JP6944141B2

JP6944141B2 - アルコキシアルキル基を有するイソシアヌル酸誘導体及びその製造方法

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Publication number: JP6944141B2
Application number: JP2019526715A
Authority: JP
Inventors: 俊窪寺; 裕一後藤; 亘柴山; 軍孫
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: CN110621680A; JPWO2019003767A1; US10676491B1; US20200165277A1; WO2019003767A1; CN110621680B; TW201904980A; TWI745596B; KR20200020682A; KR102320689B1

Description

本発明は、アルコキシアルキル基を２つ有すると共にトリアルコキシシリル基が導入された新規なイソシアヌル酸誘導体、及びその製造方法に関する。

イソシアヌル酸モノアリルとトリエトキシシランとを反応させて下記式（Ｅ−２）：

で表されるイソシアヌル酸誘導体を得ること、並びに得られたイソシアヌル酸誘導体、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランを用いて下記式（３−５）：

で表されるポリマーを得ること、さらに得られたポリマーを用いてレジスト下層膜形成組成物を調製することが、特許文献１の実施例に記載されている。しかしながら、アルコキシアルキル基を２つ有するイソシアヌル酸誘導体は、特許文献１に記載されていない。

国際公開２０１１／１０２４７０号

本発明は、例えばレジスト下層膜形成組成物の原料としての用途が期待される、新規なイソシアヌル酸誘導体を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、イソシアヌル酸モノアリル（別称：モノアリルイソシアヌレート）を出発原料として、アルコキシアルキル基を２つ有すると共にトリアルコキシシリル基が導入されたイソシアヌル酸誘導体を得た。すなわち、本発明は、下記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体である。

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、２つのＲ^２はそれぞれ炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、２つのＲ^３はそれぞれメチル基、エチル基、又は炭素原子数２乃至４のアルコキシアルキル基を表す。）

前記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体は、常温常圧の下で液体である。ここで、常温常圧とは、本明細書では、温度２０℃乃至２５℃、気圧１０１ｋＰａと定義する。

本発明はまた、イソシアヌル酸モノアリルとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、得られた反応物と下記式（ａ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｂ）で表される中間体を得る工程、及び前記式（ｂ）で表される中間体と下記式（ｃ）で表されるシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて前記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体を得る工程を含む、イソシアヌル酸誘導体の製造方法である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記式（１）における定義と同義であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

前記式（ａ）で表される化合物は、例えば、下記式（ａ−１）乃至式（ａ−１０）で表される化合物からなる群から選択される。

（式中、Ｘは前記式（ａ）における定義と同義である。）

前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、炭酸カリウム又は炭酸セシウムである。

本発明のイソシアヌル酸誘導体は、レジスト下層膜形成組成物等のポリマー又はオリゴマー成分の原料としての用途が期待される。当該イソシアヌル酸誘導体は常温で液体で得られるため、蒸留精製が可能である。そのため、当該イソシアヌル酸誘導体の合成に使用された触媒に由来する残留金属を低減することができる。通常、レジスト下層膜形成組成物は、金属不純物を含まないか、又はその含有量をできるだけ低くすることが求められる。一方、特許文献１に記載の発明で得られる前記式（Ｅ−２）で表されるイソシアヌル酸誘導体は、常温で固体であるため蒸留精製が不可能である。

本発明のイソシアヌル酸誘導体は、アルコキシアルキル基を２つ有すると共にトリアルコキシシリル基が導入された、前記式（１）で表される化合物である。当該式（１）において、Ｒ^２で表される炭素原子数１又は２のアルキレン基として、例えばメチレン基及びエチレン基が挙げられる。また、当該式（１）において、Ｒ^３で表される炭素原子数２乃至４のアルコキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状いずれでもよく、当該アルコキシアルキル基として、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、及びメトキシプロピル基が挙げられる。

本発明のイソシアヌル酸誘導体として、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−９）で表される化合物が挙げられる。下記式中、“Ｅｔ”はエチル基を表す。

本発明のイソシアヌル酸誘導体は、イソシアヌル酸モノアリルとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、得られた反応物と下記式（ａ）で表される化合物とを反応させて前記式（ｂ）で表される中間体を得る工程、及び前記式（ｂ）で表される中間体と前記式（ｃ）で表されるシラン化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を経て得られる。前記中間体を得る工程は、前記式（ａ）で表される化合物がアルカリ金属炭酸塩と優先的に反応することを避けるため、二段階で行われることが特徴である。イソシアヌル酸モノアリルは、アルカリ金属炭酸塩との反応により、窒素原子と結合した水素原子が引き抜かれる。前記ヒドロシリル化反応では、遷移金属触媒を用い、前記中間体のアリル基と前記シラン化合物とを反応させる。前記遷移金属触媒として、代表的には白金触媒が用いられるが、白金触媒は貴金属を含むことに起因して高価であるため、より低価格の遷移金属触媒が検討されている。前記白金触媒として、例えば、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒及び塩化白金酸が挙げられる。

以下、具体例を挙げて本発明を説明する。しかし、本発明は必ずしも以下に挙げる具体例に限定されるわけではない。

［収率算出方法］
後述する合成例及び実施例に示す収率は、得られた化合物の質量と理論収量を用いて百分率で計算したものである。なお、前記理論収量は、合成に使用した原料化合物のモル数と得られる化合物の分子量を乗じることにより算出したものである。

［原料化合物の合成］
＜合成例１＞
２Ｌの四つ口フラスコに、イソシアヌル酸モノアリル（四国化成工業（株）製）１５０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン７５０ｇ、及び炭酸カリウム３０６．４ｇを仕込み、２５℃で撹拌した。その後、前記フラスコ内の混合物を０〜５℃まで冷却し、その冷却された混合物にクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１７８．５ｇを、該混合物の温度が５℃以下となるように滴下し、滴下後２５℃まで昇温して２．５時間反応を行った。反応後、得られた反応液に酢酸エチル１５００ｇを加えて該反応液を希釈し、さらにろ過し、ろ液とろ物に分離した。その後、前記ろ物を酢酸エチル１５０ｇで２回洗浄し、該ろ物中に残留する目的物を酢酸エチル溶液として回収した。それから、回収した酢酸エチル溶液を前記ろ液に加え、これをイオン交換水１５００ｇで３回分液し、有機層を取り出した。さらにエバポレーターで前記有機層から酢酸エチルを除去し、目的物である下記式（ｂ−１）で表される化合物を透明粘性液体として得た（収率６６．０％）。

得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより同定した。結果を以下に示す。なお、測定に使用した溶媒は重水素化クロロホルム、測定温度は室温、基準試料はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：３．４６〜３．４７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、４．４５〜４．５５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、５．２５〜５．３６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、５．８６〜５．９０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）

＜合成例２＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、イソシアヌル酸モノアリル（四国化成工業（株）製）２０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１００．０ｇ、及び炭酸カリウム４０．８６ｇを仕込み、２５℃で撹拌した。その後、前記フラスコ内の混合物を０〜５℃まで冷却し、その冷却された混合物に２−メトキシエトキシメチルクロリド（東京化成工業（株）製）３８．７６ｇを、該混合物の温度が５℃以下となるように滴下し、滴下後２５℃まで昇温して２．５時間反応を行った。反応後、得られた反応液にトルエン２００ｇを加えて該反応液を希釈し、さらにろ過し、ろ液とろ物に分離した。その後、前記ろ物をトルエン２０ｇで２回洗浄し、該ろ物中に残留する目的物をトルエン溶液として回収した。それから、回収したトルエン溶液を前記ろ液に加え、これをイオン交換水２００ｇで３回分液し、有機層を取り出した。さらにエバポレーターで前記有機層からトルエンを除去し、目的物である下記式（ｂ−２）で表される化合物を透明粘性液体として得た（収率４２．３％）。

得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより同定した。結果を以下に示す。なお、測定に使用した溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド、測定温度は室温、基準試料はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：３．１９〜３．２２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、３．３７〜３．４２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、３．６２〜３．６８ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ）、４．３４〜４．３８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）、５．１９〜５．２４ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、５．７９〜５．８６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）

＜実施例１＞
３００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例１で得られた前記式（ｂ−１）で表される化合物１５．０ｇ、トルエン７５．０ｇ、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒［白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金として〜２質量％）キシレン溶液］（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．５６ｇを仕込み、２５℃で撹拌した。その後、前記フラスコ内の混合物にトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２８．６７ｇを、該混合物の温度が３０℃以下となるように滴下し、滴下後１００℃まで昇温して２時間反応を行った。反応後、得られた反応液にジクロロメタン１５０ｇを加え、イオン交換水７５ｇで２回分液し、有機層を取り出した。さらにエバポレーターで前記有機層からジクロロメタン、トルエン、及び過剰に含まれているトリエトキシシランを除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を蒸留により精製を行い、目的物である下記式（１−１）で表される化合物を透明粘性液体として得た（収率３７．４％）。

得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより同定した。結果を以下に示す。なお、測定に使用した溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド、測定温度は室温、基準試料はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．５０〜０．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．１０〜１．２０ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、１．５５〜１．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．２６〜３．３５ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、３．６８〜３．８２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、５．１３〜５．１８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）

＜実施例２＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得られた前記式（ｂ−２）で表される化合物４８．５２ｇ、トルエン２４２．６ｇ、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒［白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金として〜２質量％）キシレン溶液］（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．３４ｇを仕込み、２５℃で撹拌した。その後、前記フラスコ内の混合物にトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２９．７４ｇを、該混合物の温度が３０℃以下となるように滴下し、滴下後１００℃まで昇温して２時間反応を行った。反応後、得られた反応液にジクロロメタン４８５．２ｇを加え、イオン交換水２４２．６ｇで２回分液し、有機層を取り出した。さらにエバポレーターで前記有機層からジクロロメタン、トルエン、及び過剰に含まれているトリエトキシシランを除去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を蒸留により精製を行い、目的物である下記式（１−８）で表される化合物を透明粘性液体として得た（収率４９．２％）。

得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより同定した。結果を以下に示す。なお、測定に使用した溶媒は重水素化クロロホルム、測定温度は室温、基準試料はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．６０〜０．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．１４〜１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、１．７０〜１．７８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．３０〜３．３３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）、３．４８〜３．５２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．７７１３〜３．８９ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）、５．３９〜５．４２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）

＜比較例１＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、イソシアヌル酸モノアリル（四国化成工業（株）製）３０．０９ｇ、トルエン１５０．７３ｇ、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒［白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金として〜２質量％）キシレン溶液］（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．７１ｇを仕込み、２５℃で撹拌した。その後、前記フラスコ内の混合物にトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）３７．７８ｇを、該混合物の温度が３０℃以下となるように滴下し、滴下後１００℃まで昇温して２５時間反応を行った。反応後、得られた反応液からエバポレーターでトルエン、及び過剰に含まれているトリエトキシシランを除去し、得られた粗生成物にジクロロメタン３０３．７０ｇを加え、イオン交換水１５５．１４ｇで３回分液し、有機層を取り出した。得られた有機層からエバポレーターでジクロロメタンを除去し、得られた粗生成物にテトラヒドロフラン３３０．８６ｇを加えて、該粗生成物を溶解させ、２５℃で１０分間撹拌したのち、ろ過し、ろ液とろ物に分離した。その後、得られたろ液からエバポレーターでテトラヒドロフランを除去し、得られた粗生成物にトルエン２７６．１８ｇを加えて、２５℃で１０分間撹拌したのち、ろ過し、ろ液とろ物に分離した。その後、得られたろ物からエバポレーターでトルエンを除去し、目的物である下記式（２）で表される化合物を淡黄色固体として得た（収率４３．２％）。

得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより同定した。結果を以下に示す。なお、測定に使用した溶媒は重水素化ジメチルスルホキシド、測定温度は室温、基準試料はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：０．５０〜０．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．１０〜１．１５ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ）、１．５０〜１．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、３．５５〜３．６５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．４８〜３．５２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．７０〜３．８０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）、１１．３〜１１．４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）

本発明のイソシアヌル酸誘導体は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。本発明のイソシアヌル酸誘導体は、また、前記組成物に使用されるオリゴマー又はポリマーを合成する際の、原料化合物として適用することができる。

Claims

下記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体。

（式中、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、２つのＲ^２はそれぞれ炭素原子数１又は２のアルキレン基を表し、２つのＲ^３はそれぞれメチル基、エチル基、又は炭素原子数２乃至４のアルコキシアルキル基を表す。）
常温常圧の下で液体である、請求項１に記載のイソシアヌル酸誘導体。
イソシアヌル酸モノアリルとアルカリ金属炭酸塩とを反応させ、得られた反応物と下記式（ａ）で表される化合物とを反応させて下記式（ｂ）で表される中間体を得る工程、及び前記式（ｂ）で表される中間体と下記式（ｃ）で表されるシラン化合物とをヒドロシリル化反応させて前記式（１）で表されるイソシアヌル酸誘導体を得る工程を含む、請求項１又は請求項２に記載のイソシアヌル酸誘導体の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記式（１）における定義と同義であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
前記式（ａ）で表される化合物は下記式（ａ−１）乃至式（ａ−１０）で表される化合物からなる群から選択される、請求項３に記載のイソシアヌル酸誘導体の製造方法。

（式中、Ｘは前記式（ａ）における定義と同義である。）
前記アルカリ金属炭酸塩は炭酸カリウム又は炭酸セシウムである、請求項３又は請求項４に記載のイソシアヌル酸誘導体の製造方法。