JP2011241503A - 補強用炭素繊維複合コードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複合材料を構成するマトリックスとの接着性とともに炭素繊維間の接着性が良好であり、耐疲労性が優れた補強用炭素繊維複合コードの製造方法を提供すること。
【解決手段】無撚の炭素繊維束と、その炭素繊維よりも低融点の無撚の合成繊維束とを引き揃え、次いで撚糸する補強用炭素繊維複合コードの製造方法。さらには、複合コードの撚り係数が０．５〜５の範囲であることや、撚糸した後に低融点繊維の融点以上の温度で熱処理すること、低融点の合成繊維がポリアミド繊維であることが好ましい。また、複合コードが、その表面に接着剤が付着しているものであることや、接着剤がＲＦＬ系接着剤であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は補強用炭素繊維複合コードの製造方法に関し、さらに詳しくは、繊維補強複合材料に好適に用いられる補強用炭素繊維複合コードの製造方法に関する。

複合材料の補強用として長繊維コードが用いられることが多い。これは複合材料を構成する樹脂やゴムなどのマトリックス材料に対し、繊維材料が極めて強い強度や高い弾性率を有するからである。中でもポリアミド繊維やポリエステル繊維などの合成繊維に比べ、炭素繊維は、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性が良好なことから、複合材料に用いられることが多い材料である。

しかし、マトリックス樹脂等と親和性の高い有機合成繊維に比べ、無機材料である炭素繊維はマトリックスとの親和性が低く、接着性に問題があった。炭素繊維コードとマトリックス間の接着性が不十分になりやすく、コードとマトリックスとの界面剥離が生じ、耐疲労性に劣るといった問題があったのである。
また、特に炭素繊維には、単繊維同士の擦過による単繊維の切断や、炭素繊維コード表面の単繊維がマトリックスとの擦過によって破断しやすい傾向にあり、繊維強化複合材料としての十分な耐疲労性が得られないという問題もあった。

そしてこれらの問題はマトリックスとして弾性体が採用されているゴム繊維複合体において、特に大きな問題であった。マトリックスが弾性体であるがゆえに全体が変形しやすく、炭素繊維が擦過される可能性がそれだけ高くなるためである。中でもベルト、ホース等の大きく変形する用途の補強用繊維として用いる場合に顕著であった。
こうした問題を解決する試みとして例えば特許文献１には、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物、あるいはそれらの反応物とウレタン樹脂とを付着させた炭素繊維束からなる補強用コードが提案されている。

しかしながら、上記の補強用コードによっても、ベルト、ホース等の大きく変形する用途に用いたとき、コードとマトリックスゴムとの間の接着性や、炭素繊維を構成する各単糸間の接着性は十分なものとはいえず、繊維強化複合材料に適した補強用炭素繊維コードとしての性能は、未だ十分とはいえなかった。

特開２００６−２１４０４３号公報

本発明の目的は、複合材料を構成するマトリックスとの接着性とともに炭素繊維間の接着性が良好であり、耐疲労性が優れた補強用炭素繊維複合コードの製造方法を提供することにある。

本発明の補強用炭素繊維複合コードの製造方法は、無撚の炭素繊維束と、その炭素繊維よりも低融点の無撚の合成繊維束とを引き揃え、次いで撚糸することを特徴とする。
さらには、複合コードの撚り係数が０．５〜５の範囲であることや、撚糸した後に低融点繊維の融点以上の温度で熱処理すること、低融点の合成繊維がポリアミド繊維であることが好ましい。また、複合コードが、その表面に接着剤が付着しているものであることや、接着剤がＲＦＬ系接着剤であることが好ましい。

本発明によれば、複合材料を構成するマトリックスとの接着性とともに炭素繊維間の接着性が良好であり、耐疲労性が優れた補強用炭素繊維複合コードの製造方法が提供される。

耐疲労性を測定するための装置の該略図である。

本発明の補強用炭素繊維複合コードの製造方法は、無撚の炭素繊維束と、その炭素繊維よりも低融点の無撚の合成繊維束とを引き揃え、次いで撚糸する製造方法である。
本発明の製造方法に用いられる無撚の炭素繊維としては、従来公知のものを用いることができるが、特には強度に優れたＰＡＮ系炭素繊維であることが好ましい。またこの炭素繊維はフィラメントが集合して束状の糸条となっている繊維束であることが必要であり、複合材料の補強用として耐疲労性に優れたものとなる。

束を構成するフィラメント数としては３０００〜１０万フィラメントであることが好ましく、さらには３０００〜８００００フィラメントであることが好ましい。
フィラメント数が少なすぎる場合には、１フィラメントにかかる力が集中し、強力と耐疲労性が低下する傾向にある。逆にフィラメント数が大きすぎると、繊維束内での力の分布が不均一になるため、また処理剤が十分に炭素繊維束に含浸しないために、耐疲労性が低下する傾向にある。この炭素繊維束を構成する１本の繊維の直径としては１〜２０μｍ、特には５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
総繊度としては２０００ｄｔｅｘ以上、さらには５０００〜１０万ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。

また本発明の製造方法に用いられる炭素繊維としては、炭素繊維のモジュラス（弾性率）が１００ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２３０ＧＰａ以上であることが好ましい。炭素繊維のモジュラスの上限としては１０００ＧＰａ以下であることが、さらには４００ＧＰａ以下であることが通常の範囲である。特にマトリックスにゴムを採用した場合、炭素繊維のモジュラスを高めることによって、本発明の製造方法で得られる炭素繊維で補強した繊維強化複合材料は、特に寸法安定性が優れたものとなる。また炭素繊維の強度としては２０００〜１００００ＭＰａであることが、さらには３０００〜６０００ＭＰａの範囲であることが好ましく、また破断時の伸度は０．２〜３．０％であることが、さらには１．５〜２．５％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、疲労性をより向上させることが可能となる。

また無撚とは、積極的に撚りを掛けない実質的な無撚を意味し、若干なら工程での解舒撚り等が掛かっているものでも良い。しかし撚り数は少ないことが好ましく、工程でも横取り解舒等を行った無撚の炭素繊維束であることがもっとも好ましい。

さて本発明の補強用炭素繊維複合コードの製造方法は、上記のような無撚の炭素繊維束を、その炭素繊維よりも低融点の、無撚の合成繊維束とを引き揃え、次いで撚糸する方法である。さらには合成繊維の融点としては３５０℃以下、さらには８０℃以上２７５℃以下であることが好ましい。

ここで炭素繊維よりも低融点の合成繊維としては、特に制限するものではないが、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルなどが好ましく、あるいはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの重合体からなる繊維であっても、それらの繊維を組み合わせたものであっても良い。より具体的には、例えばポリエステルでは、イソフタル酸、テレフタル酸、スルフォイソフタル酸などの成分を共重合させることによって、融点を低くしたものでも良い。

また接着性や強度物性等の観点からはポリアミド繊維がもっとも好ましいが、具体的に例示するとナイロン１１、ナイロン１２や、共重合ポリアミド、例えばナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６１２、ナイロン６／１１、ナイロン６／１２、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６１２、ナイロン６６／１１、ナイロン６６／１２、ナイロン６１０／６１２、ナイロン６１０／１１、ナイロン６１０／１２、ナイロン６１２／１１、ナイロン１１／１２などの２元共重合ポリアミド、ナイロン６／１１／６６、ナイロン６／１１／６１０、ナイロン６／１１／６１２、ナイロン６／１２／６６、ナイロン６／１２／６１０、ナイロン６／１２／６１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１２、ナイロン６／６１０／６１２、ナイロン１１／６６／６１０、ナイロン１１／６６／６１２、ナイロン１２／６６／６１０、ナイロン１２／６６／６１２、ナイロン１１／１２／６６、ナイロン１１／１２／６１０、ナイロン１１／１２／６１２、ナイロン６６／６１０／６１２などの３元共重合ポリアミド、ナイロン６／１１／１２／６６、ナイロン６／１１／１２／６１０、ナイロン６／１１／１２／６１２、ナイロン６／１１／６６／６１０、ナイロン６／１２／６６／６１０、ナイロン１１／１２／６６／６１０、ナイロン１１／１２／６６／６１２、ナイロン１２／６６／６１０／６１２などの４元共重合ポリアミドなどの重合体からなる繊維も、好ましい例として挙げることができる。

また合成繊維束を構成するフィラメント数としては１００〜３万フィラメントであることが好ましく、さらには１５０〜１００００フィラメントであることが好ましい。総繊度としては５００ｄｔｅｘ以上、さらには９００〜２万ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。単繊維の繊度としては０．１〜２０ｄｔｅｘであることが好ましく、合成繊維束を構成する１本の繊維の直径としては１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

また、この低融点の繊維束も炭素繊維束と同様に実質的に無撚であることが必要であり、さらには真の意味でも無撚であることが好ましい。
そして本発明の製造方法では、まずこれらの無撚の炭素繊維束と無撚の合成繊維束とを引き揃え、次いで撚糸することが必要である。無撚の状態から撚糸を開始することにより、均一に混合することが可能となったのである。

そして剛直性の高い炭素繊維に、低融点の柔らかい合成繊維を合撚して糸条とすることにより、炭素繊維は単繊維同士の擦過が軽減され、耐疲労性が顕著に向上する。さらに、繊維束としては、フィラメント数の少ないものを複数引きそろえ、合撚糸するほうが、炭素繊維と他の繊維が均一に混合し、耐疲労性が向上するため好ましい。たとえば、炭素繊維束のフィラメント数１２０００本を含む炭素繊維複合コードを作製するときには、炭素繊維フィラメント数１２０００本の炭素繊維束１本を使用するよりも、炭素繊維フィラメント数６０００本の炭素繊維束を２本、または炭素繊維フィラメント数３０００本のものを４本使用し、他の合成繊維と伴に引き揃え、撚糸することが好ましい。

また引き揃える際には、炭素繊維束１００重量部に対して低融点の合成繊維が０．０１重量部〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量であることが好ましい。炭素繊維と低融点の合成繊維の総繊度の比としても同じく１００：０．０１〜１００：５０が好ましく、さらには１００：１〜１００：２０の範囲にあることが好ましい。低融点の繊維が少なすぎる場合には、炭素繊維の単繊維同士の擦過を有効に防ぐことができず、耐疲労性は不十分となる傾向にある。一方、低融点の合成繊維が多すぎると、得られる補強用炭素繊維複合コードの強力や弾性率を低下させる傾向にある。

各繊維束を構成するフィラメント数としては炭素繊維束と低融点の合成繊維束とのフィラメント数が１００：０．１〜１００：４００の範囲が好ましく、特には１００：１〜１００：４０の範囲であることが好ましい。

本発明の製造方法はこのように引き揃えた複数の繊維束を合糸し、撚糸することにより複合コードとするものである。このとき複合コードの撚り係数は０．５〜５の範囲にあることが好ましい。さらには撚り係数は１〜４の範囲にあることが好ましい。

撚りを加えることにより複合体マトリックス中での糸条を構成する各単糸にかかる力が分散され、疲労性が向上するからである。撚係数が小さい場合には、炭素繊維複合コードの耐疲労性は不十分となる傾向にある。逆に、撚係数が大きい場合には、引張弾性率が低い値となる傾向にあり、複合コードの強力も低下する傾向にある。なお、ここで撚り係数は下記式により定義されるものである。
ＴＣ＝撚係数＝（１/３０３１）×Ｔ（Ｄ）^１/２
Ｔ：加えられた撚数（Ｔ／ｍ）
Ｄ：複数本の炭素繊維束と合成繊維束の総繊度（ｄｔｅｘ）

また、本発明の炭素繊維複合コードの製造方法では、上記の繊維束の撚糸前、または後のコードに、各種前処理を行うことも好ましい。例えばウレタン樹脂、エポキシ化合物、またはブロックドイソシアネート化合物等を含む前処理剤を処理することにより、接着力を向上させることが可能となる。

好ましいエポキシ化合物の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルは、接着性向上に特に有効である。

またブロックドイソシアネート化合物の具体例としては、メタフェニレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとフェノール、クレゾール、εカプロラクタムまたはアセトオキシムトの反応物等が挙げられる。

さら本発明の補強用炭素繊維複合コードの製造方法では、撚糸した後に低融点繊維の融点以上の温度で熱処理することも好ましい。さらには、合成繊維の融点の３〜１００℃高い温度で熱処理することが好ましい。処理時間としては１０秒から１０分程度が好ましい。

低融点の合成繊維が一度、溶融することにより、炭素繊維間に溶融物が流れ込み、さらに単繊維同士の擦過が軽減され、耐疲労性が向上するのである。熱処理は繊維束の撚糸後、または表面に接着剤などを処理した後の熱処理と同時に行っても構わない。また、マトリックス材料と複合体を形成する際の加熱処理によって、繊維コードの熱処理を代用することも可能である。

本発明の製造方法では得られる補強用炭素繊維複合コードが、マトリックスと接着しやすくなるように、その表面に接着剤を付着したものであることも好ましい。例えば、複合体のマトリックスがゴムである場合には、接着剤としてＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス）系の接着剤を採用することができる。

本発明の製造法で好ましく用いられるＲＦＬ系接着剤は、レゾルシンとホルマリンとをアルカリまたは酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックスの混合物であり、レゾルシン、ホルマリン、およびゴムラテックスの配合比率については特段の制限はない。通常は、レゾルシンとホルマリンのモル比は１：０．１〜１：８、好ましくは１：０．５〜１：５で使用される。

なお、ここで用いられるゴムラテックスとしては、例えば水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。特には本発明の補強用炭素繊維複合コードが、ホースやベルトなどに用いられる場合、水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの群から選ばれるいずれか一つ以上のゴムラテックスであることが好ましい。

また、このラテックスとしては、複合材料が繊維強化ゴム材料の場合、そのマトリックスゴムと同種のものであることが好ましく、たとえば、マトリックスゴムとして水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用する場合、本発明の製造方法におけるラテックス種類としては、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスを含有することが好ましい。ラテックス中の水素添加アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスの固形分重量比率としては、５０重量％以上あることが好ましい。

このような本発明の製造方法により得られる補強用炭素繊維複合コードは、高弾性率・高強度を有しながら、繊維強化複合材料を構成するマトリックスとの接着性が良く、また複合コード内も強く接着されているために、補強材として用いることにより物性の非常に優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。

特に本発明の補強用炭素繊維複合コードは、マトリックスが弾性体である例えばゴムなどの用途に特に適している。マトリックスとして有効に用いることのできるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。上記ゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤が含まれていてもよい。

このような繊維強化複合材料は、例えばマトリックスがゴムの場合、本発明の製造方法にて得られた補強用炭素繊維複合コードを必要本数引き揃え、これをマトリックスゴムで挟み込み、さらにプレス機で加圧、加熱して成形することにより得ることができる。また、得られた繊維強化複合材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮するため、特に、ベルトやホースなどの用途に最適である。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。またコード剥離接着力は下記の方法により測定した。

（１）炭素繊維束の強度及び弾性率
ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して測定した。

（２）接着性（剥離接着力）
２５本のゴム補強用炭素繊維コードをゴムから剥離する際の接着力で評価した。評価用ゴムとしては、下記配合組成で作製したＨ−ＮＢＲゴムを使用した。剥離接着力が、１７０Ｎ以上を「３」、１２０〜１７０未満を「２」、１２０未満を「１」とした。
（配合組成）
水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム：１００部
カーボンブラック：５０部
酸化亜鉛：５部
可塑剤ＴＯＴＭ：５部
ステアリン酸：０．５部
抗酸化剤（ナウガード４４５）：１．５部
老化防止剤（ノクラックＭＢＺ）：１部
シリカ：８部

（３）屈曲耐疲労性（屈曲破断迄の回数）
図１に示すように、接着処理を行ったゴム補強用炭素繊維コードの一端に１．０ｋｇの荷重を取り付け、直径１０ｍｍのローラーに掛け渡し、他端をコードの長軸方向に振幅５０ｍｍ、速度１００回／分で振動させることにより、コードを繰り返し屈曲させ、破断するまでの回数を測定した。屈曲破断迄の回数が、３万回以上を「４」、２〜３万回未満を「３」、１〜２万回未満を「２」、１万回未満を「１」とした。

［実施例１］
炭素繊維束として総繊度８０００ｄｔｅｘの“ＨＴＡ−１２Ｋ”（東邦テナックス株式会社製、フィラメント数：１２０００本、単繊維直径７．０μｍ、引張強度：３９２０ＭＰａ、引張弾性率：２３５ＧＰａ、伸度：１．７％、分解温度５００℃以上）を用意した。
炭素繊維よりも低融点の合成繊維束として、総繊度１４００ｄｔｅｘのナイロン繊維（ポリアミド繊維）“レオナ６６”（旭化成せんい株式会社製、フィラメント数：２１０本、融点２６５℃）を用意した。
そして無撚の炭素繊維束と無撚のナイロン繊維束を引きそろえ、リング撚糸機で撚係数が１．９となるように、撚数６０Ｔ／ｍの撚をＳ方向に加え、撚糸コードを得た。次に得られた撚糸コードを、レゾルシン、ホルマリンとゴムラテックス（水素添加アクリロニトリルーブタジエンーメタクリル酸共重合体ラテックス、“ＺＬＸ−Ｂ”、日本ゼオン株式会社製）からなるＲＦＬ系接着剤処理液に浸漬し、加熱炉内（１７０℃）を通過させて水分を除去し、引き続き加熱炉内（２７０℃）を通過させて熱処理し、補強用炭素繊維複合コードを作製した。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
炭素繊維束として、総繊度８０００ｄｔｅｘの炭素繊維１本の代わりに、総繊度２０００ｄｔｅｘの“ＨＴＡ−３Ｋ”（東邦テナックス株式会社製、フィラメント数：３０００本、単繊維直径７．０μｍ、引張強度：３９２０ＭＰａ、引張弾性率：２３５ＧＰａ、伸度：１．７％、分解温度５００℃以上）を４本用いた以外は、実施例１と同様に処理を行い、補強用炭素繊維複合コードを作製した。評価結果を表１に併せて示す。

［比較例１］
実施例１のナイロン繊維束を使用せず、無撚の炭素繊維束のみを用いて、また撚係数が１．９と同一になるように、リング撚糸機で撚数６５Ｔ／ｍの撚をＳ方向に加えた以外は、実施例１と同様に処理を行い、補強用炭素繊維複合コードを作製した。評価結果を表１に併せて示す。

１、撚糸コード
２、荷重
３、ローラー
４、振動させる他端

Claims (6)

1. 無撚の炭素繊維束と、その炭素繊維よりも低融点の無撚の合成繊維束とを引き揃え、次いで撚糸することを特徴とする補強用炭素繊維複合コードの製造方法。
2. 複合コードの撚り係数が０．５〜５の範囲である請求項１記載の補強用炭素繊維複合コードの製造方法。
3. 撚糸した後に低融点繊維の融点以上の温度で熱処理する請求項１または２記載の補強用炭素繊維複合コードの製造方法。
4. 低融点の合成繊維がポリアミド繊維である請求項１〜３のいずれか１項記載の補強用炭素繊維複合コードの製造方法。
5. 複合コードが、その表面に接着剤が付着しているものである請求項１〜４のいずれか１項記載の補強用炭素繊維複合コードの製造方法。
6. 接着剤がＲＦＬ系接着剤である請求項５記載の補強用炭素繊維複合コードの製造方法。

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