JP2012015090A - 燃料電池用触媒層の製造装置及び燃料電池用触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽加湿又は無加湿の下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用触媒層の製造装置は、触媒修飾手段１０と、超音波ホモジナイザ２０と、自転／公転式遠心攪拌機３０と、スクリーン印刷機４０とを備えている。触媒修飾手段１０は、親水性を有する修飾基である硝酸基により、触媒金属微粒子としての白金を修飾することにより、処理済み触媒を作製する。自転／公転式遠心攪拌機３０は、プレペーストを高分子電解質２の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用触媒層の製造装置及び燃料電池用触媒層の製造方法に関する。

燃料電池のセルは、電解質層と、電解質層の一面に接合されて空気が供給されるカソード極と、電解質層の他面に接合されて燃料が供給されるアノード極とからなる。カソード極やアノード極は触媒層を有している。触媒層は、カーボンブラック等の導電性のある担体に白金等の触媒金属微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質とを含有している。

従来の触媒層の製造方法としては、例えば特許文献１に本発明の発明者等による製造方法の発明が開示されている。この製造方法では、まず粉砕後の無数の触媒を水とともに混合してプレペーストとする。この間、水を多く用いた遠心攪拌法を採用することにより、各触媒間に存在し得る気泡が好適に除去される。次いで、プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストとする。そして、触媒ペーストにより触媒層を得る。例えば、カーボンクロス等のガス透過性を有する基材に触媒ペーストを印刷し、基材とともに触媒ペーストを乾燥する。これにより、基材上に触媒層が形成されたカソード極やアノード極となる電極が得られる。

こうして得られる触媒層では、高分子電解質の親水性官能基が各触媒側に配向し、各触媒と高分子電解質との間に互いに連続する親水層が形成されている。この触媒層はＰＦＦ（Proton Film Flow）構造を有していると称される。このＰＦＦ構造の触媒層をもつ電極をカソード極及びアノード極とし、電解質層の両面にこれらを設ければ、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が得られる。発明者の試験結果によれば、この膜電極接合体をセルとした燃料電池では、プロトンが好適に移動し、軽加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。

特開２００６−１４００６２号公報

ところで、軽加湿又は無加湿の下で、より高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池が求められている。これに対しては、触媒層の担体を親水化することが有効であることが本発明の発明者による研究によって明らかとなった。

担体を親水化する方法としては、「Carbon」（Kim Kinoshita; John Wiley & Sons 1988）の１９９頁や特開平７−１３４９９５号公報には、担体や触媒を硝酸水溶液等の酸の水溶液で煮沸して処理済み触媒を得ることが開示されている。この処理済み触媒は、表面に水酸基を有するものとなり、親水性が向上すると考えられる。このため、この処理済み触媒により触媒層を製造すれば、得られた触媒層は、プロトンが移動し易く、高出力が得られると考えられる。

しかしながら、本発明の発明者の試験によれば、担体や触媒を酸の水溶液で煮沸すれば、触媒や担体が酸化され、劣化を生じてしまう。このため、この処理済み触媒では高い活性を安定的に望めない。

そこで、本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、軽加湿又は無加湿の下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。

本発明の燃料電池用触媒層の製造装置は、触媒ペーストから触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造装置において、
親水性を有する修飾基で触媒金属微粒子を修飾して処理済み触媒を作製する触媒修飾手段と、
該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製手段と、
該プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製手段とを備えていることを特徴とする（請求項１）。

本発明の製造装置では、まず触媒修飾手段が、触媒金属微粒子と同一若しくは同種の金属錯体であって、修飾基を含むものを触媒金属微粒子へ結合させる。この際、錯体の利用により、触媒の構造に何らストレスを与えることなく、触媒金属微粒子を親水性の修飾基で修飾した処理済み触媒を得ることができる。

この処理済み触媒は、担体や触媒を酸の水溶液で煮沸したものではないので、触媒や担体は酸化されておらず、劣化を生じていない。発明者の試験によれば、処理済み触媒は、触媒の重量当りで２４００〜７８００μｇ／ｇ、担体の重量当りで５２００〜１４０００μｇ／ｇの修飾基を含み得る。

錯体溶液としては、塩化白金（ＩＶ）酸水和物水溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、塩化白金（ＩＶ）酸塩酸溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆／ＨＣｌ ｓｏｌ.）、塩化白金（ＩＶ）酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ₄）₂ＰｔＣｌ₆／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ.）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）水溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂]／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ.）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂]／ＨＮＯ₃ ｓｏｌ.）、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）硫酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂]／Ｈ₂ＳＯ₄ ｓｏｌ.）、テトラクルル白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液（Ｋ₂ＰｔＣｌ₄）／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、塩化第１白金（ＩＩ）水溶液（ＰｔＣｌ₂／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、塩化第２白金（ＩＶ）水溶液（ＰｔＣｌ₄／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、テトラアミン白金（ＩＩ）ジクロライド水和物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄]Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄]（ＯＨ）₂／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、ヘキサアミン白金（ＩＶ）ジクロライド水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₆]Ｃｌ₂／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、ヘキサアミン白金（ＩＶ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₆]（ＯＨ）₂／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸水溶液（Ｈ₂[Ｐｔ（ＯＨ）₆]／Ｈ₂Ｏ ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（Ｈ₂[Ｐｔ（ＯＨ）₆]／ＨＮＯ₃ ｓｏｌ．）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（Ｈ₂[Ｐｔ（ＯＨ）₆]／Ｈ₂ＳＯ₄ ｓｏｌ．）、エタノールアミン白金溶液（Ｈ₂[Ｐｔ（ＯＨ）₆]／Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ｓｏｌ．）等を採用することができると考える。これらのうち、塩素を含む錯体溶液は塩素が白金を劣化させると考えられるため、あまり好ましくない。なお、ここでは錯体中の金属種が白金であるもののみを挙げているが、必ずしもこれらの限定されるものではない。

発明者の知見によれば、錯体溶液としては、ＮＯ₃ ^-を配位子とするジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂]／ＨＮＯ₃ ｓｏｌ.）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（（Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）／ＨＮＯ₃ ｓｏｌ.）、ＳＯ₄ ^2-を配位子とするヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（（Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）／Ｈ₂ＳＯ₄ ｓｏｌ.）、ＮＨ₄ ⁺を配位子とするテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂］／Ｈ₂Ｏ ｓｌｎ.）等を採用することができる。

次いで、プレペースト調製手段が処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストとする。この時、処理済み触媒に親水性の修飾基が吸着していることから、各処理済み触媒の表面はより確実に水で覆われた状態になっている。また、水を多く用いた遠心攪拌法を採用することにより、各触媒間に存在し得る気泡が好適に除去される。

そして、触媒ペースト調製手段がプレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストとする。この時、各処理済み触媒は水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各処理済み触媒側に高分子電解質が有する側鎖の親水性官能基を配向させる。そして、互いに接触する各処理済み触媒と高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成された触媒ペーストが得られる。

この後、触媒ペーストにより触媒層を得る。このため、この触媒ペーストを用いて触媒層を製造すれば、その触媒層はより確実にＰＦＦ構造を有するものとなる。

このため、この触媒層を有する燃料電池では、親水層が触媒層中に連続的に形成されているので、これを伝ってプロトンが移動しやすい。また、高分子電解質がその親水層側に高分子電解質が有する側鎖の親水性官能基を配向させているため、プロトンの移動に親水層が有効に活用される。このため、プロトンの移動に必要な量の水が水路内に保水されて水路内を良好に移動する。

したがって、本発明の製造装置によれば、軽加湿又は無加湿の下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池が得られる。

プレペースト作製手段及び触媒ペースト調製手段としては、例えば、ボールミル、スターラ、ビーズミル及びロールミルの他、チャンバーを有する自転／公転式遠心攪拌機等を採用することができる。プレペースト作製手段と触媒ペースト調製手段とで同じものを採用することができる。

プレペースト作製手段は湿式ジェットミルであり得る（請求項２）。この場合には、より好適なプレペーストを得ることができると考えられる。

また、触媒ペースト調製手段は湿式ジェットミルであり得る（請求項３）。この場合には、より好適な触媒ペーストを得ることができると考えられる。

本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、触媒ペーストから触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造装置において、
親水性を有する修飾基で触媒金属微粒子を修飾して処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、
該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、
該プレペーストを前記高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えていることを特徴とする（請求項４）。

本発明の製造方法によれば、上記の特徴を有する燃料電池用触媒層を得ることが可能となる。

したがって、本発明の製造方法によれば、軽加湿又は無加湿の下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池が得られる。

修飾基は、硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項５）。発明者は修飾基が硝酸基である場合に本発明の効果を確認している。

本発明の製造方法では、プレペースト調製工程において、水中の処理済み触媒に対して粉砕処理を行うことが好ましい（請求項６）。そして、この粉砕処理は超音波ホモジナイザで行われることが好ましい（請求項７）。超音波ホモジナイザによって粉砕処理を行えば、触媒の粒子の次数若しくは大きさが低減し、０．１μｍ以上の大きな細孔を減らすことができる。このため、触媒層中に無駄な空間（細孔）ができず、触媒層の抵抗値が小さくなり、燃料電池が高出力を発揮する。

実施例の燃料電池用触媒層の製造装置を示すブロック図である。 実施例の燃料電池用触媒層の製造装置に係り、製造工程を示す流れ図である。 試験１に係り、試料１及び比較例１、２の燃料電池におけるセル温度と、電圧と、抵抗との関係を示すグラフである。 試料１における燃料電池用触媒層の一部を示す模式断面図である。 試験２に係り、試料２及び比較例１、２の燃料電池におけるセル温度と、電圧と、抵抗との関係を示すグラフである。 試験３に係り、試料３及び比較例１、２の燃料電池におけるセル温度と、電圧と、抵抗との関係を示すグラフである。 試験４に係り、試料２、試料３−１、試料３−２及び試料４における処理済み触媒におけるＸＰＳ分析結果をＮ１ｓの重ね合わせの下で示すグラフである。 試験４に係り、試料２、試料３−１、試料３−２及び試料４における処理済み触媒におけるＸＰＳ分析結果をＳ２ｐの重ね合わせの下で示すグラフである。 試験５に係り、試料４の電極の断面を示す５０００倍の顕微鏡写真である。 試験５に係り、比較例３の電極の断面を示す５０００倍の顕微鏡写真である。 試験５に係り、試料４と触媒層と比較例３の触媒層との細孔分布を示すグラフである。 試験６に係り、試料５及び比較例４の燃料電池における電流密度と電圧との関係を示すグラフである。 試験６に係り、試料６−１、６−２及び比較例５の燃料電池における電流密度と電圧との関係を示すグラフである。

（実施例）
実施例の燃料電池用触媒層の製造装置は、図１に示すように、触媒修飾手段１０と、湿式粉砕処理を行う超音波ホモジナイザ２０と、プレペースト調製手段及び触媒ペースト調製手段としての自転／公転式遠心攪拌機３０と、公知のスクリーン印刷機４０とを備えている。なお、超音波ホモジナイザ２０は、公用品が採用されている。また、自転／公転式遠心攪拌機３０として、キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」を採用している。自転／公転式遠心攪拌機３０は図示しないチャンバーを有している。

この製造装置では、図２に示す製造工程を経ることにより燃料電池用触媒層を得ることができる。

まず、無数の触媒からなる集合体を購入した。触媒の担体種はケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤであり、触媒種はＰｔ／Ｃｏである。各触媒はカーボンからなる担体に白金及びコバルトが６０質量％の担持量で担持されている。そして、図２に示すステップＳ１において、この集合体をブレードミルを用いて粉砕した。

次いで、触媒修飾手段１０よって処理済み触媒を得る。この処理済み触媒は硝酸基を吸着した触媒である。具体的には、触媒修飾手段１０が有するスターラ及び加熱装置（共に図示しない）によって、ステップＳ２に示すように、触媒修飾工程を行うことによって、処理済み触媒が得られる。すなわち、錯体溶液を用意し、錯体溶液に粉砕後の触媒を添加した。

錯体溶液としては、ジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（ｃｉｓ−[Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂]／ＨＮＯ₃ ｓｏｌ.）（Ｐｔ０．０５ｇ／１５０ｍＬ、硝酸濃度０．０７％（０．０１Ｍ））を用意した。

この錯体溶液中に触媒を添加し、スターラで５時間攪拌した。これにより、ジニトロジアミン白金の回りに存在する硝酸基が触媒の白金に吸着すると考えられる。処理後の錯体溶液をろ過し、残留物を６０°Ｃで２時間乾燥し、窒素ガス中において、１５０°Ｃで２時間熱処理を行った。処理済み触媒を熱処理するのは、各処理済み触媒の表面の不純物を可及的に除去するためである。こうして、１ｇの触媒から１．０１２ｇ（Ｐｔ収率８４．３％）の処理済み触媒を得た。

この後、ステップＳ３において、処理済み触媒をプレペースト調製工程に供した。まず、ステップＳ３１において、処理済み触媒１ｇに対して水を１００ｍＬ加え、水浸漬を行った。

次いで、ステップＳ３２において、処理済み触媒を浸漬させた水中に超音波ホモジナイザ２０を差し込んで振動数が２０ｋＨｚの超音波を１０分間加え、粉砕処理としての湿式粉砕処理を行った。

さらに、ステップＳ３３において、自転／公転式遠心攪拌機３０により、遠心攪拌法を実行した。この際、攪拌機のチャンバーに処理済み触媒と、処理済み触媒の８倍当量まで減じた水とを収容した。この後、チャンバーを公転させることによって混合物に遠心力を付与しつつ、チャンバーを自転させることによって混合物を自身の自重で攪拌することによりプレペーストを得た。この間、処理済み触媒に硝酸基が吸着していることから、各処理済み触媒の表面はより確実に水で覆われた状態になっている。なお、プレペースト作製手段については、自転／公転式遠心攪拌機３０に替えて、湿式ジェットミルを採用することもできる。

次いで、ステップＳ４において、触媒ペースト調製工程を行なう。触媒ペースト調製工程では、自転／公転式遠心攪拌機３０内に、プレペースト、高分子電解質の溶液を収容し、遠心攪拌法を実行することで触媒ペーストを得る。この間、各処理済み触媒は水に対する濡れ性を有していることから、高分子電解質は各処理済み触媒側に高分子電解質が有する側鎖の親水性官能基を配向させる。そして、互いに接触する各処理済み触媒と高分子電解質との間に水によって互いに連続する親水層が形成される。なお、触媒ペースト作製手段については、自転／公転式遠心攪拌機３０に替えて、湿式ジェットミルを採用することもできる。

この後、ステップＳ５の最終工程として、この製造装置によって得られた触媒ペーストにより触媒層を得る。まず、ガス透過性を有する基材として、カーボンクロスを用意した。カーボンクロスを基材とし、両面にカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物からなる撥水層を付与した拡散層を作製した。この後、ステップＳ５１において、上記の触媒ペーストを用いてカソード触媒層及びアノード触媒層について、スクリーン印刷機４０によるスクリーン印刷を行なった。こうして、実施例の製造装置により、燃料電池用触媒層が得られることとなる。

｛検証｝
〈試験１〉
さらに、ステップＳ５２において、印刷後の基材を急速乾燥させ、カソード極及びアノード極を得た。電解質層の両面にこれらを設け、膜電極接合体を得た。この膜電極接合体をセルとし、試料１の燃料電池を組付けた。試料１の燃料電池の触媒層はＰｔが０．１ｍｇ／ｃｍ²である。

比較例１として、触媒修飾工程Ｓ２及びホモジナイズ処理Ｓ３２を行わない従来の製造方法で触媒ペーストを得、この触媒ペーストで同様の燃料電池を組付けた。比較例１の燃料電池の触媒層はＰｔが０．１ｍｇ／ｃｍ²である。

また、比較例１と同様、比較例２の燃料電池を組付けた。比較例２の燃料電池の触媒層はＰｔが０．４ｍｇ／ｃｍ²である。

これらの燃料電池において、加湿温度を６０°Ｃ、Ｈ₂の供給量を０．８Ｌ／分（０．１ＭＰａ−Ｇ）、空気の供給量を３．０Ｌ／分（０．１ＭＰａ−Ｇ）、電極面積が４５ｍｍ×４５ｍｍ（２０．２５ｃｍ²）の条件下、定電流の発電を行い、セル温度（°Ｃ）と、電圧（Ｖ）と、抵抗（Ω・ｃｍ²）との関係を求めた。結果を図３に示す。

図３より、試料１の燃料電池は、比較例１の燃料電池よりも、軽加湿の下でより高い出力を安定的に発揮できることがわかる。また、試料１の燃料電池の性能は白金量が４倍の比較例２と同様である。このため、試料１の燃料電池では、白金量を減らしても、軽加湿の下で高い出力を安定的に発揮できることがわかる。試料１の燃料電池の触媒層は、図４に示すように、担体１ａに触媒金属微粒子１ｂが担持されてなる無数の触媒１と、高分子電解質２とを含有し、この触媒層では、触媒１上に親水層３が形成されるように、高分子電解質２の側鎖１０１の親水性官能基を触媒１に配向させている（ＰＦＦ構造）。これにより、試料１の燃料電池の触媒層では、各触媒１と高分子電解質２との間に互いに連続する親水層３が確実に形成されているからである。

〈試験２〉
錯体溶液をヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液（（Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）／ＨＮＯ₃ ｓｏｌ.）とし、試料２の燃料電池を組付けた。他の条件は試料１と同様である。試料２の燃料電池の触媒層はＰｔが０．１ｍｇ／ｃｍ²である。

試料２及び比較例１、２の燃料電池において、試験１と同一の条件下、セル温度（°Ｃ）と、電圧（Ｖ）と、抵抗（Ω・ｃｍ²）との関係を求めた。結果を図５に示す。

図５より、試料２の燃料電池も、試料１と同様、軽加湿の下で高い出力を安定的に発揮できることがわかる。

〈試験３〉
錯体溶液をテトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物水溶液（[Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂］／Ｈ₂Ｏ ｓｌｎ.）とし、試料３の燃料電池を組付けた。他の条件は試料１と同様である。試料３の燃料電池の触媒層はＰｔが０．１ｍｇ／ｃｍ²である。

試料３及び比較例１、２の燃料電池において、試験１と同一の条件下、セル温度（°Ｃ）と、電圧（Ｖ）と、抵抗（ｍΩ）との関係を求めた。結果を図６に示す。

図６より、試料３の燃料電池も、試料１、２と同様、軽加湿の下で高い出力を安定的に発揮できることがわかる。

〈試験４〉
錯体溶液をヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硫酸溶液（（Ｈ₂Ｐｔ（ＯＨ）₆）／Ｈ₂ＳＯ₄ ｓｏｌ.）とし、試料４における処理澄み触媒を得た。

試料２〜４における処理済み触媒のＸＰＳ分析を行った。試料３の処理澄み触媒は２種類で結果を求めた（試料３−１、試料３−２）。Ｎ１ｓの重ね合わせを行った結果を図７に示し、Ｓ２ｐの重ね合わせを行った結果を図８に示す。

図７より、各試料の処理澄み触媒は触媒がアミンやアミドの有機系窒素やアンモニウム塩やＮＯ成分を有する。このため、これらは触媒がＮＯ₃ ^-又はＮＨ₄ ⁺を吸着していることがわかる。

〈試験５〉
試料１と同様に製造した試料４の電極の断面を図９に示し、比較例１と同様に製造した比較例３の電極の断面を図１０に示す。試料４及び比較例３の電極の触媒層は同一の条件でスクリーン印刷されたものである。試料４及び比較例３の触媒層はＰｔが０．１１ｍｇ／ｃｍ²である。図９及び図１０は各電極を５０００倍に拡大した顕微鏡写真である。

また、試料４の触媒層と比較例３の触媒層との細孔分布を求めた。結果を図１１に示す。図１１に示すように、０．０４〜０．１μｍ程度の細孔は、試料４の触媒層と比較例３の触媒層とでさほどの相違がない。一方、０．１μｍ以上の細孔は、湿式粉砕処理により減少していることが分かる。

さらに、図９及び図１０に示すように、試料４の電極は触媒層の厚さが約２μｍであり、触媒層が緻密であり、触媒層中に細孔が存在しないのに対し、比較例３の電極は触媒層の厚さが約５μｍであり、触媒層中に細孔が目立つ。この差は、プレペースト調製工程において、水中の処理済み触媒に対して湿式粉砕処理を行うか否かによって生じる。

試料４の電極のように、触媒層が薄ければ、高温低加湿条件下において、電解質層に近い位置で生成水が生じても、その生成水を好適に排除し易いことから好ましい。また、試料４の電極のように、触媒層中に細孔が存在しないことは、抵抗値が低いことを示し、やはり好ましい。

したがって、本発明の製造装置においては、プレペースト調製工程において、水中の処理済み触媒に対して超音波ホモジナイザ２０による湿式粉砕処理を行うことが好ましい。

（試験６）
試料１と同様に製造し、硝酸基を２μｇ／ｇしか含まない処理済み触媒を用いた試料５の燃料電池と、比較例１と同様に製造し、硝酸基を２μｇ／ｇしか含まない触媒を用いた比較例４の燃料電池とについて、５０°Ｃ、常圧、フル加湿の条件下における電流密度（Ａ／ｃｍ²）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。結果を図１２に示す。

一方、試料１と同様に製造し、硝酸基を４７００μｇ／ｇ含む処理済み触媒を用いた試料６の燃料電池と、比較例１と同様に製造し、硝酸基を４７００μｇ／ｇ含む触媒を用いた比較例５の燃料電池とについて、同一の条件下における電流密度（Ａ／ｃｍ²）と電圧（Ｖ）との関係を求めた。試料６の処理澄み触媒は２種類で結果を求めた（試料６−１、試料６−２）。結果を図１３に示す。

図１２に示すように、硝酸基が少ない処理済み触媒では、粉砕処理（湿式粉砕処理）の効果が現れない。しかし、図１３に示すように、硝酸基が多い処理済み触媒では、湿式粉砕処理の効果が顕著に現れている。

以上において、本発明を実施例及び試験１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施例及び試験１〜６に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。

１ｂ…触媒金属微粒子
１０…触媒修飾手段
１…触媒
３０…自転／公転式遠心攪拌機（プレペースト調製手段、触媒ペースト調製手段）
２…高分子電解質
Ｓ２…触媒修飾工程
Ｓ３…プレペースト調製工程
Ｓ４…触媒ペースト調製工程
Ｓ３２…湿式粉砕処理（粉砕処理）
２０…超音波ホモジナイザ

Claims (7)

1. 触媒ペーストから触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造装置において、
   親水性を有する修飾基で触媒金属微粒子を修飾して処理済み触媒を作製する触媒修飾手段と、
   該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製手段と、
   該プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製手段とを備えていることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造装置。
2. 前記プレペースト作製手段は湿式ジェットミルである請求項１記載の燃料電池用触媒層の製造装置。
3. 前記触媒ペースト調製手段は湿式ジェットミルである請求項１又は２記載の燃料電池用触媒層の製造装置。
4. 触媒ペーストから触媒層を形成する燃料電池用触媒層の製造装置において、
   親水性を有する修飾基で触媒金属微粒子を修飾して処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、
   該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、
   該プレペーストを前記高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
5. 前記修飾基は、硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
6. 前記プレペースト調製工程において、水中の前記処理済み触媒に対して粉砕処理を行う請求項４又は５記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
7. 前記粉砕処理は超音波ホモジナイザで行われる請求項６記載の燃料電池用触媒層の製造方法。

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