JP2012036155A

JP2012036155A - ビス（オキセタンビニルエーテル）化合物、及びその製造方法

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Publication number: JP2012036155A
Application number: JP2010180067A
Authority: JP
Inventors: Kieko Hanano; 貴江子花野; Kenji Kitayama; 健司北山
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2010-08-11
Filing date: 2010-08-11
Publication date: 2012-02-23

Abstract

【課題】光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野において重合性モノマーとして有用な、新規なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、下記式（１）
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表わされる。
【選択図】なし

Description

本発明は、導波路（光導波路、混載基板など）、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板、ホログラムなどの分野、特に光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で重合性モノマーとして有用なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物、及びその製造方法に関する。

ビニルオキシ基を有するオキセタン化合物は、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性モノマーとして有用である。従来、ビニルオキシ基を有するオキセタン化合物としては、３−エチル−３−（ビニルオキシエチルオキシメチル）オキセタン等の、オキセタン環の３位にアルキル基と、ビニルオキシ基含有基を有するオキセタン化合物や、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−｛４，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキシル｝オキセタン、３，３−ビス（ビニルオキシエチルオキシメチル）オキセタン等の、オキセタン環の３位に２つのビニルオキシ基含有基を有するオキセタン化合物が知られている程度であった（特許文献１、２参照）。

特開平１０−３１６６７０号公報特開２００８−２６６３０８号公報

従って、本発明の目的は、重合性モノマーとして有用な、新規なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記新規なビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オキセタン環の３位にヒドロキシメチル基とビニルオキシ基含有基とを有するオキセタン化合物と、２価の有機基に脱離性基を２つ有する特定の化合物とを特定条件下で反応させると、２価の有機基を中心に、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有するビニルオキシ基と、カチオン重合性を有するオキセタン環とを併有する基を２つ有する、重合性モノマーとして有用な、新規なオキセタン化合物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表わされるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物を提供する。

本発明におけるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物としては、Ａがエチレン基であり、ｎが０であることが好ましく、Ｒが下記式（R1）

（式中、Ａ¹、Ａ²は同一又は異なって、Ｃ_1-4アルキレン基を示し、環Ｚはシクロアルキレン基、又はアリーレン基を示す）
で表される基であることが好ましい。

本発明は、また、塩基の存在下、下記式（２）

（式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表される化合物と、下記式（３）

（式中、Ｘ、Ｘ’は同一又は異なって、脱離性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ、Ａ、Ａ’、ｎは上記に同じ）
で表される化合物を製造するビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法を提供する。

本発明に係るビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、２価の有機基を中心に、ラジカル重合性及びカチオン重合性を有するビニルオキシ基と、カチオン重合性を有するオキセタン環とを併有する基を２つ有するため、ラジカル重合及び／又はカチオン重合することにより、高い架橋密度を有する三次元架橋構造を形成し、透明性、柔軟性、耐熱性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野において重合性モノマーとして有用である。

本発明に係るビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、上記式（１）で表わされる。式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい。

式（１）中、Ｒは、炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、及びこれらが結合した基等を挙げることができる。

直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、２−エチルブチレン、メチルペンチレン、エチルペンチレン、メチルヘキシレン、メチルヘプチレン、メチルオクチレン、メチルノニレン、メチルデシレン、メチルウンデシレン、メチルドデシレン、メチルテトラデシレン、メチルオクタデシレン基等の分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。

直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等を挙げることができる。

直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、３−メチル−１−プロピニレン、ブチニレン、１、３−ブタジイニレン、２−ペンチニレン、２−ペンチニレン、２，４−ペンタジイニレン、２−ヘキシニレン、１，３，５−ヘキサトリイニレン、３−ヘプチニレン、４−オクチニレン、４−ノニニレン、５−デシニレン、６−ウンデシニレン、６−ドデシニレン基等を挙げることができる。

シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン）、シクロヘキシレンビス（メチレン）［例えば、１，２−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）］、シクロヘプチレン基等を挙げることができる。

シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン、シクロオクテニレン基等を挙げることができる。

アリーレン基としては、例えば、フェニレン（例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン）、フェニレンビス（メチレン）（例えば、１，２−フェニレンビス（メチレン）、１，３−フェニレンビス（メチレン）、１，４−フェニレンビス（メチレン））、ビフェニレン、ナフチレン、ビナフチレン、アントラセニレン、フェナントリレン基等を挙げることができる。

前記炭素数１〜２０の２価の有機基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基（例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基（例えば、Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基）、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（例えば、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル基）、保護基で保護されていてもよいスルホ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基、炭化水素基、ハロアルキル基等を挙げることができる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記置換基としての複素環式基としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む３〜１５員程度の複素環式基（特に、５〜８員複素環式基）等を挙げることができる。

前記置換基としての炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えば、３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）等を挙げることができる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基としては、例えば、アラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）等を挙げることができる。

本発明におけるＲとしては、なかでも、前記直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とシクロアルキレン基、又は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とアリーレン基が結合した基であることが好ましく、下記式（R1）

（式中、Ａ¹、Ａ²は同一又は異なって、Ｃ_1-4アルキレン基を示し、環Ｚはシクロアルキレン基、又はアリーレン基を示す）
で表される基、特に、シクロヘキシレンビス（メチレン）基、［例えば、１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）、１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）基］又はフェニレンビス（メチレン）基［例えば、１，３−フェニレンビス（メチレン）、１，４−フェニレンビス（メチレン）基］が好ましい。

また、式（１）中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数（好ましくは０〜１、特に好ましくは０）を示す。

炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基を挙げることができる。

炭素数１〜６の分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチルエチレン、メチルプロピレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１−エチルプロピレン、２−エチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、１−プロピルプロピレン、２−プロピルプロピレン、１−メチル−１−エチルプロピレン、１−メチル−２−エチル−プロピレン、１−エチル−２−メチル−プロピレン、２−メチル−２−エチル−プロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン等を挙げることができる。

前記炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記炭素数１〜２０の２価の有機基が有していてもよい置換基の例と同様の例を挙げることができる。

式（１）におけるＡ、Ａ’、ｎとしては、なかでも、経済性に優れる点で、Ａがエチレン基を示し、ｎが０であることが好ましい。

式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の代表的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。下記式中、Ａ、Ａ’、ｎは前記に同じ。

上記式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、例えば、塩基の存在下、上記式（２）で表される化合物と、上記式（３）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。

式（２）中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい。また、式（３）中、Ｘ、Ｘ’は同一又は異なって脱離性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。式（２）中のＡ、Ａ’、ｎ、式（３）中のＲは、式（１）中のＡ、Ａ’、ｎ、Ｒに対応する。

式（２）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（2-1）〜（2-5）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｘ、Ｘ’は同一又は異なって脱離性基を示し、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；アセチルオキシ基等のカルボニルオキシ基などの脱離性の高い基を挙げることができる。本発明においては、なかでも、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子（特に、塩素、臭素）が好ましい。

式（３）で表される化合物としては、下記式（3-1）

（式中、Ａ¹、Ａ²、環Ｚ、Ｘ、Ｘ’は前記に同じ）
で表される化合物が好ましく、代表的な例としては、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

式（３）で表される化合物の使用量としては、前記上記式（２）で表される化合物１当量に対して、例えば０．８〜１０当量、好ましくは１〜８当量、さらに好ましくは１．５〜５当量程度である。式（３）で表される化合物を大過剰量用いてもよい。

前記塩基には無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ヨウ化カリウム等のヨウ化アルカリ金属塩類等を挙げることができる。

有機塩基としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属有機酸塩（特に、アルカリ金属酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（前記酸素原子含有多環式ヒドロキシ化合物に対応するアルカリ金属アルコキシド等）；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン類；ピリジン、２，２′−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等を挙げることができる。

本発明においては、なかでも、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物（特に、アルカリ金属の水素化物）が好ましい。

塩基の使用量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜３モル、好ましくは０．００５〜２モル程度である。

上記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いられる。また、反応は重合禁止剤の存在下で行ってもよい。

また、反応は、テトラブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アミン類、ヨウ化ナトリウム、ヨウ素等の添加剤の存在下で行ってもよい。前記添加剤の使用量としては、式（２）で表される化合物に対して０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．５〜５モル％程度である。

反応温度は、式（３）で表される化合物の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応時間は、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。本発明に係るビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法によれば、温和な条件下で、対応する式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物を効率よく製造することができる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

上記反応により得られる本発明に係る式（１）で表されるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物は、光導波路、ナノインプリント、ホログラムなどの分野で使用される重合性モノマーとして有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置の付いた１０００ｍＬの反応器に、窒素雰囲気下、６０ｗｔ％水素化ナトリウム９．７５ｇ（２４３ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド２００ｍＬを仕込み、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン２４ｇ（２０３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド２００ｍＬの混合物を、フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるように撹拌・冷却しながら２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後フラスコ内が８０℃になるように加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。フラスコを室温（２５℃）まで冷却後、２−クロロエチルビニルエーテル４３．３ｇ（４０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、２時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水２００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍ１で３回抽出した。抽出した酢酸エチル溶液に無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過、酢酸エチル、ジメチルスルホキシドを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝５０／５０（v/v））を行い、下記式で表される３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン４５ｇ（収率：１２％）を得た。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) δ(ppm) 6.47(1H,dd,J=14.4, 6.88), 4.49(2H,d,J=6.12), 4.44(2H,d,J=6.12), 4.21(1H,dd,J=14.4, 2.29), 4.04(1H,dd,J=6.88, 2.29), 3.95(2H,d,J=5.35), 3.87(2H,s), 3.84(2H,m), 3.74(2H,m)
¹H-NMR(500MHz、ジメチルスルホキシド-d₆) δ(ppm) 6.51(1H,dd,J=14.5, 6.5), 4.84(1H,t,J=5.4), 4.29(2H,d,J=6.1), 4.28(2H,d,J=6.1), 4.20(1H,d,J=14.5), 3.97(1H,d,J=6.5), 3.80(2H,t,J=4.6), 3.65(2H,t,J=4.6), 3.58(2H,s,4.6), 3.56(2H,d,J=5.4)
ＦＡＢ−ＭＳで分子量１８８を確認した。

実施例１
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置のついた３００ｍＬの反応器を窒素置換し、６０ｗｔ％水素化ナトリウム２．５２ｇ（６３ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド５０ｍＬを仕込んだ。フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるように撹拌・冷却しながら、調製例１で得られた３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン９．９ｇ（５３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド１００ｍＬの混合物を、２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後、撹拌しながらフラスコ内を８０℃に加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン６．９３ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシド６０ｍＬの混合物を３０分かけて滴下し、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、１時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水１００ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。さらに抽出した酢酸エチル溶液を、水２０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（v/v））を行い、下記式（４）で表される化合物６．８ｇ（収率：５４％）を得た。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) δ(ppm) 7.4-7.23(5H,m), 6.48(2H,dd,J=14.3, 6.8), 4.56(4H,s), 4.48(8H,s), 4.19(2H,dd,J=24.3, 2.1), 4.01(2H,dd,J=6.8, 2.1), 3.85-3.80(4H,m), 3.75-3.68(12H,m)
ＦＡＢ−ＭＳで分子量４７８を確認した。

実施例２
温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置のついた１００ｍＬの反応器を窒素置換し、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン３．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．２６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｍＬを仕込んだ。フラスコ内を１０℃以下に保つように氷水で冷却しながら、メタンスルホニルクロリド５．２４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬの混合物を２０分かけて滴下ロートより滴下した。
反応液を室温（２５℃）に戻し、そのまま１時間撹拌を続けた後、蒸留水５０ｍＬを加え、上層と下層を分離した。上層はジクロロメタンを減圧留去し、１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン５．３ｇ（trans／cis＝１．３、収率：８４％）を得た。得られた１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサンはメタノールで晶析を行い、１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン３．２ｇ（trans／cis＝４．６、収率５７％）を得た。

温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置のついた２００ｍＬの反応器を窒素置換し、６０ｗｔ％水素化ナトリウム１．０２ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド４０ｍＬを仕込み、フラスコ内の液温が２５〜２７℃の間に保たれるよう撹拌、冷却しながら、調製例１で得られた３−ヒドロキシメチル−３−ビニルオキシエトキシメチルオキセタン４．３５ｇ（５３ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルスルホキシド４３ｍＬの混合物を２０分かけて滴下ロートより滴下した。その後、撹拌しながらフラスコ内を８０℃に加熱し、そのままの温度を維持しつつ１時間撹拌を続けた。
フラスコを室温（２５℃）まで冷却した後、上記１，４−ビス（メチルスルホニルオキシメチル）シクロヘキサン３．２ｇ（trans／cis＝４．６）３．４７ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシド３５ｍＬの混合物を１５分かけて滴下し、その後、再度フラスコ内が８０℃になるように加熱し、１時間撹拌した。
反応混合液を室温（２５℃）まで冷却した後、水１００ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した。さらに抽出した酢酸エチル溶液を、水２０ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加え、一晩乾燥させた。その後、濾過、酢酸エチルを減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２０／８０（v/v））を行い、下記式（５）で表される化合物４．０ｇ（trans／cis＝９．８、収率：７０％）と、下記式（６）で表される化合物０．７ｇ（収率：２１％）を得た。

¹H-NMR(500MHz、CDCl₃) δ(ppm) 6.48(2H,dd,J=14.5, 6.9), 4.47(8H,s), 4.2(2H,dd,J=14.5, 2.3), 4.01(2H,dd,J=6.9, 2.3), 3.86-3.83(4H,m), 3.74-3.70(8H,m), 3.62-3.59(4H,m), 3.37-3.25(4H,m), 2.O-O.8(10H,m)
ＦＡＢ−ＭＳで分子量４８４を確認した。

¹H-NMR(500MHz、CDC1₃) δ(ppm) 6.48(1H,dd,J=14.5, 6.9), 4.61(2H,s), 4.47(4H,s), 4.19(1H,dd,J=14.5, 2.3), 4.01(1H,dd,J=6.9, 2.3), 3.85-3.83(2H,m), 3.73-3.70(4H,m), 3.61(2H,s), 3.29(2H,d,J=6.1), 2.33-2.27(2H,d,J=6.1), 2.07-1.99(2H,m), 1.79-1.70(1H,m)
ＦＡＢ−ＭＳで分子量２９６を確認した。

Claims

下記式（１）

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。ｎは０〜３の整数を示し、ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表わされるビス（オキセタンビニルエーテル）化合物。
Ａがエチレン基であり、ｎが０である請求項１に記載のビス（オキセタンビニルエーテル）化合物。
Ｒが下記式（R1）

（式中、Ａ¹、Ａ²は同一又は異なって、Ｃ_1-4アルキレン基を示し、環Ｚはシクロアルキレン基、又はアリーレン基を示す）
で表される基である請求項１又は２に記載のビス（オキセタンビニルエーテル）化合物。
塩基の存在下、下記式（２）

（式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。ｎが２以上の整数の場合、２個以上のＡ’は同一でもよく、異なっていてもよい）
で表される化合物と、下記式（３）

（式中、Ｘ、Ｘ’は同一又は異なって、脱離性基を示し、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機基を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ、Ａ、Ａ’、ｎは上記に同じ）
で表される化合物を製造するビス（オキセタンビニルエーテル）化合物の製造方法。