JP2011236388A

JP2011236388A - Blocked isocyanate composition and resin composition

Info

Publication number: JP2011236388A
Application number: JP2010111137A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tachibana; 真二立花; Masakazu Masui; 昌和増井; Hyoe Shimizu; 兵衛清水; Yoshihiro Matsumoto; 吉弘松本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2010-05-13
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2030-05-13
Also published as: JP5371884B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a blocked isocyanate composition which can dissociate a blocking agent at a low temperature and improve close adhesion with a substrate while the composition can be efficiently prepared; and a resin composition obtained by using the blocked isocyanate composition.SOLUTION: This blocked isocyanate composition includes a blocked isocyanate, blocked of the isocyanate group of an isocyanate compound containing an aliphatic isocyanate and/or alicyclic isocyanate, by a blocking agent, in which 95 mol% or more of the total isocyanate groups in the total isocyanate compounds are blocked by 30-70 mol% oxime-based blocking agent and 30-70 mol% pyrazole-based blocking agent, and in which at least a blocked isocyanate having both an isocyanate group blocked by the oxime-based blocking agent and an isocyanate group blocked by the pyrazole-based blocking agent in one molecule is contained.

Description

本発明は、ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート組成物、および、そのブロックイソシアネート組成物を用いて得られる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a blocked isocyanate composition and a resin composition, and more specifically to a blocked isocyanate composition used as a curing agent, and a resin composition obtained using the blocked isocyanate composition.

ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを使用時に配合する二液硬化型ポリウレタン樹脂の硬化剤として使用されている。 Block isocyanate is isocyanate that dissociates upon heating and the isocyanate group is regenerated, and has a long pot life and excellent processability. Therefore, polyol components (main agent) and isocyanate components (curing agents) such as paints and adhesives are used. Is used as a curing agent for a two-component curable polyurethane resin that is blended at the time of use.

このようなブロックイソシアネートとして、近年、二酸化炭素排出量を低減させるために、より低温でブロック剤を解離させることができる低温解離型のブロックイソシアネートが検討されている。低温解離型のブロックイソシアネートとしては、ブロック剤としてピラゾール化合物を用いたピラゾール系ブロックイソシアネートが検討されている。 In recent years, as such a blocked isocyanate, a low-temperature dissociation type blocked isocyanate capable of dissociating a blocking agent at a lower temperature has been studied in order to reduce carbon dioxide emission. As a low-temperature dissociation type blocked isocyanate, a pyrazole-based blocked isocyanate using a pyrazole compound as a blocking agent has been studied.

一方、ピラゾール系ブロックイソシアネートでは、電着板などへの基材に対する密着性に劣る場合がある。 On the other hand, in the case of pyrazole-based blocked isocyanate, the adhesion to a substrate to an electrodeposition plate or the like may be inferior.

そこで、基材に対する密着性を改善するために、例えば、イソシアネート基と反応し得る官能基を有するポリマーと、メチルエチルケトンオキシムブロック剤でブロックされてなるブロックイソシアネート化合物と、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれるブロック剤でブロックされてなるブロックイソシアネート化合物とを含有する接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, in order to improve the adhesion to the substrate, for example, a polymer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, a blocked isocyanate compound blocked with a methyl ethyl ketone oxime blocking agent, pyrazole, 3-methylpyrazole, 3 An adhesive containing a blocked isocyanate compound blocked with a blocking agent selected from the group consisting of 1,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-triazole has been proposed (for example, see Patent Document 1).

また、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、および、その他のブロック剤を、特定の配合量で含有するブロック剤混合物により、イソシアネート基（脂肪族性および／または脂環式性結合イソシアネート基）がブロックされたブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, for example, an isocyanate group (aliphatic and / or alicyclic) is produced by a blocking agent mixture containing 1,2,4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, and other blocking agents in a specific blending amount. A blocked isocyanate in which a formula-bonded isocyanate group) is blocked has been proposed (for example, see Patent Document 2).

特開２００４−１０７４０９号公報JP 2004-107409 A 特開平７−３０４８４３号公報JP-A-7-304843

しかるに、特許文献１に記載の接着剤では、使用時に、ポリマーと、少なくとも２種のブロックイソシアネート化合物とを混合するため、作業が煩雑になるという不具合がある。また、低温における基材に対する密着性、および、貯蔵安定性が不十分である。 However, the adhesive described in Patent Document 1 has a problem that the work is complicated because the polymer and at least two types of blocked isocyanate compounds are mixed at the time of use. Moreover, the adhesiveness with respect to the base material in low temperature and storage stability are inadequate.

また、特許文献２に記載のブロックイソシアネートでは、低温において、基材に対する密着性が不十分である。 In addition, the blocked isocyanate described in Patent Document 2 has insufficient adhesion to the substrate at low temperatures.

そこで、本発明の目的は、効率よく調製することができながら、低温でブロック剤を解離させることができ、基材に対する密着性を向上させることができるブロックイソシアネート組成物、および、そのブロックイソシアネート組成物を用いて得られる樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a blocked isocyanate composition that can be efficiently prepared, can dissociate the blocking agent at a low temperature, and can improve adhesion to a substrate, and the blocked isocyanate composition It is providing the resin composition obtained using a thing.

上記した目的を達成するために、本発明のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有するブロックイソシアネート組成物であって、前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートを含有し、全前記イソシアネート化合物中の全イソシアネート基の９５ｍｏｌ％以上が前記ブロック剤によりブロックされており、全前記イソシアネート基をブロックしている全ブロック剤中、オキシム系ブロック剤が３０〜７０ｍｏｌ％、ピラゾール系ブロック剤が３０〜７０ｍｏｌ％含有されており、オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを、１分子中に併有するブロックイソシアネートを、少なくとも含有していることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the blocked isocyanate composition of the present invention is a blocked isocyanate composition containing a blocked isocyanate in which an isocyanate group of an isocyanate compound is blocked by a blocking agent, and the isocyanate compound is aliphatic. In all the blocking agents containing isocyanate and / or alicyclic isocyanate, 95 mol% or more of all isocyanate groups in all the isocyanate compounds are blocked by the blocking agent, and blocking all the isocyanate groups, 30 to 70 mol% of the system block agent and 30 to 70 mol% of the pyrazole block agent are contained, and are blocked by the isocyanate group blocked by the oxime block agent and the pyrazole block agent. And an isocyanate group, a blocked isocyanate having both in one molecule, is characterized by containing at least.

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記ブロック剤によってブロックされているイソシアネート基が、１〜２０質量％含有されていることが好適である。 Moreover, in the blocked isocyanate composition of this invention, it is suitable that the isocyanate group blocked with the said blocking agent contains 1-20 mass%.

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記イソシアネート化合物は、その７０質量％以上が、３量体であることが好適である。 In the blocked isocyanate composition of the present invention, it is preferable that 70% by mass or more of the isocyanate compound is a trimer.

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記ピラゾール系ブロック剤が、３，５−ジメチルピラゾールであることが好適である。 In the blocked isocyanate composition of the present invention, it is preferable that the pyrazole-based blocking agent is 3,5-dimethylpyrazole.

また、本発明のブロックイソシアネート組成物では、前記オキシム系ブロック剤が、メチルエチルケトンオキシムであることが好適である。 In the blocked isocyanate composition of the present invention, it is preferable that the oxime blocking agent is methyl ethyl ketone oxime.

また、本発明のブロックイソシアネート組成物は、さらに、可塑剤を含有することが好適である。 Moreover, it is preferable that the blocked isocyanate composition of the present invention further contains a plasticizer.

また、本発明の樹脂組成物は、プラスチゾルと、活性水素基を有する活性水素化合物と、上記のブロックイソシアネート組成物とを含有することを特徴としている。 The resin composition of the present invention is characterized by containing plastisol, an active hydrogen compound having an active hydrogen group, and the above-mentioned blocked isocyanate composition.

本発明のブロックイソシアネート組成物は、効率よく調製することができながら、低温でブロック剤を解離させることができ、基材に対する密着性を向上させることができる。 While the blocked isocyanate composition of the present invention can be efficiently prepared, the blocking agent can be dissociated at a low temperature, and the adhesion to the substrate can be improved.

本発明のブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを含有している。 The blocked isocyanate composition of the present invention contains a blocked isocyanate in which an isocyanate group of an isocyanate compound is blocked with a blocking agent.

イソシアネート化合物は、必須成分として、脂肪族イソシアネートおよび／または脂環族イソシアネートを含有している。 The isocyanate compound contains aliphatic isocyanate and / or alicyclic isocyanate as an essential component.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと省略する）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), penta Examples include aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methyl capate. .

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、以下、ＩＰＤＩと省略する）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（以下、Ｈ_１２ＭＤＩと省略する）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（以下、ＮＢＤＩと省略する）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（以下、Ｈ_６ＸＤＩと省略する）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), and 3-isocyanatomethyl-3. , 5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorodiisocyanate, hereinafter abbreviated as IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate, these of Trans, Trans- body, Trans, Cis body, Cis, Cis body, or mixtures thereof)) _(hereinafter abbreviated as H 12 MDI), methylcyclohexane diisocyanate ( Til-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), norbornane diisocyanate (various isomers or mixtures thereof) (hereinafter abbreviated as NBDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3- Or alicyclic diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as H ₆ XDI).

また、イソシアネート化合物としては、例えば、上記した必須成分のイソシアネート化合物（脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート）の誘導体も挙げられる。 Moreover, as an isocyanate compound, the derivative | guide_body of the above-mentioned essential component isocyanate compound (aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate) is mentioned, for example.

誘導体としては、例えば、上記したイソシアネート化合物の多量体（例えば、ウレトジオン変性体などの２量体、イソシアヌレート変性体またはイミノオキサジアジンジオン変性体などの３量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレタン変性体（例えば、ポリイソシアネートとポリオールとの反応より生成するウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。 Examples of the derivatives include multimers of the above-described isocyanate compounds (for example, dimers such as uretdione modified products, trimers such as isocyanurate modified products or iminooxadiazine dione modified products), allophanate modified products (for example, , Allophanate-modified products produced from the reaction of the above polyisocyanates and alcohols), urethane-modified products (for example, urethane-modified products produced from the reaction of polyisocyanate and polyol), biuret-modified products (for example, the above) Modified polyisocyanates with water and amines, etc., modified biurets), urea-modified products (for example, urea-modified products generated by reaction of the above polyisocyanates with diamines), oxadiazine trione modified Body (e.g. Oxadiazinetrione, etc.) produced by reaction of the Aneto and carbon dioxide, carbodiimide modified product (carbodiimide modified product produced by decarboxylation condensation reaction of the polyisocyanate described above, etc.), and the like uretonimine modified product.

必須成分のイソシアネート化合物の誘導体として、好ましくは、イソシアネート化合物の３量体が挙げられ、より好ましくは、イソシアヌレート変性体が挙げられる。 The derivative of the essential component isocyanate compound is preferably a trimer of an isocyanate compound, more preferably an isocyanurate-modified product.

また、イソシアネート化合物としては、任意成分として、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 Moreover, as an isocyanate compound, aromatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, etc. are mentioned as an arbitrary component, for example.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＤＩと省略する）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩと省略する）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４´−、２，４´−または２，２´−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（以下、ＭＤＩと省略する）、４，４´−トルイジンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと省略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (hereinafter, abbreviated as TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof). Mixture), 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (hereinafter abbreviated as NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane dii Succinate or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as MDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (hereinafter abbreviated as TODI), aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＸＤＩと省略する）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（以下、ＴＭＸＤＩと省略する）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (hereinafter abbreviated as XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as TMXDI), and araliphatic diisocyanates such as ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.

また、イソシアネート化合物としては、例えば、上記した任意成分のイソシアネート化合物（芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート）の誘導体も挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include derivatives of the above-described optional isocyanate compounds (aromatic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates).

任意成分のイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記した必須成分のイソシアネート化合物と同様に、イソシアネート化合物の多量体、アロファネート変性体、ウレタン変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。 Examples of the derivative of the optional isocyanate compound include, for example, the isocyanate compound multimer, allophanate-modified product, urethane-modified product, biuret-modified product, urea-modified product, and oxadiazinetrione-modified as in the case of the essential component isocyanate compound described above. Body, carbodiimide modified body, uretonimine modified body and the like.

これらイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、イソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、好ましくは、その３量体を、７０質量％以上、さらには、８０質量％以上含有させる。 Moreover, when using 2 or more types of isocyanate compounds together, Preferably, the trimer is contained 70 mass% or more, Furthermore, 80 mass% or more is contained.

イソシアネート化合物の３量体が上記した割合であれば、基材に対する密着性の向上を図ることができる。 When the trimer of the isocyanate compound is in the above-described ratio, the adhesion to the substrate can be improved.

ブロック剤は、熱処理により、イソシアネート化合物から解離する有機化合物であり、必須成分として、ピラゾール系ブロック剤とオキシム系ブロック剤とを含有している。 The blocking agent is an organic compound that is dissociated from the isocyanate compound by heat treatment, and contains a pyrazole-based blocking agent and an oxime-based blocking agent as essential components.

ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどが挙げられる。 Examples of the pyrazole blocking agent include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, and 4-bromo-3. , 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole and the like.

ピラゾール系ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。 The pyrazole block agent can be used alone or in combination of two or more kinds, and preferably 3,5-dimethylpyrazole is used.

オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。 Examples of the oxime blocking agent include formaldehyde oxime, acetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, diacetyl monooxime, benzophenoxime, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone oxime, diisopropyl ketone. Oxime, methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethylpentyl ketone oxime, methyl 3-ethyl heptyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone oxime, n-amyl Ketone oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monooxime, 4,4′-dimethoxybenzophenone oxime Such as 2-cycloheptanone oxime and the like.

オキシム系ブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、メチルエチルケトンオキシムが挙げられる。 The oxime blocking agent can be used alone or in combination of two or more kinds, and preferably methyl ethyl ketone oxime.

また、ブロック剤としては、任意成分として、例えば、アルコール系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミン系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、尿素系ブロック剤、酸アミド系（ラクタム系）化合物、酸イミド系ブロック剤、トリアゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、イミダゾリン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、重亜硫酸塩などが挙げられる。 In addition, as a blocking agent, as an optional component, for example, an alcohol blocking agent, a phenol blocking agent, an active methylene blocking agent, an amine blocking agent, an imine blocking agent, a carbamic acid blocking agent, a urea blocking agent, Examples include acid amide (lactam) compounds, acid imide blocking agents, triazole blocking agents, imidazole blocking agents, imidazoline blocking agents, mercaptan blocking agents, and bisulfites.

アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the alcohol blocking agent include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1- or 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2, 2,2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2- (hydroxymethyl) furan, 2-methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, n-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- Ethoxyethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-ethylhexyloxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N, N-dibutyl 2-hydroxyacetamide, N-hydroxysuccinimide, N-morpholine ethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidineethanol, 2-hydroxymethylpyridine, furfuryl alcohol, 12-hydroxystearin Acid, triphenylsilanol, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like can be mentioned.

フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。 Examples of the phenol blocking agent include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di- n-nonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methylsali Rato, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, 4-[(dimethylamino) methyl] phenol, 4-[(dimethylamino) methyl] nonylphenol, bis (4-hydroxy Phenyl) acetic acid, pyridinol, 2- or 8-hydroxyquinoline, 2-chloro-3-pyridinol, pyridine-2-thiol and the like.

活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓ−ブチル、マロン酸エチルｓ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。 Examples of the active methylene blocking agent include Meldrum's acid, dialkyl malonate (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, malon Methyl n-butyl acid, ethyl n-butyl malonate, methyl s-butyl malonate, ethyl s-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, diethyl methylmalonate, dibenzyl malonate, Diphenyl malonate, benzyl methyl malonate, ethyl phenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate, etc.), alkyl acetoacetate (eg, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, acetoacetate) Isopropyl, n-butyl acetoacetate, aceto Acid t- butyl, acetoacetate benzyl, acetoacetic acid phenyl), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, and the like such as ethyl cyanoacetate.

アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。 Examples of the amine blocking agent include dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) amine, di-n-propylamine, diisopropylamine. , Isopropylethylamine, 2,2,4-, or 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, bis (3,5,5-trimethylcyclohexyl) amine, piperidine, 2, 6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (dimethylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine, 6 -Methyl-2-piperidine, 6-aminocaproic acid, etc. It is below.

イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。 Examples of the imine blocking agent include ethyleneimine, polyethyleneimine, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, guanidine and the like.

カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。 Examples of the carbamic acid blocking agent include phenyl N-phenylcarbamate.

尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。 Examples of the urea blocking agent include urea, thiourea, and ethylene urea.

酸アミド系（ラクタム系）化合物としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。 Examples of acid amide (lactam) compounds include acetanilide, N-methylacetamide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, laurolactam, and the like. It is done.

酸イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。 Examples of the acid imide blocking agent include succinimide, maleic imide, phthalimide, and the like.

トリアゾール系ブロック剤としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of the triazole-based blocking agent include 1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, benzotriazole, and the like.

イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the imidazole blocking agent include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, Examples include 2-phenylimidazole and 4-methyl-2-phenylimidazole.

イミダゾリン系ブロック剤としては、例えば、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。 Examples of the imidazoline-based blocking agent include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.

メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of the mercaptan-based blocking agent include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexyl mercaptan, and the like.

重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。 Examples of the bisulfite include sodium bisulfite.

また、任意成分のブロック剤としては、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。 Examples of the optional blocking agent include other blocking agents such as benzoxazolone, isatoic anhydride, and tetrabutylphosphonium acetate.

そして、ブロックイソシアネートは、例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを、溶媒中で反応させることによって、得ることができる。 The blocked isocyanate can be obtained, for example, by reacting an isocyanate compound and a blocking agent in a solvent.

溶媒としては、低沸点溶媒や、可塑剤などが挙げられる。 Examples of the solvent include a low boiling point solvent and a plasticizer.

低沸点溶媒は、イソシアネート基に対して不活性で、蒸留などの方法により除去が容易な有機溶媒であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。 The low boiling point solvent is an organic solvent that is inert to the isocyanate group and can be easily removed by a method such as distillation. For example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, For example, ethers such as tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile are exemplified.

可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが挙げられる。 Examples of the plasticizer include phthalic acid plasticizers, fatty acid plasticizers, aromatic polycarboxylic acid plasticizers, phosphoric acid plasticizers, polyol plasticizers, epoxy plasticizers, and polyester plasticizers. It is done.

フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。 Examples of the phthalic acid plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl. Phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyl decyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalate plasticizers such as di- (2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctylisophthalate, such as Di - (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, di -n- octyl tetrahydrophthalate include tetrahydrophthalic acid ester plasticizers such as diisodecyl tetrahydrophthalate.

脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６−Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−へキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。 Examples of the fatty acid plasticizer include adipic acid such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di (C6-C10 alkyl) adipate, dibutyl diglycol adipate Plasticizers, for example, azelaic acid plasticizers such as di-n-hexylazelate, di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctylazelate, such as di-n-butyl sebacate, di- (2- Sebacic acid plasticizers such as ethylhexyl) sebacate and diisononyl sebacate, for example maleic plasticizers such as dimethyl malate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate, di- (2-ethylhexyl) maleate, Di-n-butyl fumarate, di- (2-ethylhexyl) F) Fumarate plasticizers such as fumarate, for example, itaconic acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, di- (2-ethylhexyl) itaconate, For example, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, for example, oleic acid plasticizers such as butyl oleate, glyceryl monooleate, diethylene glycol monooleate, such as triethyl citrate Citric acid plasticizers such as methyl acetyl acrylate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, acetyl tri- (2-ethylhexyl) citrate Ricinoleic acid plasticizers such as norate, butylacetylricinoleate, glyceryl monoricinoleate, diethylene glycol monoricinoleate, and other fatty acid plasticizers such as diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate, pentaerythritol fatty acid ester, etc. Can be mentioned.

芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid plasticizer include tri-n-hexyl trimellitate, tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, triisononyl. Trimellitic acid plasticizers such as trimellitate, tridecyl trimellitate and triisodecyl trimellitate, for example, pyromellitic acid type such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octylpyromellitate Examples include plasticizers.

リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。 Examples of the phosphoric acid plasticizer include triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, tricres Examples include zircyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, and the like.

ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。 Examples of the polyol plasticizer include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate), and triethylene glycol di- (2-ethylhexoate). ), Glycol plasticizers such as dibutylmethylenebisthioglycolate, and glycerin plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.

エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。 Examples of the epoxy plasticizer include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, octyl epoxidized oleate, decyl epoxidized oleate Etc.

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。 Examples of the polyester plasticizer include adipic acid-based polyester, sebacic acid-based polyester, and phthalic acid-based polyester.

また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。 Other examples of the plasticizer include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizer, and polymerizable plasticizers such as diallyl phthalate, acrylic monomers and oligomers. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.

溶媒としては、好ましくは、可塑剤が挙げられ、より好ましくは、フタル酸系可塑剤が挙げられ、より一層好ましくは、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレートが挙げられる。 The solvent is preferably a plasticizer, more preferably a phthalic acid plasticizer, and still more preferably di (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate. It is done.

溶媒として可塑剤を用いれば、後述するプラスチゾルの硬化剤として用いる場合に、溶媒を除去することなく、そのまま用いることができ、さらには、プラスチゾルとの良好な相溶性を確保することができる。 If a plasticizer is used as the solvent, it can be used as it is without removing the solvent when used as a plastisol curing agent, which will be described later, and furthermore, good compatibility with plastisol can be ensured.

そして、イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させるには、例えば、イソシアネート化合物を溶媒に溶解させた溶液に、ブロック剤を配合する。 And in order to make an isocyanate compound and a blocking agent react, a blocking agent is mix | blended with the solution which dissolved the isocyanate compound in the solvent, for example.

また、例えば、まず、イソシアネート化合物と、後述するポリオールとを、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ポリオールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１．０未満となるように反応させ、次いで、ブロック剤を配合することもできる。 Also, for example, first, the isocyanate compound and the polyol described below are reacted so that the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol to the isocyanate group of the isocyanate compound (hydroxyl group / isocyanate group) is less than 1.0, and then the block An agent can also be blended.

ブロック剤を配合する方法としては、例えば、イソシアネート化合物を溶媒に溶解させた溶液に、まず、ピラゾール系ブロック剤を配合して、ピラゾール系ブロック剤とイソシアネート化合物とを反応させた後、次いで、オキシム系ブロック剤を配合して、オキシム系ブロック剤とイソシアネート化合物とを反応させる。 As a method of blending the blocking agent, for example, a pyrazole block agent is first blended in a solution in which an isocyanate compound is dissolved in a solvent, and then the pyrazole block agent and the isocyanate compound are reacted, and then the oxime. A system block agent is mix | blended and an oxime system block agent and an isocyanate compound are made to react.

ピラゾール系ブロック剤を先に配合し、その後、オキシム系ブロック剤を配合すれば、イソシアネート化合物１分子に対して、ピラゾール系ブロック剤およびオキシム系ブロック剤の両方が反応したブロックイソシアネートを、より多く得ることができる。 If the pyrazole-based blocking agent is blended first and then the oxime-based blocking agent is blended, more blocked isocyanate in which both the pyrazole-based blocking agent and the oxime-based blocking agent have reacted with each molecule of the isocyanate compound is obtained. be able to.

なお、ブロック剤を配合する方法としては、上記したように、ピラゾール系ブロック剤とオキシム系ブロック剤とを逐次配合する方法に限られず、例えば、まず、オキシム系ブロック剤を配合して、次いで、ピラゾール系ブロック剤を配合することもでき、例えば、ピラゾール系ブロック剤とオキシム系ブロック剤とを一括配合することもできる。 The method of blending the blocking agent is not limited to the method of sequentially blending the pyrazole block agent and the oxime block agent as described above. For example, first, the oxime block agent is blended, A pyrazole block agent can also be blended, for example, a pyrazole block agent and an oxime block agent can be blended together.

また、任意成分のブロック剤を配合する場合も、上記したように、その配合方法は限られず、逐次配合または一括配合する。 Also, when blending an optional blocking agent, the blending method is not limited as described above, and the blending is performed sequentially or in a batch.

ピラゾール系ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、ピラゾール系ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基のモル比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．３〜０．７、好ましくは、０．４〜０．６となるように、配合される。 The pyrazole type blocking agent has a molar ratio (active group / isocyanate group) of the active group that reacts with the isocyanate group in the pyrazole type blocking agent to the isocyanate group of the isocyanate compound, for example, 0.3 to 0.7, preferably , 0.4 to 0.6.

オキシム系ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基に対する、オキシム系ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基のモル比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．３〜０．７、好ましくは、０．４〜０．６となるように、配合される。 In the oxime blocking agent, the molar ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the oxime blocking agent to the isocyanate group of the isocyanate compound (active group / isocyanate group) is, for example, 0.3 to 0.7, preferably , 0.4 to 0.6.

ブロック剤とイソシアネート化合物との反応条件は、ブロック剤の種類により、適宜選択することができ、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、例えば、０〜１５０℃、好ましくは、２０〜１２０℃で、例えば、５分〜１２時間、好ましくは、５分〜８時間反応させる。 The reaction conditions between the blocking agent and the isocyanate compound can be appropriately selected depending on the type of the blocking agent. For example, the atmospheric pressure is an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere. The reaction is carried out at 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C., for example, for 5 minutes to 12 hours, preferably for 5 minutes to 8 hours.

この反応では、得られたブロックイソシアネートにおいて、全イソシアネート化合物中の全イソシアネート基の９５ｍｏｌ％以上、好ましくは、９７ｍｏｌ％以上がブロック剤によりブロックされるように、反応を完結させる。 In this reaction, in the obtained blocked isocyanate, the reaction is completed so that 95 mol% or more, preferably 97 mol% or more of all isocyanate groups in all isocyanate compounds are blocked by the blocking agent.

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失を確認することによって、判断することができる。 In addition, completion | finish of reaction can be judged by employ | adopting infrared spectroscopy etc. and confirming the loss | disappearance of an isocyanate group, for example.

これにより、イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートを合成することができる。 Thereby, the blocked isocyanate in which the isocyanate group of the isocyanate compound is blocked by the blocking agent can be synthesized.

得られたブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基（以下、潜在イソシアネート基とする。）の含有量は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１６質量％である。 In the obtained blocked isocyanate, the content of an isocyanate group blocked by a blocking agent (hereinafter referred to as a latent isocyanate group) is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 5 to 16% by mass.

また、イソシアネート基をブロックしている全ブロック剤中、オキシム系ブロック剤が、３０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは、４０〜６０ｍｏｌ％であり、ピラゾール系ブロック剤が、３０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは、４０〜６０ｍｏｌ％である。 Further, in all blocking agents blocking isocyanate groups, the oxime blocking agent is 30 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol%, and the pyrazole blocking agent is 30 to 70 mol%, preferably 40 ~ 60 mol%.

また、得られた全ブロックイソシアネート中には、オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを１分子中に併有するブロックイソシアネートが、少なくとも含有されている。 Further, the obtained all blocked isocyanate contains at least a blocked isocyanate having both an isocyanate group blocked with an oxime blocking agent and an isocyanate group blocked with a pyrazole blocking agent in one molecule. Yes.

つまり、オキシム系ブロック剤のみによりブロックされたブロックイソシアネートと、ピラゾール系ブロック剤のみによりブロックされたブロックイソシアネートとを混合することにより得られるブロックイソシアネート組成物は、オキシム系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基と、ピラゾール系ブロック剤によりブロックされたイソシアネート基とを１分子中に併有するブロックイソシアネートが実質的に存在せず、本発明のブロックイソシアネート組成物は、そのようなイソシアネート組成物とは区別される。 That is, the blocked isocyanate composition obtained by mixing the blocked isocyanate blocked only with the oxime blocking agent and the blocked isocyanate blocked only with the pyrazole blocking agent is an isocyanate group blocked with the oxime blocking agent. And a blocked isocyanate composition having an isocyanate group blocked with a pyrazole-based blocking agent in a molecule is substantially absent, and the blocked isocyanate composition of the present invention is distinguished from such an isocyanate composition. .

なお、溶媒として低沸点溶媒を用いた場合には、必要により、ブロックイソシアネートを合成した後、蒸留などの方法により、低沸点溶媒を除去する。 When a low boiling point solvent is used as the solvent, the low boiling point solvent is removed by a method such as distillation after synthesizing a blocked isocyanate, if necessary.

また、ブロックイソシアネート組成物をプラスチゾルの硬化剤として用いる場合に、溶媒として可塑剤を用いた場合には、可塑剤を除去することなく、可塑剤の総含有量が、ブロックイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、２５〜４００質量部、好ましくは、３３．３〜３００質量部となるように、さらに、可塑剤を追加することができる。 Further, when the blocked isocyanate composition is used as a plastisol curing agent, when a plasticizer is used as a solvent, the total content of the plasticizer is 100 parts by mass of the blocked isocyanate composition without removing the plasticizer. On the other hand, for example, a plasticizer can be further added so as to be 25 to 400 parts by mass, preferably 33.3 to 300 parts by mass.

これにより、ブロックイソシアネート組成物が調製される。ブロックイソシアネート組成物の固形分は、例えば、２０〜８０質量％、好ましくは、２５〜７５質量％である。 Thereby, a blocked isocyanate composition is prepared. Solid content of a block isocyanate composition is 20-80 mass%, for example, Preferably, it is 25-75 mass%.

このようにして得られたブロックイソシアネート組成物には、触媒や安定剤などの公知の添加剤を添加することができる。 Known additives such as catalysts and stabilizers can be added to the thus obtained blocked isocyanate composition.

触媒としては、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。 Examples of the catalyst include known urethanization catalysts such as amines and organometallic compounds.

アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 Examples of the amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, Examples thereof include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、さらに好ましくは、有機錫系化合物が挙げられる。 Examples of organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dineodecano Organic tin compounds such as lead, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, for example, organic nickel compounds such as nickel naphthenate, for example, naphthenic acid Examples include organic cobalt compounds such as cobalt, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate. Preferably, an organometallic compound is mentioned, More preferably, an organotin type compound is mentioned.

さらに、触媒としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。 Furthermore, examples of the catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.

これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These catalysts can be used alone or in combination of two or more.

触媒は、ブロックイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．０１〜０．３質量部、好ましくは、０．０３〜０．１５質量部の配合割合で配合される。 A catalyst is mix | blended with the compounding ratio of 0.01-0.3 mass part with respect to 100 mass parts of block isocyanate compositions, for example, Preferably, 0.03-0.15 mass part.

安定剤としては、例えば、オルトトルエンスルホンアミド（ＯＴＳ）、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the stabilizer include orthotoluenesulfonamide (OTS) and tetraphenyldipropylene glycol diphosphite.

安定剤は、ブロックイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以下、好ましくは、０．１５質量部以下の配合割合で配合される。 A stabilizer is mix | blended with the compounding ratio of 0.3 mass part or less with respect to 100 mass parts of blocked isocyanate compositions, for example, Preferably it is 0.15 mass part or less.

また、ブロックイソシアネート組成物は、特に用途は限定されず、各種樹脂の硬化剤として用いることができ、例えば、プラスチゾル、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。好ましくは、プラスチゾルの硬化剤として用いられる。 The use of the blocked isocyanate composition is not particularly limited, and can be used as a curing agent for various resins. For example, various known resins such as plastisol, polyurethane resin, polyolefin resin, polyester resin, and polyacrylic resin can be used. It can be used as a curing agent. Preferably, it is used as a plastisol curing agent.

ブロックイソシアネート組成物をプラスチゾルの硬化剤として用いれば、塗布対象に対する密着性を向上させることができる。 If the block isocyanate composition is used as a plastisol curing agent, the adhesion to the object to be coated can be improved.

プラスチゾルは、例えば、樹脂と、可塑剤と、充填剤とを含有している。 The plastisol contains, for example, a resin, a plasticizer, and a filler.

樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。 Examples of the resin include vinyl chloride resin, vinyl acetate copolymerized vinyl chloride resin, and acrylic resin.

樹脂は、プラスチゾル１００質量部に対して、例えば、１４〜４５質量部、好ましくは、２０〜３９質量部、配合される。 The resin is blended, for example, in an amount of 14 to 45 parts by mass, preferably 20 to 39 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the plastisol.

可塑剤としては、上記した可塑剤が挙げられる。好ましい可塑剤も、上記した可塑剤と同様である。 Examples of the plasticizer include the above-described plasticizers. Preferred plasticizers are also the same as those described above.

可塑剤は、樹脂１００質量部に対して、例えば、３０〜３００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部の範囲で配合される。 A plasticizer is mix | blended, for example in 30-300 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, Preferably, it is 50-200 mass parts.

充填剤としては、特に限定されず、公知の充填剤が挙げられ、例えば、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、カオリナイト、ハロイサイト、アロフェン、パイロフィライト、タルク、セリサイト、イライト、雲母、モンモリロナイト、パイデライト、アメサイト、シャモサイト、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ベントナイト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、軽石粉、スレート粉、ケイ藻土、ケイ砂、ケイ石粉、ジブサイト、ベーマイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、湿式および乾式シリカ、および、これらの有機的処理フィラーなどが挙げられる。 Examples of the filler include, but are not limited to, known fillers, such as calcium carbonate, hydrous basic magnesium carbonate, kaolinite, halloysite, allophane, pyrophyllite, talc, sericite, illite, mica, montmorillonite. , Piderite, amesite, chamosite, calcined clay, asbestos, mica, bentonite, calcium silicate, zeolite, pumice powder, slate powder, diatomaceous earth, quartz sand, quartzite powder, dibsite, boehmite, barium sulfate, calcium sulfate, Examples thereof include metal powder, wet and dry silica, and organically treated fillers thereof.

これらは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。 These may be used alone or in combination of two or more, preferably calcium carbonate.

充填剤は、樹脂１００質量部に対して、例えば、４２〜４２０質量部、好ましくは、７０〜２８０質量部の範囲で配合される。 The filler is blended, for example, in the range of 42 to 420 parts by mass, preferably 70 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.

また、プラスチゾルは、必要により、着色剤などを配合することもできる。 In addition, the plastisol can be blended with a colorant or the like, if necessary.

着色剤としては、特に限定されず、公知の着色剤が挙げられ、例えば、二酸化チタン（チタンホワイト）、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトブルーなどの無機顔料、例えば、パーマネントレッド、ピラゾロンレッド、ファーストイエロー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなどの有機顔料、例えば、塩基性染料、直接染料、酸性染料、含金属錯塩染料、油溶性染料などの染料が挙げられる。 Examples of the colorant include, but are not limited to, known colorants such as inorganic pigments such as titanium dioxide (titanium white), zinc oxide, carbon black, ferric oxide, titanium yellow, chrome green, and cobalt blue. Examples thereof include organic pigments such as permanent red, pyrazolone red, first yellow, phthalocyanine green, and dioxazine violet, such as basic dyes, direct dyes, acid dyes, metal-containing complex dyes, and oil-soluble dyes.

着色剤は、樹脂１００質量部に対して、例えば、２１０質量部以下、好ましくは、１４０質量部以下の範囲で配合される。 The colorant is blended in an amount of, for example, 210 parts by mass or less, preferably 140 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin.

プラスチゾルを硬化させるには、まず、プラスチゾルとブロックイソシアネート組成物と活性水素化合物とを含有する樹脂組成物を調製する。 In order to cure the plastisol, first, a resin composition containing a plastisol, a blocked isocyanate composition, and an active hydrogen compound is prepared.

活性水素化合物は、水酸基、アミノ基など、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し、例えば、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。 The active hydrogen compound has an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group, such as a hydroxyl group or an amino group, and examples thereof include polyols and polyamines.

ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリオール、マクロポリオール（高分子量ポリオール）が挙げられる。 The polyol has two or more hydroxyl groups, and examples thereof include a low molecular weight polyol and a macropolyol (high molecular weight polyol).

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどが挙げられる。 Examples of the low molecular weight polyol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and ether diols such as diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. Can be mentioned.

マクロポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のマクロポリオールが挙げられ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the macropolyol include known macropolyols used in the production of polyurethane resins, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, polyacrylic polyols, and the like.

ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリアミン、高分子量ポリアミン、ポリアミドポリアミンが挙げられる。 The polyamine has two or more amino groups, and examples thereof include a low molecular weight polyamine, a high molecular weight polyamine, and a polyamide polyamine.

低分子量ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。 Low molecular weight polyamines include, for example, aromatic amines such as 4,4′-diphenylmethanediamine, araliphatic amines such as 1,3- or 1,4-xylylenediamine or mixtures thereof, such as 3-amino Alicyclic amines such as methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (common name: isophoronediamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediamine, such as ethylenediamine, 1,3 -Aliphatic amines such as propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, hydrazine (including hydrate), diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.

高分子量ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyamine include polyoxyalkylene diamine (weight average molecular weight 400 to 4000), polyoxyalkylene triamine (weight average molecular weight 400 to 5000), and the like.

ポリアミドポリアミンとしては、例えば、分子中にアミド結合とアミノ基とを併有する化合物として、トーマイド２１０、トーマイド２１５−Ｘ、トーマイド２２５−Ｘ、トーマイド２４５、トーマイド２７５などのトーマイドシリーズ（富士化成工業製）、例えば、脂肪族アミンと、不飽和天然油脂脂肪酸を重合させることにより得られるダイマー酸との反応により得られる化合物として、サンマイド３０５、サンマイド３１５、サンマイド３２８Ａ、サンマイド３３０、サンマイド３３６などのサンマイドシリーズ（エアープロダクツジャパン製）などが挙げられる。 Polyamide polyamines include, for example, tomide series such as tomide 210, tomide 215-X, tomide 225-X, tomide 245, and tomide 275 (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) as compounds having both an amide bond and an amino group in the molecule. ), For example, sunmides such as sunmide 305, sunmide 315, sunmide 328A, sunmide 330, sunmide 336 as compounds obtained by reaction of aliphatic amines with dimer acid obtained by polymerizing unsaturated natural fatty acids Series (manufactured by Air Products Japan).

これら活性水素化合物は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、ポリアミドポリアミンが挙げられる。 These active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more, preferably polyamines, more preferably polyamide polyamines.

樹脂組成物は、プラスチゾル１００質量部に対して、ブロックイソシアネート組成物を、例えば、０．５〜１０質量部、好ましくは、１〜８質量部、活性水素化合物を、例えば、０．５〜５質量部、好ましくは、１〜３質量部配合し、混合することにより、調製される。 The resin composition is, for example, 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass, and active hydrogen compound, for example 0.5 to 5 parts, based on 100 parts by mass of plastisol. It is prepared by mixing 1 part by mass, preferably 1 to 3 parts by mass and mixing.

なお、樹脂組成物には、必要により、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、防黴剤などの公知の添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。 In addition, the resin composition includes, for example, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin, a coating property improving agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a stabilizer such as an antioxidant or an ultraviolet absorber, and a surfactant. Well-known additives such as antifungal agents can be appropriately blended. The compounding amount of the additive is appropriately determined depending on the purpose and application.

次いで、樹脂組成物を塗布対象に塗布し、加熱する。 Next, the resin composition is applied to the application target and heated.

加熱温度は、ブロック剤が解離する温度であれば、特に制限されないが、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは、１１０〜１３０℃である。 The heating temperature is not particularly limited as long as the blocking agent is dissociated, but is, for example, 100 to 160 ° C, preferably 110 to 130 ° C.

これにより、ブロック剤を解離させてイソシアネート化合物のイソシアネート基を再生させるとともに、イソシアネート基と、活性水素化合物の活性水素基とを反応させることができ、樹脂組成物を硬化させ、塗膜を得ることができる。 As a result, the blocking agent is dissociated to regenerate the isocyanate group of the isocyanate compound, the isocyanate group and the active hydrogen group of the active hydrogen compound can be reacted, the resin composition is cured, and a coating film is obtained. Can do.

このブロックイソシアネート組成物によれば、効率よく樹脂組成物を調製することができながら、低温でブロック剤を解離させることができ、基材に対する密着性を向上させることができる。 According to this blocked isocyanate composition, while the resin composition can be efficiently prepared, the blocking agent can be dissociated at a low temperature, and the adhesion to the substrate can be improved.

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
（ブロックイソシアネート組成物の成分）
１．イソシアネート化合物
（１）タケネートＤ−１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２１．０％、三井化学製）
（２）タケネートＤ−１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアネート基含有量２３．５％、三井化学製）
２．ブロック剤
（１）メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫ−Ｏ）
（２）３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）
３．ポリオール
（１）アクトコールＤ−１０００（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量：１０００、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学製）
（２）アクトコールＤ−４００（ポリプロピレングリコール、重量平均分子量：４００、水酸基価：２８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学製）
４．可塑剤
ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、大八化学工業製）
５．触媒
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
（樹脂組成物の成分）
１．樹脂
カネビニールペーストＰＣＨ−８４３（酢酸ビニル共重合塩化ビニル樹脂、カネカ製）
２．充填剤
炭酸カルシウム
３．活性水素基含有化合物
ポリアミドポリアミン（トーマイド２１５−Ｘ、富士化成工業製）
（ブロックイソシアネート組成物の調製）
実施例１〜５
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
(Components of blocked isocyanate composition)
1. Isocyanate compound (1) Takenate D-170N (hexamethylene diisocyanate trimer, isocyanate group content 21.0%, manufactured by Mitsui Chemicals)
(2) Takenate D-165N (hexuremethylene diisocyanate modified biuret, isocyanate group content 23.5%, manufactured by Mitsui Chemicals)
2. Blocking agent (1) Methyl ethyl ketone oxime (MEK-O)
(2) 3,5-dimethylpyrazole (DMP)
3. Polyol (1) Actol D-1000 (polypropylene glycol, weight average molecular weight: 1000, hydroxyl value: 112.2 mg KOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals)
(2) Actol D-400 (polypropylene glycol, weight average molecular weight: 400, hydroxyl value: 280.5 mg KOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals)
4). Plasticizer diisononyl phthalate (DINP, manufactured by Daihachi Chemical Industry)
5). Catalyst Dibutyltin dilaurate (DBTDL)
(Components of resin composition)
1. Resin Kane Vinyl Paste PCH-843 (Vinyl acetate copolymerized vinyl chloride resin, Kaneka)
2. 2. Filler calcium carbonate Active hydrogen group-containing compound Polyamide polyamine (Tomide 215-X, manufactured by Fuji Kasei Kogyo)
(Preparation of blocked isocyanate composition)
Examples 1-5
A five-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube and a thermometer, was charged with 200 parts by mass of diisononyl phthalate and Takenate D-170N in a blending amount shown in Table 1, The mixture was uniformly mixed under a nitrogen atmosphere.

次いで、表１に示す配合量で、３，５−ジメチルピラゾールを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。 Next, 3,5-dimethylpyrazole was blended in the blending amounts shown in Table 1. After confirming heat generation, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours at an internal temperature of 80 ° C. After confirming that the predetermined isocyanate group content was reached, the mixture was cooled to 60 ° C.

次いで、表１に示す配合量で、メチルエチルケトンオキシムを配合した。発熱を確認した後、内温を８０℃まで昇温し、残存イソシアネート基がなくなるまで、内温を８０℃に維持した。 Next, methyl ethyl ketone oxime was blended in the blending amounts shown in Table 1. After confirming heat generation, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the internal temperature was maintained at 80 ° C. until there were no remaining isocyanate groups.

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート３００質量部と、ジブチル錫ジラウレート０．５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。 After confirming that there were no remaining isocyanate groups, 300 parts by mass of diisononyl phthalate and 0.5 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then cooled to an internal temperature of 40 ° C.

これにより、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量（Ｂ−ＮＣＯ％）を、表１に示す。 Thereby, the blocked isocyanate composition was obtained. Table 1 shows the content of latent isocyanate groups (B-NCO%) in the obtained blocked isocyanate composition.

実施例６
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した。 Example 6
A five-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube and a thermometer, was charged with 200 parts by mass of diisononyl phthalate and Takenate D-170N in a blending amount shown in Table 1, The mixture was uniformly mixed under a nitrogen atmosphere.

次いで、表１に示す配合量で、アクトコールＤ−１０００を配合し、ジブチル錫ジラウレート０．０２５質量部を加え、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。 Next, Actol D-1000 was blended in the blending amounts shown in Table 1, 0.025 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added, the internal temperature was raised to 80 ° C, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C for 2 hours. After confirming that the predetermined isocyanate group content was reached, the mixture was cooled to 60 ° C.

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート３００質量部とジブチル錫ジラウレート０．４７５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。 After confirming that there were no remaining isocyanate groups, 300 parts by mass of diisononyl phthalate and 0.475 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then cooled to an internal temperature of 40 ° C.

これにより、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量を、表１に示す。 Thereby, the blocked isocyanate composition was obtained. Table 1 shows the content of latent isocyanate groups in the obtained blocked isocyanate composition.

実施例７
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した。 Example 7
A five-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube and a thermometer, was charged with 200 parts by mass of diisononyl phthalate and Takenate D-170N in a blending amount shown in Table 1, The mixture was uniformly mixed under a nitrogen atmosphere.

次いで、表１に示す配合量で、アクトコールＤ−４００を配合し、ジブチル錫ジラウレート０．０３５質量部を加え、内温を８０℃まで昇温し、内温８０℃で２時間攪拌した。所定のイソシアネート基含有量に到達したことを確認した後、６０℃まで冷却した。 Next, Actol D-400 was blended in the blending amounts shown in Table 1, 0.035 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. After confirming that the predetermined isocyanate group content was reached, the mixture was cooled to 60 ° C.

残存イソシアネート基がなくなったことを確認した後、ジイソノニルフタレート１００質量部とジブチル錫ジラウレート０．６６５質量部とを加え、内温８０℃で３０分間攪拌した後、内温４０℃まで冷却した。 After confirming that there were no remaining isocyanate groups, 100 parts by mass of diisononyl phthalate and 0.665 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 30 minutes, and then cooled to an internal temperature of 40 ° C.

実施例８〜１１
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管および温度計を備えた５つ口フラスコに、ジイソノニルフタレート２００質量部と、表１に示す配合量で、タケネートＤ−１７０ＮおよびタケネートＤ−１６５Ｎとを仕込み、常温、窒素雰囲気下において、均一に混合した後、ジブチル錫ジラウレート０．０２５質量部を加えた。 Examples 8-11
In a five-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 200 parts by mass of diisononyl phthalate and the amount of Takenate D-170N and Takenate D-165N in the amounts shown in Table 1 Was mixed uniformly at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 0.025 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added.

比較例１、２
各成分の配合量を、表１に示す配合量とした以外は、上記製造例１と同様にして、ブロックイソシアネート組成物を得た。得られたブロックイソシアネート組成物の潜在イソシアネート基の含有量を、表１に示す。
（樹脂組成物の調製）
ポリプロピレン容器に、カネビニールペーストＰＣＨ−８４３、炭酸カルシウムおよびジイソノニルフタレートを、カネビニールペーストＰＣＨ−８４３／炭酸カルシウム／ジイソノニルフタレート＝１００／１４０／１００の割合で配合し、均一に混合して、塩化ビニルペースト（プラスチゾル）を調製した。 Comparative Examples 1 and 2
A blocked isocyanate composition was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of each component was changed to the amount shown in Table 1. Table 1 shows the content of latent isocyanate groups in the obtained blocked isocyanate composition.
(Preparation of resin composition)
In a polypropylene container, Kane vinyl paste PCH-843, calcium carbonate and diisononyl phthalate are blended in a ratio of Kane vinyl paste PCH-843 / calcium carbonate / diisononyl phthalate = 100/140/100, mixed uniformly, and vinyl chloride. A paste (plastisol) was prepared.

次いで、ポリプロピレン容器に、塩化ビニルペースト９３質量部、ポリアミドポリアミン２質量部、および、表２に示す配合量で、各実施例および各比較例で得られたブロックイソシアネート組成物を均一に混合し、各応用実施例および各応用比較例の樹脂組成物を調製した。
（評価）
（１）試験片の作製
カチオン電着塗装板（テストピース製：ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ）に、各実施例および各比較例の樹脂組成物を塗布し、表２に示す条件でそれぞれ加熱して、厚み２ｍｍの塗膜を有するカチオン電着塗装板を、試験片として調製した。
（２）密着性試験
得られた試験片の塗膜表面を爪で引っ掻いて、カチオン電着塗装板からの塗膜の剥離を確認した。結果を表２に示す。
○：カチオン電着塗装板からの塗膜の剥離なし。
△：カチオン電着塗装板から、塗膜が部分的に剥離する。
×：カチオン電着塗装板から、塗膜がほぼすべて剥離する。
（３）貯蔵安定性試験
各製造例および各比較製造例で得られたブロックイソシアネート組成物を、２５℃で２週間保管し、ブロックイソシアネート組成物の変化を目視で確認した。結果を表２に示す。
○：特に変化が見られない。
△：白濁が見られる。
×：白濁し、相分離を起こす。または、結晶化を起こし、流動性を失っている。 Next, in a polypropylene container, 93 parts by mass of vinyl chloride paste, 2 parts by mass of polyamide polyamine, and the blended amounts shown in Table 2, the block isocyanate compositions obtained in each Example and each Comparative Example were uniformly mixed, Resin compositions of each application example and each application comparison example were prepared.
(Evaluation)
(1) Preparation of test piece The resin composition of each example and each comparative example was applied to a cationic electrodeposition coating plate (manufactured by Test Piece: JIS G3141 (SPCC, SD), and heated under the conditions shown in Table 2 respectively. Then, a cationic electrodeposition coated plate having a coating film with a thickness of 2 mm was prepared as a test piece.
(2) Adhesion test The coating film surface of the obtained test piece was scratched with a nail to confirm peeling of the coating film from the cationic electrodeposition coating plate. The results are shown in Table 2.
○: No peeling of the coating film from the cationic electrodeposition coated plate.
(Triangle | delta): A coating film peels partially from a cation electrodeposition coating board.
X: Almost all of the coating film peels off from the cationic electrodeposition coated plate.
(3) Storage stability test The blocked isocyanate composition obtained by each manufacture example and each comparative manufacture example was stored at 25 degreeC for 2 weeks, and the change of the block isocyanate composition was confirmed visually. The results are shown in Table 2.
○: No particular change is observed.
(Triangle | delta): Cloudiness is seen.
X: It becomes cloudy and causes phase separation. Or, crystallization occurs and the fluidity is lost.

Claims

A blocked isocyanate composition containing a blocked isocyanate in which an isocyanate group of an isocyanate compound is blocked by a blocking agent,
The isocyanate compound contains an aliphatic isocyanate and / or an alicyclic isocyanate,
95 mol% or more of all isocyanate groups in all the isocyanate compounds are blocked by the blocking agent,
In all blocking agents blocking all the isocyanate groups, oxime blocking agent is contained in 30 to 70 mol%, pyrazole blocking agent is contained in 30 to 70 mol%,
A blocked isocyanate composition comprising at least a blocked isocyanate having both an isocyanate group blocked with an oxime blocking agent and an isocyanate group blocked with a pyrazole blocking agent in one molecule. .

The blocked isocyanate composition according to claim 1, wherein the isocyanate group blocked by the blocking agent is contained in an amount of 1 to 20% by mass.

The blocked isocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein 70 mass% or more of the isocyanate compound is a trimer.

The blocked isocyanate composition according to claim 1, wherein the pyrazole-based blocking agent is 3,5-dimethylpyrazole.

The blocked isocyanate composition according to claim 1, wherein the oxime blocking agent is methyl ethyl ketone oxime.

The blocked isocyanate composition according to claim 1, further comprising a plasticizer.

A resin composition comprising a plastisol, an active hydrogen compound having an active hydrogen group, and the blocked isocyanate composition according to claim 6.