JP2011187426A - 色素増感型光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換率の高い色素増感型光電変換装置を提供する。
【解決手段】色素増感型光電変換装置１０は、半導体層３と、光増感色素とを具備する。半導体層は、５価の酸化状態を取りうる不純物がドープされた酸化チタンからなる。光増感色素は、半導体層に保持される。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池などとして用いることができる色素増感型光電変換装置に関する。

化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目されている。太陽電池として、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池が最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。このようなシリコン系太陽電池の他に、光誘起電子移動を応用した色素増感型光電変換装置が提案されている（例えば、特許文献１の段落［０００９］〜［００１０］参照）。このような色素増感型光電変換装置は、透明基板、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ_２）などの透明導電層からなる透明電極（負極）、光増感色素を保持した半導体層（ＴｉＯ_２）、電解質層、対向電極（正極）、対向基板、および封止材などで構成されている。

特開２００９−８１１４１号公報

上述のような色素増感型光電変換装置においては、光電変換率が低く、起電力はまだまだ大きいものではないという問題がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、光電変換率の高い色素増感型光電変換装置を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る色素増感型光電変換装置は、半導体層と、光増感色素とを具備する。
上記半導体層は、５価の酸化状態を取りうる不純物がドープされた酸化チタンを有する。
上記光増感色素は、上記半導体層に保持される。

本発明では、光増感色素が保持される半導体層に５価の酸化状態を取りうる不純物がドープされているので、不純物がドープされていない半導体層を用いた場合と比較して、光電変換率を向上させることができる。

上記不純物はニオブ又はタンタルであってもよい。このように５価の酸化状態を取りうる不純物としてニオブ又はタンタルを用いることができる。

上記不純物のドーズ量が、２．３５×１０^１８〜２．３５×１０^２１／ｃｍ^２であってもよい。

上記酸化チタンはアナターゼ型であってもよい。アナターゼ型は光触媒活性に優れているため、光電変化率を高くすることができる。

上記酸化チタンはルチル型であってもよい。ルチル型を用いても発電は可能である。

上記半導体層と隣接して配置された電解質層と、上記半導体層及び上記電解質層を挟みこむように対向配置された一対の電極とを更に具備してもよい。

このような構成によれば、色素増感型光電変換装置に光が入射すると、半導体層側に位置する電極を正極、電解質側にある電極を負極とする電池として動作させることができる。

上記一対の電極のうち上記半導体層側に位置する電極は、水素ドープＩｎ_２Ｏ_３を有していてもよい。

水素ドープＩｎ_２Ｏ_３は、プラズマ振動数が２２６１ｎｍであり、プラズマ振動数より長い波長の光を全反射するため、可視光はもちろん赤外光も透過する。従って、電極に水素ドープＩｎ_２Ｏ_３を用いることにより、色素増感型光電変換装置に入射する光のうち赤外光といった長波長側の光も利用でき、入射する光の利用効率が向上し、光電変換効率を向上させることができる。

以上、本発明によれば、光電変換効率をあげ、色素増感型光電変換装置の起電力を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る色素増感型太陽電池を示す断面図である。 半導体層への不純物のドープの有無を比較するための、色素増感型太陽電池のバンド構造を示す図である。 色素増感型太陽電池の構造を示す要部断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

（色素増感太陽電池の構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る色素増感型光電変換装置としての色素増感型太陽電池１０の断面図である。

図１に示すように、色素増感型太陽電池１０は、透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ_２）などの透明導電層からなる透明電極（負極）２、光増感色素を保持した半導体層３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７及び図示省略した封止材などで構成されている。透明基板１の一の面には透明電極２、この透明電極２と隣接して半導体層３が配置され、対向基板７の一の面には対向電極６が配置されている。透明基板１及び対向基板７は、透明基板１上に配置された半導体層３と対向基板７上に配置された対向電極６とが所定の間隙をあけ、それぞれの一の面が対向するように配置され、封止材により貼り合わされている。透明基板１の半導体層３と対向基板７の対向電極６との間隙には、電解質層５が挟持されている。言い換えると、対向配置された一対の電極である透明電極２及び対向電極６によって、半導体層３と電解質層５が挟まれた構造となっている。

透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものでなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、色素型太陽電池に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン酸、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さや特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。本実施形態においては、ガラスの透明基板１を用いた。

透明基板１の一の面上には、電子取り出し電極（負極）として透明電極２が形成される。透明電極２は、抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１００Ω／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。透明電極２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ_２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ_２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるもものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電極２は、スパッタリング法等によって形成される。本実施形態においては、ＦＴＯを用いた。

また、透明電極２は、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。

また、透明電極２の材料として、上述にあげた材料の他に、水素ドープ酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３（以下、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈとする。）を用いることができる。Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈは、プラズマ振動数が２２６１ｎｍであり、プラズマ振動数より長い波長の光は全反射されるため、可視光はもちろん赤外光も透過する。従って、透明電極２に、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈを用いることにより、色素増感型太陽電池１０に入射する光のうち赤外光といった長波長側の光も利用でき、入射する光の利用効率が向上する。また、Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈは、電気伝導率が２．７×１０^−４Ωｃｍであり、高い導電性を示す。なお、ＦＴＯは、プラズマ振動数が７４２ｎｍで可視光を透過し、電気伝導率が３．２×１０^−４Ωｃｍである。

上記のプラズマ振動数の計算方法を示す。ドルーデの電子論より遍歴のない自由電子を仮定して、式
ω＝（ｎ_ｅｅ^２／ε_０ｍ^＊）^１／２
（式中、ωはプラズマ振動数、ｎは電子密度、ｅは電化素量、εは真空中の誘電率、ｍは電子質量を示す。）
に従い、プラスモンと呼ばれるプラズマ振動が決定される。

光増感色素を保持した半導体層３の半導体層材料としては、アナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ_２に不純物として５価の酸化状態を取りうる遷移金属であるＮｂ（ニオブ）をドープしたもの（以下、ＮｂドープＴｉＯ_２とする。）を用いた。半導体層材料としては、微粒子を焼結させた多孔質膜を用いることができる。また、５価の酸化状態を取りうる不純物としては、Ｎｂ以外にＴａ（タンタル）を用いることができる。また、本実施形態においては、アナターゼ型の酸化チタンを用いたが、ルチル型の酸化チタンを用いることもできる。

本実施形態において、光増感色素を保持した半導体層３に、ＮｂまたはＴａといった５価の酸化状態を取りうる遷移金属を不純物としてドープしたことにより、半導体層３のキャリア密度が向上し、起電力を向上させることができる。これは、ＮｂドープＴｉＯ_２を半導体層に用いることにより、＋５価のＮｂが＋４価のＴｉと置換することによってｎ型キャリアが生じるため、不純物がドープされていないＴｉＯ_２を半導体層として用いる場合よりもキャリア密度があがるためと考えられる。

図２を用いて、半導体層３へのＮｂのドープの有無による起電力の違いについて説明する。図２は、色素増感型太陽電池における半導体層（ＴｉＯ_２）を中心としたエネルギー図である。図中の矢印は電子の移動を示す。

図２に示すように、色素増感型太陽電池１０の起電力は、電解質層５の酸化還元準位と半導体層３のフェルミ準位との差で決定される。不純物がドープされていないＴｉＯ_２は、その酸素欠損によりキャリアを発生している（キャリア密度〜１×１０^１８／ｃｍ^３）。その場合のフェルミ準位は次の式で表わされる。
Ｅｆ＝Ｅｉ＋ｋＴlog（Ｎｄ／ｎｉ）
（式中、Ｅｆはフェルミ準位、Ｅｉは真性フェルミ準位、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｎｄはドナー密度、ｎｉは真性キャリア密度を示す。）

室温で、Ｎｄを１×１０^１８／ｃｍ^３、ｎｉを１×１０^６／ｃｍ^３とすると、不純物がドープされていないＴｉＯ_２のフェルミ準位は、真性フェルミ準位よりも０．７３Ｖ上方となる。これに対し、ＴｉＯ_２に不純物としてＮｂ又はＴａをドープすることによって、キャリア濃度は２×１０^２１／ｃｍ^３に増加する。これにより、図２に示すように、フェルミ準位はさらに伝導帯に近づき、不純物がドープされたＴｉＯ_２のフェルミ準位は、真性フェルミ準位よりおよそ０．９１ｅＶ上方となる。従って、半導体層の半導体材料としてＮｂ又はＴａをドープしたＴｉＯ_２を用いることにより、ドープをしていないＴｉＯ_２を用いた場合と比較して、光電変換率が向上し、起電力を０．１８Ｖ上昇させることができる。

Ｎｂ又はＴａのドープ量は、室温での活性化率が８５％であることを考慮し、およそ２．３５×１０^１８〜２．３５×１０^２１／ｃｍ^２のドーズ量が適当である。このようなドーズ量とすることにより、ＦＴＯからなる透明電極２を透過して半導体層３に入射する長波長の光を透過することができる。

酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いても良いし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調整時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。

半導体粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。

半導体層３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。

一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、光増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。

色素増感型太陽電池の光増感色素としては、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリンジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニンン色素、ポルフィリン、およびフタロシアニンなどを用いることができる。一般に色素増感太陽電池を効果的に動作させるためには、色素増感太陽電池に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要であり、続いて、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を高めることが重要である。色素増感型太陽電池では、光吸収は光増感色素によって担われるので、光増感色素として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することが望ましい。太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００〜９００ｎｍの光を余すことなく吸収できる色素を選択することが望ましい。

光増感色素は、単一種の色素を用いても複数種の色素を用いてもよい。

単独で用いる色素としては、例えば、ビピリジン錯体の一種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２、２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２、２´−ビピリジル−４，４´−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（通称Ｎ３）、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト）（２、２´：６´，２´´−テルピリジル−４，４´，４´´−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）などを用いることができる。

Ｎ３やブラックダイを用いるときには、共吸着剤を用いてもよい。共吸着剤は半導体層３上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリスホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層３を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。

複数種の色素を用いる場合、モル吸光係数は小さい（例えば１００，０００以下である）が吸収波長領域は広い色素と、モル吸光係数は大きい（例えば１００，０００以上である）が吸収波長領域は狭い色素とを組み合わせて用いることができる。

モル吸光係数は小さいが吸収波長領域は広い色素としては、ブラックタイ、Ｎ７１９、ローズベンガルやエリスロシン等のキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、ビキノリン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。中でも、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、イリジウムＩｒ、白金Ｐｔ、コバルトＣｏ、鉄Ｆｅ，および銅Ｃｕからなる群より選ばれた金属元素のイオンを中心金属イオンとし、配位子がピリジン環もしくはイミダゾリウム環を含む錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。特に、Ｎ７１９またはブラックタイを用いるのが好ましい。

モル吸光係数は大きいが吸収波長領域は狭い色素としては、2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acid（以下、色素Ａと呼ぶ）、エオシンＹ、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン誘導体、ローダミン等を用いることができる。特に、色素Ａを用いるのが好ましい。

光増感色素はこれらに限定されるものではなく、モル吸光係数の範囲に当てはまれば何を用いてもよい。またこの系は２種類の色素に限定されるものではなくモル吸光係数に関係なく２種類以上を混合してもよい。

複数種の色素を用いる場合、例えばブラックダイと色素Ａとの組み合わせを用いることができる。ブラックダイは、吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にある。色素Ａは、吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４８０ｎｍ付近にある。ブラックダイは、広範囲の波長の光を吸収できるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この領域で大きな吸光度を有する補助色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する光増感色素として働いている。ブラックダイと色素Ａとが共存する系では、色素Ａが光を吸収しない長波長領域でも光電変換効率が向上する。これは、ブラックダイの長波長領域での光電変換効率が色素Ａが存在することによって向上したためと考えられる。通常、このような光電変換効率の向上効果は、会合抑制効果、すなわち、光増感色素間に会合抑制剤が介在し、光増感色素同士の会合を抑制して、光増感色素間の無駄な電子移動を防止することによって、光を吸収した光増感色素から、励起された電子が無駄に色素間で移動することなく、半導体層３へ効率よく取り出されることによる効果であると認識されている。すなわち、色素Ａは自身が光を吸収しない長波長領域では、高性能の会合抑制剤として働いている。

本実施形態においては、光増感色素として、ピリジン環を含み、Ｒｕを中心金属イオンとする金属錯体であるＮ７１９を用いた。

電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ_２と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ_２と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ^＋、ナトリウムＮａ^＋、カリウムＫ^＋、セシウムＣｓ^＋、マグネシウムＭｇ^２＋、およびカルシウムＣａ^２＋などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものではなく、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

これらの他、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェニリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。

上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ_２と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ_２または臭素Ｂｒ_２の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。

電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものでなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。

色素増感型太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９Ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型太陽電池を実現することも可能である。

対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。

また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。

対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極７として用いることもできる。

封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。

次に、図３を用いて、色素増感型太陽電池１０の動作原理を説明する。図３は、色素増感型太陽電池１０の動作原理を説明するためのエネルギー図である。色素増感型太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。

透明基板１及び透明電極２を透過してきた光を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素と半導体層との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。

一方、電子を失った光増感色素は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ−から下記の反応
２Ｉ → Ｉ_２＋２ｅ
Ｉ_２＋Ｉ⁻ → Ｉ_３ ⁻
によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ_３ ⁻（Ｉ_２とＩ⁻との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、上記の反応の逆反応
Ｉ_３ ⁻ → Ｉ_２＋Ｉ⁻
Ｉ_２＋２ｅ⁻ →２Ｉ⁻
によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。

透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。

以上のように、半導体層の半導体材料として、５価の酸化状態をとりうるＮｂドープＴｉＯ_２を用いることにより、半導体層のキャリア濃度を向上させ、そのフェルミ準位を、不純物がドープされていないＴｉＯ_２のフェルミ準位よりもさらに伝導帯に近づかせることができる。従って、半導体層の半導体材料としてＮｂ又はＴａをドープしたＴｉＯ_２を用いることにより、不純物をドープしていないＴｉＯ_２を用いた場合と比較して、光電変換率が向上し、起電力を上昇させることができる。

また、上述の実施形態においては、光増感色素として単一種の色素を用いた場合を例示したが、上述したような複数種の色素を用いることもできる。例えばブラックダイと色素Ａを用いることによって、光電変換効率を更に向上させることができる。

また、上述の実施形態においては、透明電極２にＦＴＯを用いた場合を例示したが、上述のようにＩｎ_２Ｏ_３：Ｈを用いてもよい。Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｈは、プラズマ振動数が２２６１ｎｍであり、プラズマ振動数より長い波長の光を全反射するため、可視光はもちろん赤外光も透過する。従って、透明電極２に酸化インジウムＩｎ_２Ｏ_３：Ｈを用いることにより、色素増感型太陽電池１０に入射する光のうち赤外光といった長波長側の光も利用でき、入射する光の利用効率が向上し、光電変換効率を向上させることができる。

（色素増感太陽電池の製造方法）
上述した実施形態における色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。

まず、ガラスからなる透明基板１と対向基板７の２枚の基板を用意する。透明基板１の一方の面にＦＴＯを蒸着し、透明電極２を形成する。

対向基板７の一方の面に、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の焼結体からなるターゲットを用いてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により、ＮｂドープＴｉＯ_２層を成膜する。

次に、ＮｂドープＴｉＯ_２層が成膜された対向基板７をＲｕ錯体色素溶液に浸し、ＮｂドープＴｉＯ_２層に色素を吸着させ、光増感色素を保持した半導体層３を形成する。

光増感色素を半導体層３に保持させる方法には、特に制限はないが、光増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液にデオキシコール酸などを添加してもよい。

次に、透明基板１と対向基板７とを、ＦＴＯ、半導体層が配置された面同士が互いに対向するように所定の間隙をおいて対向配置し、注入口となる領域を除いた両基板間の周縁にほぼ沿って設けられた封止材によって、両基板を貼り合わせる。その後、毛細管現象を利用して注入口から液状のヨウ素を含む電解質を基板間隙に注入した後、注入口を封止する。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。また、ここでは液状電解質を例に挙げたが、例えばゲル状の電解質とする場合には、液状の電解質を基板間隙に注入した後、色素増感型太陽電池１０の内部で電解質をゲル化させてもよい。

色素増感型太陽電池１０の製造方法は上述した製造方法に限定されるものではない。例えば、対向基板７の一方の面に、ＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法として、他に、Ｎｂドープ酸化チタンターゲットを酸素雰囲気中でスパッタする方法がある。この際、基板温度を２５０〜４５０℃とすることが好ましい。

また他のＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法として、次の方法を用いてもよい。すなわち、Ｎｂドープ酸化チタンターゲットをスパッタしＴｉＯ_２膜上に蒸着させてＮｂドープＴｉＯ_２膜を形成する。その後、このＮｂドープＴｉＯ_２膜をポットミルで粉砕してナノ粒子にし、このナノ粒子を対向基板７上に塗布してＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する。
ナノ粒子径は２０〜３０ｎｍが好ましい。

対向基板７上に半導体粒子を塗布した後は、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げすぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。

焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行っても良い。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に半導体層３を成膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。

また更に他のＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法として、次の方法を用いてもよい。すなわち、Ｎｂドープ酸化チタンターゲットをスパッタしサファイア基板上に蒸着させてＮｂドープＴｉＯ２膜を成膜する。このＮｂドープＴｉＯ_２膜付きサファイア基板を、サファイア基板側からエキシマレーザを照射し、ＮｂドープＴｉＯ_２膜をレーザリフトオフさせる。レーザリフトオフさせたＮｂドープＴｉＯ_２膜をポットミルで粉砕してナノ粒子にし、このナノ粒子を対向基板７上に塗布してＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法もある。ナノ粒子径は２０〜３０ｎｍが好ましい。

また更に他のＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法として、次の方法を用いてもよい。すなわち、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の焼結体からなるターゲットを用いてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により、ＴｉＯ_２膜上にＮｂドープＴｉＯ_２膜を成膜する。このＮｂドープＴｉＯ_２膜をポットミルで粉砕してナノ粒子にし、このナノ粒子を対向基板７上に塗布してＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法もある。ナノ粒子径は２０〜３０ｎｍが好ましい。

また更に他のＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法として、次の方法を用いてもよい。すなわち、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の焼結体からなるターゲットを用いてＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法により、サファイア基板上に蒸着させてＮｂドープＴｉＯ_２膜を成膜する。このＮｂドープＴｉＯ_２膜付きサファイア基板を、サファイア基板側からエキシマレーザを照射し、ＮｂドープＴｉＯ_２膜をレーザリフトオフさせる。レーザリフトオフさせたＮｂドープＴｉＯ_２膜をポットミルで粉砕してナノ粒子にし、このナノ粒子を対向基板７上に塗布してＮｂドープＴｉＯ_２層を形成する方法もある。ナノ粒子径は２０〜３０ｎｍが好ましい。

また上述の製造方法においては、ＦＴＯからなる透明電極２を形成する場合について説明した。透明電極２の材料としてＩｎ_２Ｏ_３：Ｈを用いる場合、次のようにＩｎ_２Ｏ_３：Ｈを形成することができる。

透明基板１上にＩｎ_２Ｏ_３膜をスパッタにより成膜する。その後、透明基板１を大気中にて２００℃でポストアニールを施す。この際、Ｉｎ_２Ｏ_３膜中の水素含有量は１．９〜６．３ａｔ．％が好ましい。これにより、透明基板１上にＩｎ_２Ｏ_３：Ｈ形成することができる。

２…透明電極
３…半導体層
５…電解質層
６…対向電極

Claims (7)

1. ５価の酸化状態を取りうる不純物がドープされた酸化チタンを有する半導体層と、
   前記半導体層に保持された光増感色素と
   を具備する色素増感型光電変換装置。
2. 請求項１記載の色素増感型光電変換装置であって、
   前記不純物はニオブ又はタンタルである色素増感型光電変換装置。
3. 請求項２記載の色素増感型光電変換装置であって、
   前記不純物のドーズ量が、２．３５×１０^１８〜２．３５×１０^２１／ｃｍ^２である色素増感型光電変換装置。
4. 請求項３記載の色素増感型光電変換装置であって、
   前記酸化チタンはアナターゼ型である色素増感型光電変換装置。
5. 請求項３記載の色素増感型光電変換装置であって、
   前記酸化チタンはルチル型である色素増感型光電変換装置。
6. 請求項１記載の色素増感型光電変換装置であって、
   前記半導体層と隣接して配置された電解質層と、
   前記半導体層及び前記電解質層を挟みこむように対向配置された一対の電極と
   を更に具備する色素増感型光電変換装置。
7. 請求項６記載の色素増感型光電変換装置であって、
   前記一対の電極のうち前記半導体層側に位置する電極は、水素ドープＩｎ_２Ｏ_３を有する色素増感型光電変換装置。

Images