JP2011529511A - ゴムの加工処理及び加硫処理におけるポリオルガノシロキサン類の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】生成された加硫物の機械的性質を劣化させることなく（例えば、係数低下）、製造工程においてゴムの粘性を改善する化合物を提供すること。
【解決手段】本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、３以上のシロキサンユニットを有すると共に、（ｉ）１以上の炭素−炭素多重結合を有する１以上の有機基Ｒ^１、及び（ｉｉ）炭素原子５〜５０個の鎖長を有する１以上の炭化水素基Ｒ^２を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムの加工処理における添加剤としてのポリオルガノシロキサン類（polyorganosiloxanes）の使用に関する。ポリオルガノシロキサンは、純物質として、マスターバッチとして、又は混合物として使用することができる。また、本発明は、選択された新規のポリオルガノシロキサン類、ゴムの過酸化加硫処理、及び加硫化ゴム（加硫物）に関する。

種々のタイプのゴム及びゴム混合物は、高い粘性を有し、またローラーシステムや内部ミキサに強力に接着しやすいので、その加工には困難が伴う。例えば、射出成形によって加工する場合、型の全空間に充填されないことがあり、これは高い不良品率を招く。このため、流動改善剤（低粘剤）が添加物としてゴムに添加される。例えば、流動改善剤として、脂肪酸誘導体、ワックス又はシリコン化合物が添加されることがある。

流動改善剤の使用は、加工工程におけるゴムの粘性を低下させる。しかしながら、ゴムは、流動改善剤の添加によって希釈されることになる。これにより、一般的に、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤無しで加硫化したゴムに比べて低下する。さらに、特に流動改善剤を添加すると、特に高濃度で添加すると、得られた加硫物には、通常望まない現象が観察される。

まず、ゴムの好適な機械的性質（例えば、圧縮永久ひずみ、モジュラス（Modulus）、引き裂き抵抗）が加硫処理によって改善され、又は実際に達成されることも知られている。加硫処理は、長鎖ゴム分子を架橋し、可塑性を有する生ゴムは、弾力性を有する加硫化ゴム（加硫物）となる。ゴムは、種々の方法で架橋させることができる。例えば、架橋のために、硫黄は、ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）パーオキシド（ジクミルパーオキサイド）等の公知の促進剤又は有機過酸化物と共に使用することができる。過酸化架橋は、圧縮永久ひずみ等の機械的数値が硫黄加硫処理よりも改善されるので、特定の場合に好ましい。さらに、過酸化加硫によって得られた加硫物の熱的安定性（老化抵抗）は、硫黄で架橋された加硫物よりも明らかに優れている。これは、炭素―硫黄結合又は硫黄―硫黄結合に比べて炭素―炭素結合の解離エネルギーのほうがより高いからである。

異なる種類のゴムの混合物は頻繁に使用されるので、本明細書において、用語「ゴム混合物」（rubber mixture）は、用語「ゴム」（rubber）の同意語として使用される。

天然ゴム（ＮＲ；Natural Rubber）、エチレンプロピレンジエンモノマゴム（ＥＰＤＭ；Ethylene-Propylene-Diene Monomer Rubber）等の多くのゴムは、硫黄と過酸化物のいずれでも加硫することができる。一方、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ；Etylene-Acrylate Rubber）等のゴムは、硫黄では加硫されず、上記とは異なる加硫系（ジアミン類、過酸化物）で加硫することができる。

高い酸化抵抗が要求される場合、分子鎖に不飽和官能基（例えば二重結合）を有しないゴムが選択的に使用される。不飽和官能基を有さないゴムは、硫黄では加硫されず、一般的には過酸化物で架橋される。

過酸化加硫によって得られる架橋の程度は、複数の因子に依存し、特定の場合には不十分となるので、架橋補助剤（作用剤）が添加されることがある。そのような作用剤によって、架橋密度は高められ、架橋剤なしの加硫に比べて機械的数値はさらに改善される。過酸化加硫によるゴムの架橋の例としては、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ；triallyl cyanurate）、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ；triallyl isocyanurate）、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ；trimethylolpropane tri-meth-acrylate）、ジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＤＭＡ；ethylene glycol dimethacrylate）、ジアクリル酸ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ；1,6-hexane-diol -diacrylate）、又はＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（ＭＰＢＭ；N,N'-m-phenylenebismaleimide）が知られている。

大量の作用剤を使用することによって、流動改善剤を使用する場合に起こりうる加硫物の機械的性質の劣化を防止することができる。そのような作用剤の添加は、流動改善剤の希釈効果を補償することになる。しかしながら、一般的に、作用剤の使用は、ムーニー粘度（Mooney viscosity）の低下に貢献することはなく、単にゴム混合物にさらなる成分を添加するだけである。非極性ゴムにおける極性作用剤の低溶解性は、形成されるネットワークを不均等にすることにもなる。この効果は、より多く添加すると、それに相応してより顕著となる。

非加硫ゴム処理加工者／加硫ゴム製造者にはかくて厳しい制約が課せられる：一方で、ゴムは加工性が良くなければならないので、流動改善剤を含有する必要がある；他方、加硫化ゴムの機械的性質は、流動改善剤の添加によって不所望の劣化を生ずるべきではない。さらに、通常、添加した流動改善剤がゴム混合物又は加硫物の表面に達するように染み出ることは好ましくない。機械的性質を維持するには、（比較的大量の）作用剤の添加を必要とし、そのことは上述と同様の不利益を生じうる。

特許文献１は、メタクリロイルオキシ（methacryloyloxy）又はアクリロイルオキシ（acryloyloxy）含有オルガノシラン類及びオルガノシロキサン類を製造する方法に関する。γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの製法について開示されている。その製造物の使用は言及されていない。

欧州特許ＥＰ０２４７５０１Ｂ１号公報

本発明の目的は、生成された加硫物の機械的性質を劣化させることなく（例えば、モジュラス（Modulus）の低下）、製造工程においてゴムの粘性を改善する化合物を提供することである。好ましくは、製造工程におけるゴム混合物の粘性を低下させると共に、加硫化後に得られる加硫物の機械的性質を改善する化合物を提供する。

本発明によれば、上記目的は、ゴムの加工処理における添加剤としての特定のポリオルガノシロキサン類の使用によって達成される。

本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、３以上のシロキサンユニットを有すると共に、
（ｉ）１以上の炭素−炭素多重結合を有する１以上の有機基（成分）Ｒ^１、及び
（ｉｉ）炭素原子５〜５０個の鎖長を有する１以上の炭化水素基（成分）Ｒ^２
を有する点に着目される。

本発明によれば、（過酸化）加硫の際、ポリオルガノシロキサンは、反応によってゴム中に取りこまれ、かくて加硫化ゴムの表面への浸出を防止する。本発明のポリオルガノシロキサンは、加工性を改善すると共に、加硫におけるゴムの架橋密度も改善することがある。好ましくは、加工性及び架橋の両方に好適に作用する。

１．有機基Ｒ^１
本発明において使用されるポリオルガノシロキサン類は、少なくとも１つの有機基（成分）Ｒ^１を有する。ここで、Ｒ^１は、少なくとも１つの炭素−炭素多重結合を有する。

Ｒ^１における炭素−炭素多重結合は、例えば炭素鎖又は炭素原子環における炭素−炭素二重結合であると好ましい。好ましい形態においては、有機基（成分）Ｒ^１は１価の基（ラジカル）である。

適用可能なＲ^１基の例としては、シクロアルケニル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、ノルボルニル基、（ジ）シクロペンテニル基、又はメタクリレートもしくはアクリレートから誘導される基が挙げられる。好ましい１価Ｒ^１ラジカルは、シクロヘキセン及び（メト）アクリレートから誘導され、酸素もしくは硫黄等の１以上のヘテロ原子で置換された、及び／又は酸素及び硫黄等の１以上のヘテロ原子を割り込ませた炭化水素鎖によってポリオルガノシロキサンの骨格に結合される。

特に好ましいＲ^１の例は以下に示す基である。

上記構造において、ケイ素原子に結合される炭素原子は、それぞれ、矢印で示されている。

これらの官能基は、ヒドロシリル化されやすい二重結合を有する化合物（例えば、以下の（ａ）〜（ｃ））とＳｉＨユニットの反応によって得ることができる。
（ａ）アリル（メト）アクリレート
（ｂ）４−ビニルシクロヘキセン、又は
（ｃ）（メト）アクリル酸との反応によるエポキシド環の（後続の）開環によるアリルグリシジルエーテル

Ｒ^１基が結合するケイ素原子と炭素−炭素多重結合間の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、例えば４である。

好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンは、シリコン原子に直接結合される少なくとも１つのビニル基を有する；この好ましい形態において、ビニル基の他には、少なくとも１つの他の基Ｒ^１が存在してもよい。別の好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサンは、シリコン原子に直接結合するビニル基を有しない。

好ましい形態において、Ｒ^１は、構造ユニットＩの一部として本発明のポリオルガノシロキサン中に存在する；
［Ｒ^１ _ｘＲ_ａＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ａ）］／２}］ （Ｉ）
ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１である。ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。Ｒは、１価の有機ラジカル（ないし残基Rest）である。好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。

ｘ＝１である好ましい構造ユニットＩは、ａ＝１である二官能性構造ユニットＩ^Ｄであり：
［Ｒ^１ＲＳｉＯ_２／２］ （Ｉ^Ｄ）、
及びａ＝２である単官能性構造ユニットＩ^Ｍである：
［Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２］ （Ｉ^Ｍ）。

２．炭化水素基Ｒ^２
本発明のオルガノシロキサン類は、１つ以上の炭化水素基Ｒ^２を有する。ここで、Ｒ２は、５〜５０個の炭素原子鎖長を有する。炭化水素基Ｒ^２は、好ましくは、１価の炭化水素ラジカルである。

さらに、本発明のオルガノシラン類の炭化水素基は炭素−炭素多重結合を有しないと好ましい。

また、本発明の全形態において、Ｒ^２は、有枝又は直鎖アルキル基から選択される、例えば、ｎ−Ｃ_８〜−Ｃ_３０のアルキル基、好ましくはｎ−Ｃ_１０〜−Ｃ_２６のアルキル基、より好ましくはｎ−Ｃ_１２〜−Ｃ_１８のアルキル基、例えばｎ−Ｃ_１８のアルキル基である。

好ましくは、ポリオルガノシロキサンにおける１価の炭化水素基Ｒ^２はユニットIIの一部として表される：
［Ｒ^２ _ｙＲ’_ｂＳｉＯ_{［４-（ｘ＋ｂ）］／２}］ （II）［原文ママ］。
（［Ｒ^２ _ｙＲ’_ｂＳｉＯ_{［４-（ｙ＋ｂ）］／２}］ （II））
ここで、ｙは、１、２又は３であり、好ましくは１である。ｂは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。Ｒ’は、１価の有機ラジカルである。好ましくは、Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基である。

ｘ＝１である好ましい構造ユニットIIは、ｂ＝１である二官能性構造ユニットII^Ｄであり：
［Ｒ^２Ｒ´ＳｉＯ_２／２］ （II^Ｄ）、
及びｂ＝２である単官能性構造ユニットII^Ｍである：
［Ｒ^２Ｒ´_２ＳｉＯ_１／２］ （II^Ｍ）。

３．ポリオルガノシロキサンの構造
上記の好ましい形態である構造ユニットＩ及びIIに加えて、本発明のポリオルガノシロキサン類は、好ましくは、二官能性構造ユニットIII^Ｄも有する：
［Ｒ”_２ＳｉＯ_２／２］ （III^Ｄ）。
ここで、（複数の）Ｒ”は、同一又は異なっており（好ましくは同一である）、それぞれ、酸素原子を介して結合される直鎖、有枝又は環状の有機ラジカルから選択され、Ｒ’’残基は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。

本発明のポリオルガノシロキサンにおいて、好ましくは、１つの、又は、より好ましくは２つの単官能性構造ユニットIV^Ｍも存在する：
［Ｒ'''_３ＳｉＯ_１／２］ （IV^Ｍ）。
ここで、（複数の）Ｒ'''は、同一又は異なっており、それぞれ、ヒドロキシルラジカル、及び酸素原子を介して結合される直鎖、有枝又は環状の有機残基から選択され、（複数の）Ｒ'''は、好ましくは、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基であり、より好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である。特に好ましい形態において、（複数の）Ｒ'''は同一であり、それぞれメチル基である。

本発明におけるオルガノシロキサンの好ましい構造は、以下に挙げられる：
［Ｉ^Ｄ］_ｍ［Ｉ^Ｍ］_ｎ［ＩＩ^Ｄ］_ｏ［ＩＩ^Ｍ］_ｐ［ＩＩＩ^Ｄ］_ｑ［［ＩＶ^Ｍ］_{（２-ｎ−ｐ）}。
ここで、（ｉ）ｍ及びｏは、それぞれ独立して、０〜４０の範囲であり、ｎ及びｐは、それぞれ独立して、０、１又は２である。ただし、（ｍ＋ｎ）の合計は少なくとも１であり、（ｏ＋ｐ）の合計は少なくとも１である。さらに、（ｎ＋ｐ）は最大２である。（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）の合計は好ましくは２０以下である。
（ｉｉ）ｑは０〜１００の範囲内にある。

この構造において、本発明のポリオルガノシロキサンにおける二官能性構造ユニットＩ^Ｄ、II^Ｄ及びIII^Ｄは、典型的には、好ましくはブロックとして配置されず、ポリシロキサン鎖に沿って不規則的（ないし統計的statistisch）に分散される。本発明のポリオルガノシロキサン類は、一般的には、製造時に均質な化合物として得ることはできないので、パラメータｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑが平均値であることは当業者にとって明らかである。

好ましい形態において、ｎは０（零）である、すなわち官能基Ｒ^１はポリオルガノシロキサンにおける二官能性（架橋）構造ユニットＩ^Ｄ中に存在する。本発明のポリオルガノシロキサンが、特に、加硫処理においてゴムの架橋を促進する目的で使用される場合、かかる形態はとりわけ好ましい。

さらに好ましい形態において、ｎは１又は２であり、好ましくは１である。すなわち、官能基Ｒ^１は、（少なくとも）単官能性（末端）構造ユニットＩ^Ｍにおけるポリオルガノシロキサン中に含まれる。このような形態は、特に、本発明において使用されるポリオルガノシロキサンが主として加硫処理においてゴム鎖の伸長のために使用される場合に特に好ましい。

本発明の全形態において、基Ｒ^１は基Ｒ^２とは異なるケイ素原子に結合すると好ましい。

好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサン類のシロキサンユニットの総数（ｍ＋ｏ＋ｑ＋２）は、１０〜１００であり、より好ましくは１５〜７０であり、特に好ましくは２０〜５０であり、例えば２５〜４０である。

さらに好ましい形態において、本発明のポリオルガノシロキサン類の官能性シロキサンユニットの合計（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は２．５〜１５であり、より好ましくは３〜１０である。

二官能性シロキサンユニットＩ^Ｄ及びＩＩ^Ｄにおける官能基Ｒ^１及びＲ^２の比（すなわちｍ／ｏ）は、１０／９０〜９９／１であり、より好ましくは３０／７０〜９８／２であり、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３であり、例えば７０／３０〜９６／４又は７５／２５〜９５／５である。

本発明のポリオルガノシロキサン類における非置換二官能性シロキサンユニットIII^Ｄの数（ｑ）は、５〜６０であり、より好ましくは１０〜５０であり、特に好ましくは１５〜４０であり、例えば２０〜３０である。

最後に、本発明において、ポリオルガノシロキサン類は、少なくとも１つの基Ｒ^１及び少なくとも１つの基Ｒ^２を有する１価の有機ラジカルＲ^５を有することができる。Ｒ^５は、（メト）アクリル酸及び長鎖アルキル基から誘導される基を有してもよい。しかしながら、この形態は好ましくない。

本発明のポリオルガノシロキサン類は、室温（２５℃）で液体化合物として存在し、高い粘性を有する。シロキサン鎖の長さ（すなわち、ＳｉＯユニットの総数、（ｍ＋ｏ＋ｑ＋２）の総数、約３０以上）、（約２０炭素原子以上の）炭化水素基Ｒ^２の長さ、及び炭化水素基Ｒ^２の数に依存して、本発明のポリオルガノシロキサン類は室温で固体となることがある。

（ａ）少なくとも１つのゴム類及び（ｂ）少なくとも１つの本発明のポリオルガノシロキサン類を含有するマスターバッチとして、本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる。

マスターバッチは、好ましくは、ゴム１００質量部（ゴム１００に対する割合Ｐｈｒ）に対して、本発明のポリオルガノシロキサンを０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部含有する。一般的に過酸化架橋可能なタイプがゴムとしてマスターバッチに使用される、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー（ＧＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エチレン−ビニルアセテートゴム（ＥＶＡ、ＥＶＭ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、ポリオクテナマ（ベステナマ；Vestenamer）、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）が使用される。

マスターバッチの使用は、本発明のポリオルガノシロキサンのゴムへの混合を容易にする。

また、以下の（ａ）及び（ｂ）を含む混合物の形で本発明のポリオルガノシロキサンを使用することができる；
（ａ）（好ましくは、無機フィラー（例えばシリカ）又はワックス状材料（例えばポリエチレンワックス）から選択される）１以上の固体担体材料）、及び
（ｂ）１以上の本発明のポリオルガノシロキサン類。

混合物における（ａ）担体材料と（ｂ）本発明のポリオルガノシロキサンの質量比は、好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、特に好ましくは約６０／４０である。混合物用の好ましい材料は、シリカ類又は無機フィラーであり、例えば、チョーク又はワックス状材料、例えばポリエチレンワックスである。

本発明のポリオルガノシロキサン類が室温で液体であるとき、混合物の使用は本発明のポリオルガノシロキサン類の取り扱いを容易にする。

４．本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する方法
本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する好ましい方法において、
（ａ）２以上のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンを、少なくとも１つのＲ^１基及び１以上の残ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンを得るために、少なくとも１つのＲ^１基を有する化合物と反応させる、及び
（ｂ）ステップ（ａ）で得られたポリオルガノシロキサンを、本発明のポリオルガノシロキサン類を得るために、α−オレフィンと反応させる。

本発明のポリオルガノシロキサン類を製造する別の方法において、
（ａ）１以上の加水分解可能な基を有するシランにＲ^１基を具備させる、
（ｂ）１以上の加水分解可能な基を有するシランにＲ^２基を具備させる、及び
（ｃ）水中塩基性条件下で、ステップ（ａ）で得られた化合物を、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン骨格を形成する化合物と共に、ステップ（ｂ）で得られた化合物と反応させる。

５．使用及び加硫工程
本発明によれば、ポリオルガノシロキサン類は、好ましくは、例えば、ローラーシステムもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物のモジュラス（Modulus）もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮永久ひずみを低下させるため、破断点伸びを低下させるため、及び／又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために、ゴムの加工処理に使用される。本発明のポリオルガノシロキサン類は、場合によりマスターバッチの形態や混合物の形態で使用してもよい。

ゴム相のゴムは、好ましくは、過酸化加硫可能である。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロ化もしくはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＭ、ＣＳＭ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレンゴム（ＡＢＳ）、エピクロロヒドリンゴムのターポリマー（ＧＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＥＭ）、エチレン−ビニルアセテートゴム（ＥＶＡ、ＥＶＭ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、ポリオクテナマ（ベステナマ；Vestenamer）、ポリウレタンゴム、又は熱可塑性エラストマ（ＴＰＥ）がある。しかしながら、好ましくは、本発明のポリオルガノシロキサン類は、シリコンゴムには使用されない。

ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ、ＦＰＭ、ＩＲ、ＢＲ、ＣＲ、ＡＥＭ、ＥＶＭ、ＥＶＡ、ＮＢＲ及びＨＮＢＲが特に好ましく、上述のように、上述のゴムの種類の混合物も使用することができる。

本発明において使用されるポリオルガノシロキサンの量の例は、ゴム（混合物）１００質量部に対して（ゴム１００に対する割合Ｐｈｒ）、０．１質量部〜５０質量部、好ましくは０．５質量部〜２０質量部、特に好ましくは１質量部〜１０質量部、例えば２質量部〜８質量部、例えば約４質量部である。

さらに、本発明は、ゴムを加硫する方法に関し、当該方法においては、（ｉ）１以上の過酸化架橋可能なゴム（例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＧＥＣＯ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ、又はＴＰＥ）、（ii）１以上の過酸化加硫剤、及び（iii）１以上の本発明のポリオルガノシロキサン類を含有する加硫混合物を、例えば１２０℃〜２５０℃の温度で過酸化加硫する。

加硫混合物は、好ましくは、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、ケイ酸塩類）、可塑剤油（例えば、鉱油）、劣化安定（老化防止）剤、加硫補助過酸化物、追加加硫剤（例えば硫黄）、及び難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムもしくはリン化合物）等の添加物を慣用量さらに含有する。

加硫によって、本発明のポリオルガノシロキサン類は、不飽和基Ｒ^１を介して反応的に架橋され、炭化水素基Ｒ^２もゴム中に化学的に結合して取り込まれる。かくて過酸化加硫可能なゴム混合物の架橋が改善され、さらに、その加工性は粘度の低下によって改善される。１つのポリオルガノシロキサンにおける２つの官能基の（組み合わせ）統合によって、不所望の希釈効果が回避される。

（ｉ）ポリオルガノシロキサン類の製造
ポリオルガノシロキサンＡ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン４３．７４ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン３４．００ｇ（０．２０９ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン６２２．２６ｇ（２．０９５ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下でメチルヒドロジメチルポリシロキサンに転換した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した：
Ｍ_２Ｄ^Ｈ _３Ｄ_３７
これは、化合物中総計（平均）４２シロキサンユニットのケイ素原子のうち、（平均）３つがそれぞれ水素原子（Ｄ^Ｈ）で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。さらに、この化合物中、（平均）２つの単官能性（末端）トリメチルシロキサンユニットＭ及び（平均）３７二官能性ジメチルシロキサンユニットＤが存在する。

第２反応段階において、１−オクタデセン４０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）及び第１段階で合成したメチルヒドロジメチルポリシロキサン１５．９１ｇ（開始質量の１０％、０．００５ｍｏｌ）を６０℃に加熱した。続いて、触媒（カールシュテット触媒１０ｐｐｍ）を添加し、メチルヒドロジメチルポリシロキサンの残り１４３．１９ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。反応は９５℃で進行し、赤外線分光法によるＨＳｉの測定によって追跡した。ＨＳｉが検出されなくなったら、反応を終了し、余分な成分は蒸留した。

ポリオルガノシロキサンＢ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン１４８．５８ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン３７．２９ｇ（０．２３０ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン５１４．１３ｇ（１．７３１ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下で、メチルヒドロジメチルポリシロキサンに転換した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した：
Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８Ｄ_２４
これは、化合物中総計（平均）３４シロキサンユニットのケイ素原子のうち、（平均）８つがそれぞれ水素原子（Ｄ^Ｈ）で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。

第２反応段階において、アリルメタクリレート３８．９６ｇ（０．３０９ｍｏｌ）を反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．１％）を添加して６０℃に加熱した。続いて、触媒（カールシュテット触媒１０ｐｐｍ）を添加し、第１段階で製造したメチルヒドロジメチルポリシロキサン１２４．７２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を最高温度７０℃でゆっくりと滴下添加した。続いて、１−オクタデセン３６．３２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を６０℃でゆっくり添加した。その後反応は８０℃で進行し、赤外線分光法によるＨＳｉの測定によって追跡した。ＨＳｉが検出されなくなったら、すなわち反応が終了したら、余分な成分は蒸留した。

ポリオルガノシロキサンＣ：
第１反応段階において、ポリオルガノシロキサンＢの説明と同様にして、以下の平均組成のメチルヒドロジメチルポリシロキサンを製造した：
Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８Ｄ_２４。

第２反応段階において、アリルメタクリレート５２．０６ｇ（０．４１３ｍｏｌ）及び１−オクタデセン１６．４ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を、反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．１％）を添加して６０℃に加熱した。続いて、触媒（カールシュテット触媒１０ｐｐｍ）を添加すると共に、上記メチルヒドロジメチルポリシロキサン１３１．５４ｇ（０．０５４ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。その後反応は９５℃で進行し、赤外線分光法によるＨＳｉの測定によって追跡した。ＨＳｉが検出されなくなったら、すなわち反応が終了したら、余分な成分は蒸留した。

ポリオルガノシロキサンＤ：
第１反応段階において、三口フラスコ中、ポリヒドロメチルシロキサン７１．６９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン４７．２９ｇ（０．２９１ｍｏｌ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサン５８１．２１ｇ（１．９５７ｍｏｌ）を、酸活性化カルシウムベントナイト触媒（３％）の存在下で反応させ、メチルヒドロジメチルポリシロキサンを合成した。このメチルヒドロジメチルポリシロキサンは、以下の平均組成を有した：
Ｍ_２Ｄ^Ｈ _３．５Ｄ_２４
これは、化合物中総計（平均）２９．５シロキサンユニットのケイ素原子のうち、（平均）３．５個がそれぞれ水素原子（Ｄ^Ｈ）で置換され、後続の官能基化に反応しやすくなっている。

第２反応段階において、アリルメタクリレート２８．６８ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、１−オクタデセン１２．７２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及び第１段階で合成したメチルヒドロジメチルポリシロキサン１５．８６ｇ（開始質量の１０％、０．００７ｍｏｌ）を、反応抑制剤（ブチルヒドロキシトルエン０．１％）を添加して６０℃で加熱した。続いて、触媒（カールシュテット触媒１０ｐｐｍ）を添加し、メチルヒドロジメチルポリシロキサンの残り１４２．７４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）をゆっくりと滴下添加した。反応は９５℃で進行し、赤外線分光法によるＨＳｉの測定によって追跡した。ＨＳｉが検出されなくなったら、すなわち反応が終了したら、余分な成分は蒸留した。

ポリオルガノシロキサンＡ〜Ｄは、末端が官能基化されていないが、メタクリレート基又はｎ−オクタデシル基を有する官能基は、−不規則に分布（分配）され−、シリコン原子がメタクリレート基もしくはｎ−オクタデシル基及びメチル基を結合して有する二官能性シロキサン中に存在する。ポリオルガノシロキサンＡ〜Ｄの（平均）官能基数は、以下の表１に示される。

ａ）示す内容は、官能基化された二官能性シロキサンの数／シロキサンユニットの総数
ｂ）官能基化された二官能性シロキサンの総数に基づく（シロキサンユニットの総数に基づく）
ｃ）架橋可能な官能基が存在しない
ｄ）本発明

（ii）加硫混合物の製造
ＥＰＭゴム（Ｋｅｌｔａｎ７４０）１００質量部、焼成カオリン（Ｐｏｌｅｓｔａｒ２００Ｒ）１００質量部及びパラフィン鉱油（Ｓｕｎｐａｒ２２８０）３０質量部からなる混合物をアップサイドダウン混合方法で作製した。

続いて、混合物を５等分し、過酸化物及び添加物をローラー式ミキサ（Walzwerk）で混合した。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）８質量部のみを５等分したうちの１つに添加した（対照／ブランクサンプル）。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）８質量部及び特定のポリオルガノシロキサン４質量部を他の４つそれぞれにローラー式ミキサで混合した。加硫混合物に使用されるポリオルガノシロキサン及び加硫混合物のムーニー粘度を表２に示す。

ａ）対照：ポリオルガノシロキサンを含有しない加硫混合物（ブランクサンプル）
ｂ）対照：架橋可能な官能基を有しない
ｃ）本発明
ｄ）ＤＩＮ５３５２３ 第３部：プラスチック及びエラストマの試験；ムーニー（Mooney）の剪断ディスク粘度計を用いた試験、ムーニー粘度の決定

ムーニー粘度の例を用いると、本発明で官能基化されたポリオルガノシロキサンは加工性を改善し、不飽和官能基Ｒ^１による官能基化がこの改善に大きく寄与することが示されている。

（iii）加硫物の製造
加硫混合物１〜５を１８０℃で約２０分間加硫し、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのテストシートを作製した。得られたテスト片１〜５は表３に示す性状を示した。

（１）ＤＩＮ５３５０４：プラスチック及びエラストマの試験；引張試験における引き裂き強度、引張強度、破断点伸び及び応力値の測定。モジュラス値（Moduluswerte）はＭＰａ。
（２）ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：常温、高温及び低温環境２２ｈ／７５℃／２５％における圧縮永久ひずみ（Druckverformungsrest）の測定。
（３）ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１： エラストマ又は熱可塑性エラストマ−引き裂き伝播抵抗の測定。

表３に示すモジュラス（Modulus）及び圧縮永久ひずみの数値は、本発明のポリオルガノシロキサンを使用してゴムを加硫する際に本発明における各官能基が機械的数値を大きく改善することを示す。

予想されたように、破断点伸びは、モジュラスの値に対応する。予想されたように、混合物３、４及び５から得られたテスト片において、本発明のポリオルガノシロキサンによって架橋密度が増大すると、破断点伸びの数値は低目の値が測定され、；それと同時に、モジュラスの値は増大する。混合物５から得られたテスト片において、使用されたポリオルガノシロキサンにおける架橋可能な基の割合が１０．９％又はポリマ鎖当たり３．３ユニットと比較的低かったので、（破断点伸びの）低下の度合いは比較的小さかった。

（iV）加硫混合物の製造
ＥＰＤＭゴム（Ｋｅｌｔａｎ２３４０Ａ）１００質量部、焼成カオリン（Ｐｏｌｅｓｔａｒ２００Ｒ）１００質量部及びパラフィン鉱油（Ｓｕｎｐａｒ２２８０）３０質量部をアップサイドダウン混合方法で混合して混合物を作製した。

続いて、混合物を５等分し、過酸化物及び添加物をローラー式ミキサで混合した。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）８質量部のみを５等分したうちの１つに添加した（対照／ブランクサンプル）。過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１−４５Ｂ−ｐｄ）８質量部及び特定量のポリオルガノシロキサン及び／又は加工補助剤及び／又は作用剤をローラー式ミキサで他の４つそれぞれに混合した（表４参照）。以上より得られた加硫混合物のムーニー粘度を表５に示す。

ａ）対照：ポリオルガノシロキサンを含有しない（ブランクサンプル）及び加工補助剤又は作用剤を含有しない加硫混合物
ｂ）対照：作用剤ＴＡＣ１質量部含有
ｃ）対照：慣用されている加工補助剤Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＳ １８０ １質量部及び作用剤ＴＡＣ２質量部含有
ｄ）本発明
ｅ）ポリオルガノシロキサン０．７５質量部及び作用剤ＴＡＣ０．７５質量部含有
ｆ）担体材料としてのシリカ及び７０％ＴＡＣからなるドライリキッドＤＬ（Dry Liquid）

ａ）対照：ポリオルガノシロキサンを含有しない（ブランクサンプル）及び加工補助剤又は作用剤を含有しない加硫混合物
ｂ）対照：作用剤ＴＡＣ１質量部含有
ｃ）対照：加工補助剤Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＷＳ １８０ １質量部及び作用剤ＴＡＣ２質量部含有
ｄ）本発明
ｅ）ポリオルガノシロキサン０．７５質量部及び作用剤ＴＡＣ０．７５質量部含有
ｆ）ＤＩＮ５３５２３ 第３部：プラスチック及びエラストマの試験；ムーニーの剪断ディスク粘度計を用いた試験、ムーニー粘度の測定

ムーニー粘度の例を用いると、これにより、本発明で官能基化されたポリオルガノシロキサンは対照混合物６と比較して加工性状が改善され、不飽和官能基Ｒ^１による官能基化はこの改善に驚くほど寄与することが示された。

（Ｖ）加硫物の製造
加硫混合物６〜１０を１８０℃で約２０分間加硫し、厚さ２ｍｍ及び６ｍｍのテストシートを作製した。得られたテスト片６〜１０は表６に示す性状を示した。

（１）ＤＩＮ５３５０４：プラスチック及びエラストマの試験；引張試験における引き裂き強度、引張強度、破断点伸び及び応力値の測定。モジュラス値（Moduluswerte）はＭＰａ。
（２）ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５：常温、高温及び低温環境２２ｈ／７５℃／２５％における圧縮永久ひずみの測定
（３）ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１： エラストマ又は熱可塑性エラストマ−引き裂き伝播抵抗の測定

表６の引張強度、モジュラス及び圧縮永久ひずみの数値は、ゴムが本発明のポリオルガノシロキサンを使用して加硫されたとき、各場合において本発明のポリオルガノシロキサンは機械的性質を大きく改善することを立証する。混合物１０における本発明のポリオルガノシロキサンと作用剤ＴＡＣの混合（５０／５０）は、混合物９においてポリオルガノシロキサンを同じ総量使用したときと同様の数値である。しかし、混合物９において本発明のポリオルガノシロキサンのみを使用した結果として、破断点伸びがより高くなることが見出され、これは、例えば、得られたゴム製品を離型（デモールドentformen）しなければならない（射出成形の適用）場合に有利である。圧縮永久ひずみについて、最小値は本発明のポリオルガノシロキサンを含有する混合物９及び１０で得られた。混合物５と比較して、混合物１０における本発明のポリオルガノシロキサンと作用剤ＴＡＣの組み合わせ（５０／５０）のほうが１００％モジュラスがより高い数値となるので支持される。

Claims (23)

1. ３以上のシロキサンユニットを有すると共に、
   （ｉ）１以上の炭素−炭素多重結合を有する１以上の有機基Ｒ^１、及び
   （ｉｉ）炭素原子５〜５０の鎖長を有する１以上の炭化水素基Ｒ^２
   をゴム加工の添加物として有するポリオルガノシロキサンの使用。
2. 前記加工は過酸化加硫であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
3. ポリオルガノシロキサンの前記有機基Ｒ^１の前記炭素−炭素多重結合は二重結合であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記有機基Ｒ^１は１価ラジカルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記有機基Ｒ^１のラジカルは、下図の（ｘ）、（ｙ）又は（ｚ）であることを特徴とする請求項４に記載の使用。
   

   
6. ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットＩを有し；
   ［Ｒ^１ _ｘＲ_ａＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ａ）］／２}］ （Ｉ）、
   ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１であり、
   ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１であり、
   Ｒは、１価の有機ラジカルであり、好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記炭化水素基Ｒ^２は１価の炭化水素ラジカルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記Ｒ^２ラジカルは、有枝又は直鎖アルキル基、例えば、ｎ−Ｃ_８〜−Ｃ_３０のアルキル基、好ましくはｎ−Ｃ_１０〜−Ｃ_２６のアルキル基、より好ましくはｎ−Ｃ_１２〜−Ｃ_１８のアルキル基、例えばｎ−Ｃ_１８のアルキル基、から選択されることを特徴とする請求項７に記載の使用。
9. 前記添加物は、ローラー式ミキサもしくは内部ミキサとの解離性能を改善するため、ムーニー粘度を低下させるため、加硫化ゴム混合物の（弾性）係数もしくは引っ張り強度を高めるため、圧縮強度（ないし硬度）を低下させるため、破断点伸びを低下させるため、及び／又は引き裂き伝播抵抗を低下させるために使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
10. 前記ゴムは、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＰＥ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＧＥＣＯ、ＦＫＭ、ＦＦＫＭ、ＴＦＥ／Ｐ、ＡＣＭ、ＡＥＭ、ＥＶＡ、ＥＶＭ、ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＰＶＭＱ、ＦＶＭＱ、及びＴＰＥから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
11. ３以上のシロキサンユニットを有すると共に、
    （ｉ）１以上の炭素−炭素多重結合を有すると共にシクロヘキセン又は（メト）アクリレートから誘導される１以上の１価有機ラジカルＲ^１、及び
    （ｉｉ）ｎ−Ｃ_８〜−Ｃ_３０アルキル基から選択される１以上の１価の炭化水素ラジカルＲ^２を有するポリオルガノシロキサン。
12. 前記Ｒ^１ラジカルは、以下の（ｘ）、（ｙ）又は（ｚ）であることを特徴とする請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン。
    

    
13. ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットＩを有し；
    ［Ｒ^１ _ｘＲ_ａＳｉＯ_{［４−（ｘ＋ａ）］／２}］ （Ｉ）、
    ここで、ｘは、１、２又は３であり、好ましくは１であり、
    ａは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１であり、
    Ｒは、１価の有機ラジカルであり、好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリオルガノシロキサン。
14. 前記Ｒ^２ラジカルは、ｎ−Ｃ_１０〜−Ｃ_２６のアルキル基、より好ましくはｎ−Ｃ_１２〜−Ｃ_１８のアルキル基、例えばｎ−Ｃ_１８のアルキル基であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
15. ポリオルガノシロキサンは以下の構造ユニットIIを有し;
    ［Ｒ^２ _ｙＲ’_ｂＳｉＯ_{［４-（ｘ＋ａ）］／２}］ （II）［原文ママ］、
    （［Ｒ^２ _ｙＲ’_ｂＳｉＯ_{［４-（ｙ＋ｂ）］／２}］ （II））
    ここで、ｙは、１、２又は３であり、好ましくは１であり、
    ｂは、０、１又は２であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１であり、 Ｒ’は、１価の有機ラジカルであり、好ましくは、Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基のうちから選択され、より好ましくはメチル基であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
16. ポリオルガノシロキサンは以下の構造を有し：
    ［Ｉ^Ｄ］_ｍ［Ｉ^Ｍ］_ｎ［ＩＩ^Ｄ］_ｏ［ＩＩ^Ｍ］_ｐ［ＩＩＩ^Ｄ］_ｑ［ＩＶ^Ｍ］_{（２-ｎ−ｐ）}、
    ここで、（i）ｍ及びｏは、それぞれ独立して、０〜４０の範囲であり、ｎ及びｐは、それぞれ独立して、０、１又は２であり、
    ただし、（ｍ＋ｎ）の合計は少なくとも１であり、（ｏ＋ｐ）の合計は少なくとも１である。
    （ｎ＋ｐ）の合計は最大２であり、
    （ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）の合計は好ましくは２０以下であり、
    （ii）ｑは０〜１００の範囲内にあり、
    （iii）［Ｉ^Ｄ］は、Ｒが１価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット［Ｒ^１ＲＳｉＯ_２／２］であり、
    （iv）［Ｉ^Ｍ］は、Ｒが１価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である単官能性構造ユニット［Ｒ^１Ｒ_２ＳｉＯ_１／２］であり、
    （v）［ＩＩ^Ｄ］は、Ｒ'が１価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット［Ｒ^２Ｒ´ＳｉＯ_２／２］であり、
    （vi）［ＩＩ^Ｍ］ は、Ｒ'が１価の有機ラジカル、好ましくはメチル基である単官能性構造ユニット［Ｒ^２Ｒ´_２ＳｉＯ_１／２］であり、
    （vii）［ＩＩＩ^Ｄ］は、Ｒ''ラジカル（複数）が同一又は異なり、それぞれ有機ラジカル、好ましくはメチル基である二官能性構造ユニット［Ｒ”_２ＳｉＯ_２／２］であり、
    （viii）［ＩＶ^Ｍ］は、Ｒ'''ラジカル（複数）が同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基及び直鎖、有枝又は環状有機ラジカル、好ましくはヒドロキシル基及びメチル基である単官能性構造ユニット［Ｒ'''_３ＳｉＯ_１／２］であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン。
17. ｎは０であることを特徴とする請求項１６に記載のポリオルガノシロキサン。
18. ｎは１又は２であることを特徴とする請求項１６に記載のポリオルガノシロキサン。
19. 前記基Ｒ^１は、基Ｒ^２とは異なるシリコン原子と結合していることを特徴とする請求項１１に記載のポリオルガノシロキサン。
20. ａ）１以上のゴム、及び
    ｂ）請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサンを含有するマスターバッチ。
21. ａ）１以上の固体担体材料、及び
    ｂ）請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサンを含有する混合物。
22. （i）１以上の過酸化加硫可能なゴム、
    （ii）１以上の過酸化加硫剤、及び
    （iii）請求項１〜１９のいずれか一項に記載の１以上のポリオルガノシロキサン
    を含有する加硫混合物を過酸化加硫することを特徴とするゴムを加硫する方法。
23. 請求項２２に記載の方法によって製造可能な又は製造された加硫ゴム。