直鎖アルキル基又は分岐アルキル基と結合した基、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアリール基と結合した基、アリーレン基が直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基と結合した基が挙げられる。これらの炭化水素基における炭素骨格に結合した水素原子は、少なくとも１つがフッ素原子で置換されていればよい。

上記フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体は、Ｘが水素原子であるフッ素含有アクリル酸誘導体と、Ｘがメチル基であるフッ素含有メタクリル酸誘導体と、を包含する。

Ｒ¹における、少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基が直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸トリコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ペンタコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル等の直鎖状又は分岐状アルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。

少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基がシクロアルキル基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロノニル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸シクロウンデシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸シクロトリデシル、（メタ）アクリル酸シクロテトラデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキサデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプタデシル、（メタ）アクリル酸シクロオクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロノナデシル、（メタ）アクリル酸シクロイコシル、（メタ）アクリル酸シクロヘンイコシル、（メタ）アクリル酸シクロドコシル、（メタ）アクリル酸シクロトリコシル、（メタ）アクリル酸シクロテトラコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタコシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキサコシル等のシクロアルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。

少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基がアリール基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等のアリール基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。

少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基が、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基と、シクロアルキル基とが結合した基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、式（Ｉ）におけるＲ^１が、上記直鎖アルキル基又は分岐アルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記シクロアルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２６の範囲内にあり、かつ、当該基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基である化合物が挙げられる。

少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基が、シクロアルキレン基と、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とが結合した基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、式（Ｉ）におけるＲ^１が、上記シクロアルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記直鎖アルキル基又は分岐アルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２６の範囲内にあり、かつ、当該基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基である化合物が挙げられる。

少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基が直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、又はシクロアルキレン基がアリール基と結合した基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、式（Ｉ）におけるＲ^１が、上記直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記アリール基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２６の範囲内にあり、当該基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基である化合物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリチルが挙げられる。

少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した、炭素数１〜２６の炭化水素基が、アリーレン基と、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基とが結合した基である場合、フッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、式（Ｉ）におけるＲ^１が、上記アリール基から水素原子を少なくとも一つ取った基と、上記直鎖アルキル基、分岐アルキル基、又はシクロアルキル基とが結合したものであって、当該基の炭素骨格の炭素数の合計が１〜２６の範囲内にあり、当該基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基である化合物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリルが挙げられる。

これらのうち、（メタ）アクリル酸の二重結合部分を活物質の表面やバインダーの表面と反応させて、これらの表面に（メタ）アクリル酸のポリマーを形成させる観点から、少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した炭素数１〜２６の炭化水素基は、他に２重結合を持たない直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基がより好ましい。また、ポリマー形成を滞りなく行わせる観点から、炭化水素基の炭素数は、立体障害を少なくするため１〜１２が好ましい。

電気陰性度の大きく異なる原子が隣接する場合には、分極が強まり、原子がイオン化して脱離しやすくなる傾向がある（非特許文献フッ素樹脂ハンドブック里川孝臣編日刊工業新聞社１９９０年参照）。そのため、Ｒ¹において、−ＣＨ−ＣＦ−のように、電気陰性度の大きく異なる水素原子とフッ素原子とが隣接する場合には、水素原子又はフッ素原子がイオン化して脱離し易くなる。よって、Ｒ¹で表される炭化水素基においては、炭素骨格に結合する水素原子とフッ素原子が隣接している箇所が少ない方がよく、さらに、フッ素原子の割合を高めた方がよく、炭素骨格に結合するフッ素原子は、炭素骨格に結合する水素原子及びフッ素原子の全量を基準にして、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、アルキル骨格に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置換されている（１００ｍｏｌ％）ことが特に好ましい。安定性の観点から、炭素骨格の末端部に結合する水素原子をフッ素原子で置換することがより好ましい。

非水系電解液が上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体を含むことにより、非水系電解液を用いた電気化学デバイスは、放電容量を維持しながら、高温環境下での電極活物質層における発熱量を低減させることができる。これにより、電気化学デバイスの温度上昇を抑制でき、電気化学デバイスの安全性を向上させることができる。

式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体は、非水系電解液全量を基準として、０．０１質量％〜８．０質量％含有されることが好ましく、０．０５質量％〜５．０質量％含有されることがより好ましく、０．０８質量％〜３．０質量％含有されることがさらに好ましく、０．０８質量％〜１．５質量％含有されることが特に好ましい。式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体の含有量が上記下限値より少ないと、電極活物質層における発熱量の低減効果が不十分となる傾向がある。一方、上記上限値より多いと、電極活物質層における発熱量の低減効果は向上するものの、放電容量が低下する傾向がある。式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体の含有量を、上記数値範囲内の値に調整することにより、上記本発明の効果をより確実に得ることができる。

電解質としては、電気化学デバイスがリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられる。

また、電気化学デバイスが電気２重層キャパシタの場合には、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ^＋ＢＦ_４ ⁻）、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ^＋ＢＦ_４ ⁻）等の４級アンモニウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液が使用される。

なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体及び上記電解質を溶解することができるものであれば、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。また、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネートなどを添加剤量程度添加してもよい。

本発明の非水系電解液は、本願発明による効果が得られる限りにおいて、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

続いて図１を参照し、本実施形態に係る電極及び電気化学デバイスについて説明する。具体的に、電気化学デバイスがリチウム二次電池である場合について説明する。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備え、活物質層は、さらに上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーを含む。

（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。

バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙ）_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｌｉ_ｗＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。

バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が０．５質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極活物質はチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。
バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去し、電極活物質層を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、電極活物質層の表面で、上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーを形成する工程（以下、「ポリマー形成工程」ということがある。）と、を備える。

（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上記活物質、バインダー、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

活物質、バインダー、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及びバインダーを混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。

上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成され、電極活物質層１４，２４の表面に上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーが形成される前の電極（以下、「ポリマー形成前の電極」という。）を作製することができる。

（ポリマー形成工程）
続いて、ポリマー形成前の正極及び負極を、セパレータ１８を介して積層させる。例えば、この積層体を本発明の非水系電解液に浸漬させ、リード６０，６２を充放電試験機に接続して少なくとも１回充放電することにより、ポリマー形成前の正極活物質層、及び、ポリマー形成前の負極活物質層に上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーを形成でき、正極１０，負極２０を作製できる。当該ポリマーの存在状態は必ずしも明らかではないが、活物質やバインダーの表面に付着したり、活物質やバインダーに結合したりして、電極活物質層１４，２４の表面を被覆しているものと推察される。

ポリマーは、通常の充放電試験において使用される充放電試験機を用い、充放電試験時に設定される条件下で作成でき、通常の充放電条件であれば特に限定されない。例えば、電圧３．０〜４．３Ｖ、電流密度０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２、温度２０〜３０℃にて、満充電時の８０〜１００％程度充電し、３．０Ｖまで放電すればよい。

なお、ポリマー形成工程においては、正極又は負極と、リチウム金属シートとを、セパレータを介して積層し、正極、負極それぞれについて、ハーフセル用積層体を作成し、当該ハーフセル用積層体を本発明に係る電解液に浸漬して、それぞれ少なくとも１回、上記の充放電条件で充放電を行なうことによって、正極活物質層の表面及び負極活物質層の表面に上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーを形成し、正極１０，負極２０を別々に作製してもよい。

ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池、及び、それらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明の電解液及び電極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスに用いることができる。電気化学デバイスとしては、金属リチウム二次電池（カソードとして上記活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池以外の電気化学デバイスの場合、電極活物質としては、それぞれの電気化学デバイスに適したものを用いればよい。例えば、電気化学キャパシタの場合には、正極活物質含有層及び負極活物質含有層中に含まれる活物質として、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などが用いられる。

［作用効果］
本願発明の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記効果の得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。電気化学デバイスの初回充放電時に、電解液と接する電極活物質層の表面、例えば、活物質の表面やバインダーの表面に、上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーが形成される。Ｃ−Ｆ結合は結合距離が１．３１７Åと小さく、結合エネルギーが１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きいため、上記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘体のポリマーは、耐熱性、耐薬品性に優れると考えられ、例えば、電解液と電極活物質との反応を有効に抑制でき、また、異常発熱時には電極活物質層における発熱量を低減することができるものと考えられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［負極の作成］
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に正極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。

［正極の作成］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３）Ｏ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。

［電解液の作成］
エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネートを７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を作成した。この電解液に、フッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）を０．１質量％添加し、溶解させた。

［ハーフセルの作成］
（正極ハーフセルの作製）
上述のようにして作製した正極、並びに、セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜、旭化成株式会社製、（商品名）ＳＶ７２２）を所定の寸法に切断した。正極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、正極ハーフセル用積層体を作成した。この積層体を封入する電池の外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリプロピレン（５０μｍ）であった。なお、この時ＰＰが内側となるように製袋した。この外装体の中に上記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、正極ハーフセルを作製した。

（負極ハーフセルの作製）
負極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、負極ハーフセル用積層体を作成した以外は正極ハーフセルの作製方法と同様にして、負極ハーフセルを作製した。

＜放電容量の測定＞
上述のようにして作成した正極ハーフセル及び負極ハーフセルを充放電試験機（北斗電工株式会社製、（製品名）ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）で、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。正極の放電容量及び負極の放電容量を表１に示す。
なお、充放電後の電池から回収した電解液からは、ＰＯ_２Ｆ−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７、Ｃ_８Ｆ_１８などを微量検出した。これは上記添加剤の一部が分解し、溶媒又は支持塩の一部と反応することにより生成した物質であり、電池の性能は損なわれていなかった。

＜正極活物質層の発熱量の測定＞
充放電試験後、正極ハーフセルを解体し、正極活物質層を一部取り出し、約１ｍｇを直径５ｍｍのＳＵＳ製の容器に入れＳＵＳ製の蓋でシールした後、示差走査熱量計（株式会社リガク社製、（製品名）ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＤＳＣ８２３０）にて発熱量を測定した。なお、測定範囲は２５℃〜５００℃、昇速速度は１０℃／ｍｉｎであり、参照物質は、アルミナ（示差走査熱量計付属品）であった。発熱は、約２３０℃から始まった。

（実施例２）
フッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにフッ素含有メタクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（実施例３）
フッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）を１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（実施例４）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりに、フッ素含有メタクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（実施例５）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにフッ素含有メタクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を３．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（実施例６）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにメタクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を５．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（実施例７）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにメタクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を０．０５質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（実施例８）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにメタクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＣＨ_３ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＦ_３）を５．５質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（比較例１）
電解液に添加剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（比較例２）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにメタクリル酸メチルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（比較例３）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりに、メタクリル酸エチルを１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（比較例４）
フッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにメタクリル酸メチルを添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（比較例５）
フッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりにメタクリル酸エチルを添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

（比較例６）
０．１質量％のフッ素含有アクリル酸誘導体（ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｃ_８Ｆ_１７）の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とプロパンスルトン（ＰＳ）とを合計１．０質量％添加した以外は実施例１と同様にして、正極ハーフセル及び負極ハーフセルを作製した。

実施例２〜９及び比較例１〜６において、実施例１と同様に、正極ハーフセル及び負極ハーフセルに対し、正極及び負極の放電容量を測定した。また、実施例１と同様に、正極活物質層の発熱量を測定した。実施例１〜９及び比較例１〜６の正極の放電容量、負極の放電容量及び正極活物質層の発熱量を表１に示す。

実施例は、０．１質量％の添加量でも発熱量低減効果が十分に得られた。一方、比較例に示すように、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル又は、ＶＣとＰＳとの混合物を添加した電解液は、１．０質量％以上添加しなければ発熱量低減効果が薄かった。

１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体と、非水溶媒と、電解質と、を含む非水系電解液。

［式（Ｉ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２６の炭化水素基を示す。］
前記式（Ｉ）中、Ｒ^１で表される前記炭化水素基における炭素骨格に結合したフッ素原子は、前記炭化水素基における炭素骨格に結合した水素原子及びフッ素原子の全量を基準にして、５０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の非水系電解液。
前記式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体を、０．０１質量％〜８．０質量％含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
集電体と、
活物質、バインダー及び式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸誘導体のポリマーを含み、前記集電体の表面に形成された活物質層と、
を備える電極。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解液を備える電気化学デバイス。
請求項４に記載の電極を備える電気化学デバイス。