JP2012004103A - 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極あるいはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために好適な無機酸化物粉末を提供する。
【解決手段】
リチウムイオン二次電池で用いる正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
１)酸化物純度が９０重量％以上、
２)１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が重量比で１０ｐｐｍ以下であり、
かつ、
３)２９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力範囲で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が４０体積％以上８０体積％以下であり、該加圧成形体の平均細孔半径が０．０６μｍ以上であり、該加圧成形体の成形時の圧力１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０２０％以上０．０８０％以下である、
ことを特徴とする無機酸化物粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極あるいはセパレーターの少なくとも一つの表面に形成する絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末に関する。また、本発明は、この無機酸化物粉末を含有するスラリー、さらにはこのスラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピューター等の民生用小型機器、また近年では、これら小型機器に加えて自動車用途への応用も加速している。

リチウムイオン二次電池は、一般に正極と負極とを有し、さらにこれら極板間を電気的に絶縁する目的でセパレーターが配置されていることが一般的である。リチウムイオン二次電池用のセパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂から成る微多孔性シートが使用されている。

この微多孔性シートからなるセパレーターは、電池内部で短絡が発生した場合、セパレーターの有するシャットダウン機能によって、セパレーターの孔が塞がって、短絡した部分のリチウムイオンの移動ができなくなり、短絡部位の電池機能を失わせることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割を担っている。しかしながら、瞬間的に発生する発熱によって電池温度が例えば１５０℃を超えると、セパレーターは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で問題となっている。

そこで、上記問題点を解決する手段として、特開平９−１４７９１６号公報には、リチウムイオン二次電池を構成する正極または負極ないしはセパレーターの表面に、絶縁性を有する無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜を電極上に形成する技術が提案されている。

また、特開２００５−３２７６８０号公報には、このような無機酸化物多孔膜に使用される無機酸化物フィラーとして、平均粒径が０．２〜１．５μｍの一次粒子が連結したような状態を呈する、耐熱性の高いαアルミナ粒子を使用した、厚みが２〜１０μｍ、孔隙率が３５〜７５体積％である多孔膜を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。同文献には、このようなαアルミナ粒子を使用すると、多孔膜の孔隙構造を制御するのに適していることが記載されている。

また、国際公開２００５／１２４８９９号パンフレットには、多孔膜の空隙率を４０〜８０％、好ましくは４５〜８０％、最も好ましくは５０〜７０％とすることで、電池の大電流での充放電特性や低温環境下での充放電特性が大きく損なわれることが防止できることが開示されており、ここで使用される無機酸化物フィラーとしては、かさ密度は０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積としては、５〜２０ｍ²／ｇのαアルミナ粒子使用することが好ましく、このようなαアルミナ粒子は、αアルミナ前駆体を焼成し、機械的に粉砕した多結晶粒子を使用することが好適であることが記載されている。

さらに、国際公開２００８／００４４３０号パンフレットにおいて、このような無機酸化物フィラーを含む無機酸化物多孔膜は、無機酸化物粉末を溶媒中に結着剤等の添加物と共に分散させて、グラビア印刷等による塗布法によって形成されるが、無機酸化物フィラー粒子の大きさが目的とする多孔膜の膜厚より大きな粗大粒子が混入している事が多いため、無機酸化物の粗大凝集物を除去することが提案されている。

また、特開２００８−９１１９２号公報において、このような無機酸化物フィラーを含む多孔膜は、無機酸化物フィラーと結着剤と溶剤を含有するペーストを塗着後、乾燥して、所定の厚みに圧延する方法が開示されている。

しかしながら、前記の特許文献に記載されている形状やかさ密度や平均粒径やＢＥＴ比表面積を満足する無機酸化物粉末を用いて無機酸化物多孔膜を形成した場合、目的とする空隙率が達成できなかったり、多孔膜を作製する際に問題となる粗大な凝集粒子を多く含むなど、リチウムイオン二次電池の無機多孔膜形成用の粉末としては、必ずしも満足いくものであるとはいえなかった。

かかる状況下、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極あるいはセパレーターの少なくとも一つの表面に優れた耐熱性と絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために好適な無機酸化物粉末および該無機酸化物粉末を含む無機酸化物スラリーを提供するものである。また、本発明の他の目的は、前記無機酸化物粉末から構成される無機酸化物多孔膜を含むリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
１)酸化物純度が９０重量％以上、
２)粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が重量比で１０ｐｐｍ以下であり、
かつ、
３)２９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力範囲で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が４０体積％以上８０体積％以下であり、該加圧成形体の平均細孔半径が０．０６μｍ以上であり、該加圧成形体の成形時の圧力１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０２０％以上０．０６０％以下である、
ことを特徴とする無機酸化物粉末。
＜２＞ 無機酸化物が、αアルミナである前記＜１＞に記載の無機酸化物粉末。
＜３＞ １４７ＭＰａの圧力で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数が、７×１０^-6／℃以上９×１０^-6／℃以下である前記＜２＞記載の無機酸化物粉末。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の無機酸化物粉末と、バインダーと、溶媒から構成される無機酸化物スラリー。
＜５＞ 正極、負極およびセパレーターを積層および巻回して得られる電極群と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
電極活物質とバインダーとを含む電極合剤層からなる正極および／または負極の表面に前記＜４＞記載の無機酸化物スラリーを塗布し、該スラリーを乾燥して、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜６＞ 正極、負極およびセパレーターを積層および巻回して得られる電極群と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
セパレーターの表面に前記＜４＞記載の無機酸化物スラリーを塗布し、該スラリーを乾燥して、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜７＞ 前記＜５＞または＜６＞記載の製造方法により製造されてなるリチウムイオン二次電池。

本発明の無機酸化物粉末によれば、リチウムイオン二次電池用途として、リチウムイオン導電性に関連する最適な空隙率を持った、均一性の高く、熱的に安定な無機酸化物多孔膜を提供することが出来る。

本願発明は、リチウムイオン二次電池を構成する正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
１)酸化物純度が９０重量％以上、
２)粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が重量比で１０ｐｐｍ以下であり、
かつ、
３)２９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力範囲で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が４０体積％以上８０体積％以下であり、該加圧成形体の平均細孔半径が０．０６μｍ以上であり、該加圧成形体の成形時の圧力１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０２０％以上０．０６０％以下である、
ことを特徴とする無機酸化物粉末（以下、「本発明の無機酸化物粉末」あるいは単に「無機酸化物粉末」と称す場合がある。）に係るものである。
なお、本発明において、圧力１ＭＰａあたりの空隙率変化量とは、圧力が１ＭＰａ変化したときの空隙率の値（パーセントで表記した値）の変化量を意味する。
例えば成形時の圧力７３ＭＰａで作製した加圧成形体の空隙率が５５．８体積％であり、成形時の圧力１４７ＭＰａで作製した加圧成形体の空隙率が５２．２体積％である場合、この２つの測定結果から得られる空隙率変化量は、空隙率の差（５５．８％−５２．２％＝３．６％）を圧力の値の差（７３−１４７＝−７４）で除した値の絶対値（３．６％／７４）である０．０４９％となる。

本願発明の無機酸化物粉末は、電気的に絶縁性を有する物質であれば特に限定はされず、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を用いることができるが、好ましくは酸化アルミニウム（アルミナ）であり、なかでも耐熱性に優れ、化学的に安定なαアルミナが最も好ましい。

本発明の無機酸化物粉末の酸化物純度は９０重量％以上であり、９９重量％以上が好ましく、さらには９９．９重量％以上が好ましく、最も好ましくは９９．９９重量％以上である。
なお、「酸化物純度」とは、該無機酸化物の主成分が全体に占める割合を意味する。その測定法は、実施例にて後述する。
特に本発明の無機酸化物粉末が、αアルミナ粉末の場合、その純度が９０重量％を下回る場合、αアルミナ粉末に含まれるＳｉやＮａやＦｅ等の不純物が多くなり、良好な電気絶縁性が得られなくなるばかりでなく、短絡の原因となる金属性異物の混入量が多くなるという問題がある。

また、本発明の無機酸化物粉末の２９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力範囲で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が４０体積％以上８０体積％以下であって、該無機酸化物粉末の平均細孔半径が０．０６μｍ以上である。さらに、無機酸化物粉末は、成形時の圧力１ＭＰａ当たりの空隙率変化量は、０．０２０％以上であることを必須とし、好ましくは０．０２５％以上であり、また、空隙率変化量は０．０６０％以下であることを必須とし、好ましくは０．０５９％以下である。
なお、加圧成形体の空隙率の測定方法は、実施例にて後述する。

本発明の無機酸化物粉末は、成形時の圧力が２９ＭＰａ以下では成形圧力が低く、均質な成形体を作製できない。また、成形時の圧力が１４７ＭＰａを超えると成形時に亀裂等が発生し、均一な成形体を作製できない。
本発明の無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が４０体積％未満の場合、無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質（正極活物質あるいは負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層の表面に塗布し、該スラリーを乾燥して得られる本発明の無機酸化物粉末からなる無機酸化物多孔膜の空隙率が低下し、その結果、前記無機酸化物多孔膜に保持される電解液量が少なくなるという問題がある。
また、本発明の無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が８０体積％を超える場合、本発明の無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質とバインダーを含む電極合剤層からなる電極（正極あるいは負極）の表面に塗布し、該スラリーを乾燥して得られる本発明の無機酸化物粉末からなる無機酸化物多孔膜の空隙率も大きくなり、前記無機酸化物多孔膜の強度が低下する等の問題が生じる。また、平均細孔半径が０．０６μｍ未満の場合も上述の加圧成形体の空隙率が小さい場合と同様の問題が生じる。
本発明の無機酸化物粉末の加圧成形体の１ＭＰａ当たりの空隙変化量が０．０２０％未満であると、本発明の無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質とバインダーを含む電極合剤層からなる電極（正極または負極）の表面に塗布し、該スラリーを乾燥して得られる本発明の無機酸化物粉末からなる無機酸化物多孔膜中の空隙率の制御ができなくなる。 一方、１ＭＰａ当たりの空隙変化量が０．０６０％より大きいと、本発明の無機酸化物粉末をスラリー化して電極活物質とバインダーを含む電極合剤層からなる電極（正極または負極）の表面に塗布し、該スラリーを乾燥して得られる本発明の無機酸化物粉末からなる無機酸化物多孔膜中の空隙率が不均一な塗膜となり、均一に電解液を保持することができなくなる。

また、本発明の無機酸化物粉末は、粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が重量比で１０ｐｐｍ以下である。１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が１０ｐｐｍを超えて含まれる場合、塗膜にスジ等の欠陥あるいは凝集粒子に起因した粗大な空隙が部分的に生成する場合がある。
なお、粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子の含有量の評価方法は、実施例にて後述する。

また、上述のように、本発明の無機酸化物粉末として、αアルミナが好適であるが、本発明の無機酸化物粉末が、αアルミナの場合には、αアルミナ粉末とバインダーと溶媒を混合してαアルミナスラリーを作製して、電極活物質を含む電極合剤層の表面に、αアルミナスラリーを塗布して、塗膜形成を行い、さらには圧延等の圧密処理を行うと、リチウムイオン伝導性に関与するαアルミナ多孔膜の空隙率と細孔半径が十分に確保できると同時に、空隙率を好ましい範囲で任意に制御可能となり好ましい。

また、本発明の無機酸化物粉末が、αアルミナの場合には、αアルミナ粉末の１４７ＭＰａでの加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数が、７×１０^-6／℃以上９×１０^-6／℃以下であることが好ましい。なお、熱膨張係数の算出方法は、実施例にて後述する。
リチウムイオン二次電池の無機酸化物多孔膜には、優れた耐熱性を有することが求められるが、αアルミナそのものの熱膨張係数はおおよそ８×１０^-6／℃程度であることが知られている（例えば、「Introduction To Ceramics」,p595，Wiley Interscience参照）。リチウムイオン二次電池でのαアルミナの役割は短絡が発生して過熱状態になった場合
でも、安定な状態を保持する必要がある。

αアルミナ粉末の１４７ＭＰａでの加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数が７×１０^-6／℃未満の場合、加圧成形体の粒子が再配列を起したり、焼結が進みやすくなるため、該加圧成形体を無機酸化物多孔膜に使用した場合、膜自体の物性（空隙率など）が変化するため好ましくない場合がある。
また、該熱膨張係数が９×１０^-6／℃を超える場合、正極ないしは負極との熱膨張係数のミスマッチングが大きくなり、該加圧成形体を無機酸化物多孔膜に使用した場合、無機酸化物多孔膜に亀裂等が発生する可能性があり好ましくない場合がある。

本発明の無機酸化物粉末として好適である、αアルミナ粉末は、平均粒子径（平均凝集粒子径）が、１μｍ以下であり、そのＢＥＴ比表面積が、１〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは２〜１５ｍ²／ｇである。
なお、平均粒子径（平均二次粒子径）及びＢＥＴ比表面積の評価方法は、実施例にて後述する。

本発明として好適である、αアルミナ粉末の製造方法は特に限定されないが、例えば、アルミニウムアルコキシド法方法で製造することができる。

アルミニウムアルコキシド法とは、アルミニウムアルコキシドを加水分解して例えばスラリー状、ゾル状、ゲル状の水酸化アルミニウムを得、それを乾燥させることにより乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る方法をいう。

具体的に説明すると、アルミニウムアルコキシドは、以下の式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ａｌ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）（ＯＲ³）・・・（１）
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にアルキル基を示す。〕

式（１）におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、炭素数１〜４程度のアルキル基を例示できる。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。

このアルミニウムアルコキシドを水で加水分解して得られるスラリー状等の水酸化アルミニウムは、平均一次粒子径が通常０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。

このスラリー状等の水酸化アルミニウムを乾燥させることにより得られる粉末状の水酸化アルミニウムは、軽装かさ密度が通常０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³程度とかさが高い粉末である。軽装かさ密度は、好ましくは、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ³である。
なお、軽装かさ密度は、一定の容積を有する容器に振動などの負荷を与えずに粉末を充填し、充填した粉末の重量を容器の容積で除して求めることができる。

上述の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することにより、目的のαアルミナを得ることができる。焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば角形るつぼが挙げられる。また焼成容器の材質は汚染防止の観点からアルミナ製であることが好ましい。

焼成に用いる焼成炉としては、トンネルキルン、回分式通気流型箱型焼成炉、回分式並行流型箱型焼成炉などに代表される材料静置型焼成炉が挙げられる。また、ロータリーキルンなども挙げられる。

焼成温度、焼成温度までの昇温速度及び焼成時間は、上述のように目的とする物性を有するαアルミナとなるように適宜選定する。焼成温度は１１００〜１４５０℃であり、好ましくは１２００〜１３５０℃であり、この温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０〜５００℃／時間であり、焼成時間は、通常０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜１０時間である。

焼成の雰囲気は、大気の他、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでもよく、プロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成しても良い。

得られたαアルミナ粉末は、場合によっては平均粒子径（平均二次粒子径）が１μｍを超えた状態で凝集しているため、粉砕することが好ましい。粉砕方法は、特に限定されず、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミル等の公知の装置を用いて行うことができ、乾式、及び、湿式のいずれも採用することが出来るが、純度を維持しながら、粗大な凝集粒子を含まず、粉砕する方法としては、ジェットミルによる粉砕が好ましい方法として例示できる。

本発明の無機酸化物スラリーは、上述の本発明の無機酸化物粉末と、バインダーと、溶媒から構成される。
バインダーとしては公知のものを使用することができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等を用いることができる。
また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種類以上の材料の共重合体を用いてもよい。
溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
また、塗布に最適な粘度を有する無機酸化物スラリーとする目的で公知の増粘剤を添加してもよい。

前記無機酸化物スラリーの分散方法は特に限定はされないが、公知のプラネタリーミキサーによる攪拌方式や超音波照射による分散方法を用いることができる。このとき、該スラリーのせん断速度１００Ｓ^-1での粘度が低いほど、分散、混合、移送等の工程の作業性が良好となる。

前記無機酸化物スラリーを、正極または負極活物質とバインダーを含んだ電極合剤層表面、あるいはセパレーター表面に塗布する方法も特には限定されず、例えば、公知のドクターブレード法やグラビア印刷法等を使用することができる。乾燥方法も特に限定されず、公知の熱風乾燥、真空乾燥等を使用することができる。その際に得られる無機酸化物多孔膜の厚みは１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程度とすることが好ましい。

以上のように得られた、無機酸化物スラリーから製造される無機酸化物多孔膜は、耐熱性が高く、絶縁性である。この無機酸化物多孔膜は、正極、負極あるいはセパレーターの少なくとも一つの表面に形成され、正極、負極およびセパレーターと共に積層、巻回して電極群を形成し、この電極群と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
このようなリチウムイオン二次電池を好適に製造する方法としては、電極活物質（正極活物質あるいは負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層からなる正極および／または負極の表面に上記の無機酸化物スラリーを塗布、乾燥して、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含む製造方法が挙げられる。また、正極および／または負極の表面ではなく、セパレーターの表面に上記の無機酸化物スラリーを塗布、乾燥して、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含む製造方法でもよい。
具体的な製造方法を例示すると、無機酸化物多孔膜を表面に付与した負極リード接合部に負極リードの一端を、正極リード接合部に負極リードの一端を接合し、正極と負極とをセパレーターを介して積層、巻回して電極群（極板群）を構成し、この電極群（極板群）を上部と下部の絶縁リングではさまれた状態で電池缶に収納して、電解液を注入後、電池蓋にて塞ぐことで、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。

また、上述の（無機酸化物多孔膜を含む）リチウムイオン二次電池を製造する場合、本発明の無機酸化物スラリーを、セパレーターの表面に塗布、乾燥する工程により前記無機酸化物多孔膜を製造してもよい。

上述の製造方法にて製造されたリチウムイオン二次電池は、本発明の無機酸化物粉末から構成される無機酸化物多孔膜を含むため、優れた耐熱性と絶縁性を有する。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の評価方法は次の通りである。

（酸化物純度）
対象となる酸化物の純度は以下のように求めた。
まず、不純物（Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ）の含有量を、固体発光分光法にて測定した。
酸化物純度（アルミナ純度）は、酸化物（αアルミナ）中に含まれる不純物（Ｓｉ、Ｎａ_、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ）の重量の総和（％）を１００から差し引いたものを用いた。算出式は以下のとおりである。
純度（％）＝１００−不純物の重量の総和（％）

（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従って、窒素吸着法により求めた。なお、比表面積測定装置として島津製作所社製の「フロソーブＩＩ ２３００」を使用した。

（平均二次粒子径）
レーザー散乱法を基本原理とする粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙ Ｗｅｌｌ社製の「マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００」）を用いて粒度分布曲線を求め、５０重量％相当粒子径として平均二次粒子径を測定した。測定に際しては、０．２重量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で超音波分散した。

（加圧成形体空隙率）
無機酸化物粉末（αアルミナ粉末）を３０ｍｍ径の金型に１０ｇ充填し、２９ＭＰａの圧力で一軸成形後に、２９、７３、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形した加圧成形体を、水銀ポロシメーター（オートポアIII９４３０ ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）にて細孔容積および細孔半径を測定した。加圧成形体の空隙率は、
空隙率（体積％）
＝[細孔容積（ｍｌ/ｇ）／（（１／３．９８）＋細孔容積（ｍｌ／ｇ））]×１００ ＊３．９８＝αアルミナの理論密度（ｇ／ｃｍ³）
さらに、これら圧力と空隙率の関係から、最小自乗法を用いて成形圧力の空隙率依存性を計算した。

（熱膨張係数）
無機酸化物粉末（αアルミナ粉末）を１０ｍｍ径の金型に１．５ｇ充填し、室温にて４９ＭＰａの圧力で一軸成形後、１４７ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形して作製した成形体を、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６３００ エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）にて熱膨張率を測定した。熱膨張係数は、６００℃までの膨張率を線形近似して、その近似直線の傾きと規定した。

（１０μｍ以上の粗大凝集粒子の含有量）
無機酸化物粉末（αアルミナ粉末）１．５ないしは３０ｇを、分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダを０．２％含有する純水８００ｇに、超音波を照射して分散してαアルミナスラリーを調整した後、該スラリーを１０μｍの篩を通過させて、篩上に残存するαアルミナ粉末を回収して、その含有量を測定した。

（実施例１）
先ず、純度９９．９９％のアルミニウムを原料にして調整したアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解してスラリー状の水酸化アルミニウムを得、これを乾燥させることにより軽装かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ³の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
さらに、この乾燥粉末状の水酸化アルミニウムをプロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉にて、１２００℃で３時間保持して焼成し、ジェットミルにて粉砕してαアルミナ粉末を得た。

得られたαアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は５．２ｍ²／ｇであり、平均粒子径が０．４５μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が３ｐｐｍ以下であった。また、不純物量はＳｉ＝４ｐｐｍ、Ｆｅ＝７ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｍｇ＝１ｐｐｍであり、アルミナ純度は９９．９９重量％以上であった。

さらに、得られたαアルミナ粉末を２９、７３、１４７ＭＰａの圧力で加圧成形体を作製した際の空隙率はそれぞれ５９．２、５５．８、５２．２体積％、平均細孔半径は０．０８〜０．１１μｍの範囲にあり、１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０５９％であり、加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数は８．５×１０^-6／℃であった。

以上のようにして得られたαアルミナ粉末と、膜結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合撹拌し、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率が９４重量％の多孔質塗料（スラリー）を調整した。そして、該スラリーの粘度を粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１ アントンパール社製）により測定したところ、せん断速度が１００Ｓ^-1の時、０．３２Ｐａ・ｓであった。
銅板上に天然球状黒鉛を塗布して作製したシート状電極上面に、この多孔質塗料をバーコーターで塗布し、乾燥させたところ、厚さ３〜５μｍの均質な多孔膜が得られた。

（実施例２）
純度９９．９９％のアルミニウムを原料にして調整したアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解してスラリー状の水酸化アルミニウムを得、これを乾燥させることにより第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。次に、この第１の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを加湿、乾燥することで軽装かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ³の乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
さらに、この乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを１２２０℃で４時間保持して焼成し、ジェットミルにて粉砕してαアルミナ粉末を得た。

得られたαアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は４．１３ｍ²／ｇであり、平均粒子径が０．６９μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が３ｐｐｍ以上であったが、１０ｐｐｍまでは達していなかった。また、不純物量はＳｉ＝１１ｐｐｍ、Ｆｅ＝１０ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ以下、Ｎａ＝５ｐｐｍ以下、Ｍｇ＝１ｐｐｍ以下であり、アルミナ純度は９９．９９重量％以上であった。

さらに、得られたαアルミナ粉末を２９、７３、１４７ＭＰａの圧力範囲で加圧成形体を作製した際の空隙率は５３．７、５２．０、５０．５体積％、平均細孔半径は０．１２〜０．１３μｍの範囲にあり、１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０２７％であり、加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数は、８．７×１０^-6／℃であった。

純度９９．９％のアルミニウムを原料にして調整したアルミニウムアルコキシドを使用する以外は実施例１と同じようにしてαアルミナ粉末を得た。
以上のようにして得られたαアルミナ粉末と、膜結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合撹拌し、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率が９４重量％の多孔質塗料（スラリー）を調整した。そして、該スラリーの粘度を粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１ アントンパール社製）により測定したところ、せん断速度が１００Ｓ^-1の時、０．１９Ｐａ・ｓであった。
銅板上に天然球状黒鉛を塗布して作製したシート状電極上面に、この多孔質塗料をバーコーターで塗布し、乾燥させたところ、厚さ３〜５μｍの均質な多孔膜が得られた。

上記方法で得られたシート状電極を直径１．４５ｃｍの円形に切断して、電極を作製し、得られた電極を１２０℃で８時間真空乾燥した。真空乾燥後、得られた電極を負極とし、正極としてリチウム泊、セパレータとしてニッポン高度紙工業製ＴＦ４０−５０、電解液として濃度１モル／リットルのＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（＝２０：３０：３０ｖ／ｖ％）＋ビニレンカーボネート３ｗｔ％をそれぞれ用い、ＣＲ２０３２型（ＩＥＣ／ＪＩＳ規格）のコインセルを用いて、２極式セルを組み立て、１Ｃ／０．２Ｃの容量保持率を計算したところ９９％であった。

ここで、本発明における１Ｃ／０．２容量保持率は以下に記載の通り算出した。充放電評価装置（東洋システム（株）製「ＴＯＳＣＡＴ（登録商標）−３１００」）を用い、前記２極式セルを５ｍＶに達するまで電流密度６０ｍＡ／ｇで定電流充電し、５ｍＶに到達後、電流値が６ｍＡ／ｇになるまで定電位充電を行った後、電流密度６０ｍＡ／ｇの定電流にて、１．５Ｖに達するまで放電し、２サイクル目も同様の充電・放電を行い、２サイクル目の放電時における積算電気量を０．２Ｃ時の容量とした。引き続き３サイクル目を実施し、５ｍＶに達するまで電流密度６０ｍＡ／ｇで定電流充電し、５ｍＶに到達後、電流値が６ｍＡ／ｇになるまで定電位充電を行った後、電流密度３６０ｍＡ／ｇの定電流にて、１．５Ｖに達するまで放電し、４サイクル目も同様の充電・放電を行い、４サイクル目における放電時の積算電気量を１Ｃ時の容量とした。得られた１Ｃ時の容量を０．２Ｃ時の容量で除した値に１００を掛けた値を１Ｃ／０．２Ｃの容量保持率とした。

（比較例１）
先ず、実施例１と同じ方法で乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。さらにこの水酸化アルミニウムを１２５０℃で２時間保持して焼成し、振動ミルにて粉砕してαアルミナ粉末を得た。

得られたαアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ²／ｇであり、平均粒子径が０．２２μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が７３００ｐｐｍであった。また、不純物量はＳｉ＝１２ｐｐｍ、Ｆｅ＝３ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝２ｐｐｍ、Ｍｇ＝１ｐｐｍであり、アルミナ純度は９９．９９重量％以上であった。

さらに、得られたαアルミナ粉末を２９、７３、１４７ＭＰａの圧力範囲で加圧成形体を作製した際の空隙率は４６．３、４４．５、４３．７体積％、平均細孔半径はほぼ０．０４μｍであり、１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０２０％であり、加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数は６．１×１０^-6／℃であった。

以上のようにして得られたαアルミナ粉末と、膜結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合撹拌し、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率が９４重量％の多孔質塗料（スラリー）を調整した。そして、該スラリーの粘度を粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１ アントンパール社製）により測定したところ、せん断速度が１００Ｓ^-1の時、０．１５Ｐａ・ｓであった。
銅板上に天然球状黒鉛を塗布して作製したシート状電極上面に、この多孔質塗料をバーコーターで塗布し、乾燥させたところ、凝集粒子が原因と考えられる塗膜ムラが発生し、均質な塗膜が得られなかった。

（比較例２）
先ず、実施例１と同じ方法で乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得た。
さらにこの水酸化アルミニウムを１２７０℃で４時間保持して焼成し、振動ミルにて粉砕してαアルミナ粉末を得た。

得られたαアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は５．１ｍ²／ｇであり、平均粒子径が０．５２μｍであり、１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が８００ｐｐｍであった。また、不純物量はＳｉ＝１５ｐｐｍ、Ｆｅ＝７ｐｐｍ、Ｃｕ＝１ｐｐｍ、Ｎａ＝４ｐｐｍ、Ｍｇ＝３ｐｐｍであり、アルミナ純度は９９．９９重量％以上であった。

さらに、得られたαアルミナ粉末を２９、７３、１４７ＭＰａの圧力範囲で加圧成形体を作製した際の空隙率は４２．９、４２．６、４１．５体積％、平均細孔半径はほぼ０．０９μｍであり、１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０１２％であり、加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数は８．１×１０^-6／℃であった。

以上のようにして得られたαアルミナ粉末と、膜結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合撹拌し、フィラーと膜結着剤との合計に占めるフィラー含有率が９４重量％の多孔質塗料（スラリー）を調整した。そして、該スラリーの粘度を粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１ アントンパール社製）により測定したところ、せん断速度が１００Ｓ^-1の時、０．１１Ｐａ・ｓであった。
銅板上に天然球状黒鉛を塗布して作製したシート状電極上面に、この多孔質塗料をバーコーターで塗布し、乾燥させたところ、凝集粒子が原因と考えられる塗膜ムラが発生し、均質な塗膜が得られなかった。

本発明の無機酸化物粉末は、リチウムイオン二次電池用途として、リチウムイオン導電性に関連する最適な空隙率を持った、均一性の高く、熱的に安定な無機酸化物多孔膜を提供することができるため、工業的に有望である。

Claims (7)

1. リチウムイオン二次電池で用いる正極、負極またはセパレーターの少なくとも一つの表面に絶縁性を有する無機酸化物多孔膜を形成するために使用される無機酸化物粉末であって、
   １)酸化物純度が９０重量％以上、
   ２)粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が重量比で１０ｐｐｍ以下であり、
   かつ、
   ３)２９ＭＰａ以上１４７ＭＰａ以下の圧力範囲で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の空隙率が４０体積％以上８０体積％以下であり、該加圧成形体の平均細孔半径が０．０６μｍ以上であり、該加圧成形体の成形時の圧力１ＭＰａ当たりの空隙率変化量が０．０２０％以上０．０６０％以下である、
   ことを特徴とする無機酸化物粉末。
2. 無機酸化物が、αアルミナである請求項１に記載の無機酸化物粉末。
3. １４７ＭＰａの圧力で作製した該無機酸化物粉末の加圧成形体の４０℃から６００℃までの熱膨張係数が、７×１０^-6／℃以上９×１０^-6／℃以下である請求項２記載の無機酸化物粉末。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の無機酸化物粉末と、バインダーと、溶媒から構成されることを特徴とする無機酸化物スラリー。
5. 正極、負極およびセパレーターを積層および巻回して得られる電極群と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   電極活物質とバインダーとを含む電極合剤層からなる正極および／または負極の表面に請求項４記載の無機酸化物スラリーを塗布し、該スラリーを乾燥して、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 正極、負極およびセパレーターを積層および巻回して得られる電極群と、電解液とを含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   セパレーターの表面に請求項４記載の無機酸化物スラリーを塗布し、該スラリーを乾燥して、無機酸化物多孔膜を形成する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 請求項５または６記載の製造方法により製造されてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。