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JP2011171289A - 電解質・電極接合体及びその製造方法 - Google Patents

電解質・電極接合体及びその製造方法 Download PDF

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JP2011171289A JP2011008778A JP2011008778A JP2011171289A JP 2011171289 A JP2011171289 A JP 2011171289A JP 2011008778 A JP2011008778 A JP 2011008778A JP 2011008778 A JP2011008778 A JP 2011008778A JP 2011171289 A JP2011171289 A JP 2011171289A
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Honda Motor Co Ltd
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Abstract

【課題】アノード側電極、固体電解質、カソード側電極から構成され、固体電解質とカソード側電極間の界面抵抗を減少させるために中間層を介挿させた電解質・電極接合体の提供。
【解決手段】ＭＥＡ１０を構成するカソード側電極１４は、固体電解質１６に積層された中間層１８上に形成される。このカソード側電極１４は、中間層１８に臨む第１層２２ａから、最上層である第ｎ層２２ｎを有する積層体である。第１層２２ａは、中間層１８における第１層２２ａ側を臨む端面で開口した気孔２０を充填する。この充填により、中間層１８と第１層２２ａの接触面積が大きくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質・電極接合体及びその製造方法に関し、一層詳細には、１組のセパレータ間に介装された燃料電池の単位セルを構成するに好適な電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも表記する）は、固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟んで構成される電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡとも表記する）を有し、このＭＥＡが１組のセパレータ間に介装されることでＳＯＦＣの単位セルが構成される。前記アノード側電極の材質としては、Ｎｉ−Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（以下、ＹＳＺとも表記する）のサーメットが主流である。また、前記固体電解質の材質としては、酸化物イオン（Ｏ2-）伝導度が高いものが採用され、特に、ＹＳＺが好適に選定される。
そして、カソード側電極には、イオン伝導度及び電子伝導度の双方が高いこと、酸素のカソード側電極で起こる電極反応、すなわち、酸素の解離反応に対して触媒活性を有すること、熱力学的に安定で他の物質（酸化剤ガスや固体電解質等）に対して反応を起こし難いこと、酸化剤ガスを十分に流通させるために多孔性であり発電中に焼結し難いこと、機械的強度が高いことが求められる。この観点から、カソード側電極の材質として、ＬａＭＯ3（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が選定されることがある。
この種のペロブスカイト型複合酸化物の中、ＬａＣｏＯ3や、Ｌａの一部をＳｒで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（以下、ＬＳＣとも表記する）、Ｃｏの一部をＦｅで置換した（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（以下、ＬＳＣＦとも表記する）を用いてカソード側電極を形成した場合、ＳＯＦＣの過電圧を低減し得る。
ここで、ＬＳＣ又はＬＳＣＦ中のＬａやＳｒは、ＭＥＡの製造過程で焼成処理を施したときや、ＳＯＦＣの運転中、すなわち、高温時に、固体電解質をなすＹＳＺ中のＺｒと反応を起こす。その結果、高抵抗の反応生成物層を形成して導電性を低下させてしまう。
これを回避するべく、特許文献１に記載されるように、反応防止層としての中間層を介装することが行われている。なお、特許文献１においては、ＣｅＯ2系酸化物（例えば、Ｓｍ2Ｏ3をドープしたＣｅＯ2）を中間層の材質として選定している。
しかしながら、ＣｅＯ2系酸化物は、アノード側電極をなすＮｉ−ＹＳＺ、固体電解質をなすＹＳＺ、カソード側電極をなす前記ペロブスカイト型複合酸化物に比して焼結し難い。換言すれば、難焼結性である。
ＣｅＯ2系酸化物からなる中間層を十分に焼結して緻密化させるには、焼成温度を高くすればよい。しかしながら、この場合、中間層の材質であるＣｅＯ2系酸化物と、電解質の材質との間で相互拡散が起こり、電気特性の低下を招いてしまう。
これを回避するために焼成温度を低くすると、中間層が十分に緻密化しなくなる。すなわち、気孔を多く含む多孔質体となる。この中間層におけるカソード側電極に臨む側の端面でも気孔が開口するが、この開口部分はカソード側電極に対して接触しない。すなわち、この場合、中間層とカソード側電極との接触面積が小さくなる。このような事態が生じると、過電圧が大きくなり、カソード側電極における電気特性が低下してしまう。
そこで、特許文献２〜５に記載されるように、何らかの層を介在させることが想起される。
特開２００３−３３１８６６号公報 欧州特許出願公開第０７２２１９３号明細書 特公平７−１１８３２７号公報 特許第２８４１５２８号公報 特許第２９４０００８号公報
特許文献２〜５記載の従来技術は、電解質と、多孔質体であるカソード側電極又はアノード側電極との接触面積を向上させたり、又は、Ｎｉや白金等によって電気的パスを設けたりするものであるに留まる。また、これら特許文献２〜５には、中間層が多孔質体であることや、固体電解質とカソード側電極の間に中間層を設けることについての記載がない。
従って、特許文献２〜５記載の従来技術は、中間層を設ける場合に発生する上記の課題を何ら解決し得るものではない。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、中間層とカソード側電極との接触面積を向上させることが可能であり、このためにカソード側電極における電気特性を維持し得る電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
前記中間層が多孔質体からなり、
前記カソード側電極は、少なくとも、前記中間層に接触する第１層と、前記第１層上に積層された第２層とを有し、
前記第１層は、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3又はＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、且つ前記中間層における前記第１層に臨む側の端面で開口した気孔を埋没するとともに前記第２層に臨む側の端面が平坦面であり、
前記第２層は、酸化剤ガスが流通するための気孔を有する多孔質体からなることを特徴とする。
すなわち、本発明においては、多孔質体であるためにカソード側電極に臨む側の端面で開口した中間層の気孔を、カソード側電極を構成する緻密な第１層（最下層）によって充填するようにしている。このため、中間層と第１層との接触面積が確保され、その結果、カソード側電極における電気特性を維持することができるようになる。
第１層の気孔率は、１５％以下であることが好ましい。このように第１層を緻密体とすることにより、中間層と第１層との接触面積を十分に確保することができる。
中間層の好適な材質としては、セリウム（ＣｅＯ2）系酸化物を挙げることができる。この場合、第２層の好適な材質としては、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、又はＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。
なお、第１層の厚みは、中間層の開口した気孔を充填し得る程度であればよい。また、第２層は実質的にガス拡散層として機能するので、酸化剤ガスが容易に拡散し得る厚みであることが好ましい。この観点から、第１層の厚みは０．２〜５μｍであることが好ましく、第２層の厚みは１０〜４０μｍであることが好ましい。
一方、中間層の厚みは、固体電解質とカソード側電極との相互反応を防止し得る程度であればよく、具体的には、０．２〜１０μｍが好適である。
上記したように第２層をガス拡散層として十分に機能させるためには、該第２層の気孔率が１０〜６０％であることが好ましい。
また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体の製造方法であって、
前記固体電解質の一端面に直接、又は中間層を介してアノード側電極を設けた後、前記固体電解質の残余の他端面に中間層を介してカソード側電極を設ける工程を行うか、あるいは、アノード側電極の一端面に直接、又は中間層を介して前記固体電解質を設けた後、該固体電解質上に中間層を介してカソード側電極を設ける工程を有し、
前記カソード側電極に臨む前記中間層を、粒子から成形体を設けた後、前記成形体を仮焼結させることで多孔質体として形成し、
前記カソード側電極を、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3又はＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、且つ前記中間層の一端面に存在する開口した気孔を充填するとともに露呈した一端面が平坦な第１層と、前記第１層上に積層された第２層とを少なくとも具備する積層体として形成することを特徴とする。
このような過程を経ることで、中間層と第１層との接触面積を十分に大きくすることができる。このため、カソード側電極の電気化学的特性が確保される。
なお、緻密な第１層を得るためには、易焼結性の出発材料を用いればよい。例えば、ＢＥＴ比表面積が１７〜３０ｍ2／ｇであるＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3の粉末を選定すると、緻密な第１層を容易に得ることができる。
上記したように、中間層は、例えば、ＣｅＯ2系酸化物を用いて形成することができる。一方、カソード側電極を構成する第２層は、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、又はＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を用いて形成することが可能である。
さらに、前記接触面積を確保し且つ焼成処理時にクラックが発生する懸念を払拭するべく、第１層の厚みを０．２〜５μｍに設定することが好ましい。併せて、十分な量の酸化剤ガスが容易に拡散し得るようにするべく、第２層の厚みを１０〜４０μｍに設定することが好ましい。
さらに、固体電解質と第１層との相互反応を防止するとともに、電解質・電極接合体の電気抵抗を上昇させないという観点から、中間層の厚みを０．２〜１０μｍに設定することが好ましい。
本発明においては、多孔質体である中間層におけるカソード側電極に臨む側の端面で開口した気孔を、カソード側電極を構成する緻密な第１層（最下層）によって充填するようにしている。このため、中間層と第１層との接触面積が確保されるようになり、その結果、該中間層と第１層（カソード側電極）との間で電荷が迅速に授受される。従って、カソード側電極における電気特性を維持することができる。
本発明の実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。 図１の要部拡大図である。 別の実施の形態に係るＭＥＡの概略全体断面説明図である。 実施例１〜１０及び比較例１、２のＭＥＡにおけるカソード側電極の各層の構成材料、厚み及び気孔率と、ＭＥＡの導電率との関係を示した図表である。 実施例３、６及び比較例１、２のＭＥＡを用いて測定したコール−コールプロットである。
以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、以下における気孔率の数値は全て、酸化ニッケルを還元した後の値を示す。
図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に固体電解質１６が介装されて構成されており、アノード側電極１２の厚みが最大であるアノード側電極支持型（以下、ＡＳＣとも表記する）のものである。なお、カソード側電極１４と固体電解質１６との間には、中間層１８が介装されている。
アノード側電極１２の材質としては、好適には、Ｎｉと、Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）とのサーメットが選定される。又は、ＮｉとＳｃ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＳＳＺ）とのサーメット、ＮｉとＹ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＹＤＣ）とのサーメット、ＮｉとＳｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）とのサーメット、ＮｉとＧｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）とのサーメット等であってもよい。
このような材質からなるＡＳＣのアノード側電極１２の厚みは、２００〜８００μｍ程度、好ましくは６００μｍ程度に設定される。
また、固体電解質１６は、例えば、Ｙ2Ｏ3が８ｍｏｌ％添加されたＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（８ＹＳＺ）からなる。
中間層１８は、カソード側電極１４に含まれる元素が固体電解質１６中に拡散すること、換言すれば、カソード側電極１４と固体電解質１６が相互反応を起こすことを防止する役割を果たす。すなわち、中間層１８は、反応防止層として機能する。中間層１８の厚みは、この反応防止機能を営める程度であればよく、具体的には０．２〜１０μｍ程度で十分である。
中間層１８の材質は、このような機能を営むものであれば特に限定されるものではないが、好適には、Ｓｍ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＳＤＣ）、Ｙ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＹＤＣ）、Ｇｄ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＧＤＣ）、Ｌａ2Ｏ3ドープＣｅＯ2（ＬＤＣ）が挙げられる。特には、Ｇｄ2Ｏ3を１０ｍｏｌ％ドープしたＣｅＯ2（１０ＧＤＣ）が用いられる。
この中間層１８は、図１に模式的に示すように、気孔２０を多く含む多孔質体である。すなわち、上記したようなＣｅＯ2系酸化物は難焼結性であり、このため、後述する焼成処理において、緻密化が十分に進行しないからである。
中間層１８の気孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の視野として確認される二次元断面の開口径の長径と短径の平均値として定義される。このように定義される気孔径は、最大でも３μｍ程度である。なお、中間層１８の気孔率は、概ね２５〜４０％である。
図２に示すように、気孔２０の中には、カソード側電極１４に臨む側の端面で開口するものも存在する。上記したように、気孔径が最大でも３μｍ程度であるので、この開口した気孔２０の径も、最大で３μｍ程度である。
中間層１８上には、カソード側電極１４が積層される（図１参照）。ここで、カソード側電極１４は、固体電解質１６側から第１層２２ａ……第ｎ層２２ｎがこの順序で積層された積層体からなる。勿論、第１層２２ａが最下層に相当し、第ｎ層２２ｎが最上層に相当する。なお、カソード側電極１４の層数は、３層又は４層程度でも十分であるが、最下層と最上層の２層のみであってもよい。すなわち、カソード側電極１４は、２層以上であればよい。
第１層２２ａの一端部は、中間層１８におけるカソード側電極１４に臨む側の端面で開口した気孔２０を埋没する（図２参照）。その一方で、他端面は平坦に形成される。このような構成により、中間層１８におけるカソード側電極１４に臨む側の端面が平坦化される。すなわち、第１層２２ａは、平坦化層として機能する。
第１層２２ａの厚みは、中間層１８に臨む一端部が該中間層１８において開口した前記気孔２０を充填し、且つ他端面が平坦となり得るように設定される。第１層２２ａの好ましい厚みは、０．２〜５μｍである。０．２μｍ未満では、平坦面を得ることが容易ではない。また、５μｍを超えると、焼成処理時にクラックが発生する懸念がある。
ここで、第１層２２ａは、ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3、ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3又はＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物、すなわち、いわゆるＢＳＣＦ、ＬＳＣＦ又はＬＳＣからなり、緻密体として形成される。すなわち、第１層２２ａの気孔率は中間層１８に比して低く、好ましくは１５％以下である。なお、気孔率が１５％を超える場合、第１層２２ａを平坦なものとして得ることが容易でなくなるとともに、中間層１８と第１層２２ａとの接触領域が減少して導電率が低下する傾向がある。
第１層２２ａの気孔率は、小さい程よい。換言すれば、第１層２２ａの気孔率は、１５％以下であれば如何なる値であってもよい。このような緻密な第１層２２ａを得るためには、ＢＥＴ比表面積が高いもの等、易焼結性の出発材料を用いるようにすればよい。
この場合、第１層２２ａの線熱膨張係数が、固体電解質１６や中間層１８の線熱膨張係数と整合する。従って、焼成処理時等に層間剥離が起こり難い。また、緻密なＢＳＣＦからなる第１層２２ａは導電率が高く、このため、中間層１８から第ｎ層２２ｎ側への電気的パスが十二分に確保される。
カソード側電極１４を２層構造とする場合、第ｎ層２２ｎ、すなわち、最上層に相当する第２層は、上記したＢＳＣＦ（ＢａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3）や、ＬＳＣＦ（ＬａxＳｒ1-xＣｏyＦｅ1-yＯ3）、又はＬＳＣ（ＬａxＳｒ1-xＣｏＯ3）で表されるペロブスカイト型複合酸化物等によって形成することができる。
この場合においては、第２層がガス拡散層として機能する。従って、第２層は多孔質体として設けられる。なお、第２層における好適な気孔率は、１０〜６０％である。１０％未満であると、酸化剤ガスが拡散することが容易ではない。また、６０％を超えると強度が低下するので、破損が起こる懸念がある。
また、第２層の好ましい厚みは、１０〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、酸化剤ガスを供給し得る量が低減する。一方、４０μｍを超えると、酸化剤ガスが拡散することが容易でなくなる。
勿論、第２層上に第３層を積層するようにしてもよい。この場合には、第３層が第ｎ層２２ｎ（最上層）に相当する。
この場合、第３層としては、電子拡散機能を営むものが好適である。すなわち、第３層を電子拡散層として形成することが好ましい。
このような機能を営む第３層の材質としては、ＳＯＦＣの運転温度において、カソード側電極をなす物質に比して電子伝導度が大きく、且つ酸素を還元することが可能な物質が選定される。この物質の好適な例としては、希土類元素Ａ、遷移金属元素Ｃ、及び酸素Ｏを含有し、組成式がＡＣＯ3で表される複合酸化物を挙げることができる。
希土類元素Ａの好適な例としては、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒの群から選択された少なくともいずれか１種を挙げることができ、一方、遷移金属元素Ｃの好適な例としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａの群から選択された少なくともいずれか１種を挙げることができる。具体的な一例としては、ＬａＣｏＯ3が挙げられる。
又は、ＬＳＣで第３層を構成するようにしてもよい。
このＭＥＡ１０は、以下のようにして製造することができる。すなわち、はじめに、アノード側電極１２を形成する。この場合、例えば、ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子とが体積比で１：１の割合で混合された混合粒子と、ポリビニルブチラール系やアクリル系等のバインダと、ＰＭＭＡ樹脂やカーボン等の造孔材とを添加することでペーストを調製する。なお、この調製に際しては、シート状成形体として形成されたアノード側電極１２の焼成処理に伴う収縮率が所定の範囲内となるように、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ粒子として所定の粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものが選定されるとともに、バインダの添加量が設定される。
例えば、ＮｉＯ粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積が１〜２μｍ、６〜９ｍ2／ｇであり、ＹＳＺ粒子の粒径、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３μｍ、４〜８ｍ2／ｇであるときには、バインダの添加割合を４０〜６５体積％とすることが好ましい。この場合、焼成処理に伴うアノード側電極１２の収縮率を８〜３０％に制御することができる。
次に、上記のように調製したペーストを用い、ドクターブレード法によってシート状成形体としてのアノード側電極１２を形成する。このシート状成形体の厚みは、ホットプレス等による圧着、及び焼成処理を経た後のアノード側電極１２の厚みが好適には２００〜８００μｍとなるように設定される。焼成処理後の厚みが２００μｍよりも小さいと、支持基板としての強度が十分でなくなるとともに、該アノード側電極１２に供給された燃料ガスが拡散することが容易でなくなる。一方、８００μｍよりも大きいと、ＭＥＡ１０の積層方向（厚み方向）寸法が大きくなってしまい、このためにＳＯＦＣが大型化してしまう。また、ＳＯＦＣの運転時にアノード側電極１２の厚み方向に沿う燃料ガスの流通距離が長くなることから、この厚み方向に沿う燃料ガスのリーク量が増加する懸念がある。
その後、必要に応じ、アノード側電極１２に対して脱脂処理を行う。この脱脂処理によって造孔材が消失し、その消失跡に、造孔材の平均粒径に応じた径の閉気孔及び開気孔が形成される。なお、脱脂処理を行わない場合には、焼成処理時に造孔材が消失する。
この時点では、アノード側電極１２はＮｉＯ−ＹＳＺからなる。
その一方で、固体電解質１６及び中間層１８の出発材料であるペーストを調製する。固体電解質１６のペーストは、８ＹＳＺの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができ、中間層１８のペーストは、１０ＧＤＣの粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができる。
その後、例えば、ドクターブレード法によって固体電解質１６のシート状成形体、及び中間層１８のシート状成形体を各々成形する。なお、ドクターブレード法に代え、押出し成形法やロール塗工法等を行うことによっても、所望の厚みの各シート状成形体を形成することが可能である。
次に、これらのシート状成形体、すなわち、固体電解質１６及び中間層１８をこの順序でアノード側電極１２に順次積層する。その後、ホットプレス等によって各層を圧着することにより、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８からなる積層体が得られる。
次に、この積層体に対して焼成処理を施す。この際の温度は、例えば、１１００〜１４５０℃に設定すればよい。この焼成処理により、アノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８が熱収縮を起こす。
本実施の形態では、シート状成形体を積層した後、各層に対して温度や圧力を付与することで圧着するようにしている。これにより隣接する層同士が堅牢に密着し合うので、焼成処理時に層同士の剥離が生じ難くなる。
上記の温度範囲では、アノード側電極１２及び固体電解質１６は良好に緻密化するが、ＣｅＯ2系酸化物等のような難焼結性物質からなる中間層１８は、容易には緻密化しない。従って、中間層１８は、図２に示すように気孔２０が多く存在する多孔質体となる。
次に、このようにして得られた積層体の中間層１８上に、カソード側電極１４を積層する。
すなわち、第１層２２ａ、第２層２２ｂ……第ｎ層２２ｎの出発材料となるペーストを各々調製する。カソード側電極１４を３層構造とする場合、例えば、第１層２２ａ、第２層及び第３層のペーストは、それぞれ、ＢＳＣＦ、ＬＳＣＦ、ＡＣＯ3（Ａ＝希土類元素、Ｃ＝遷移金属元素）の粉末を上記したようなバインダとともに溶媒に添加して調製することができる。
なお、第１層２２ａとして緻密なものを得るべく、ＢＳＣＦの粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が大きなもの等の易焼結性のものが選定される。焼結を促進し得るＢＳＣＦ粉末の好ましいＢＥＴ比表面積は、１７〜３０ｍ2／ｇである。
そして、第１層２２ａとなるペーストを、スクリーン印刷法によって中間層１８上に印刷する。ここで、第１層２２ａの厚みは、スクリーンメッシュ板の厚みに対応する。すなわち、スクリーンメッシュ板としては、所望の厚みの第１層２２ａが得られる厚みのものが選定される。この印刷に際し、余剰のペーストが中間層１８の端面で開口した前記気孔２０を充填する。
その後、常温にて放置し、ペーストのレベリング（平坦化）を行う。放置時間は、如何なる程度平坦化させるかにも依存して設定されるが、概ね１〜２時間程度でペーストが略平坦化する。
さらに、適切な温度、例えば、９０〜１２０℃でペーストを乾燥させることにより、概ね平坦な第１層２２ａが形成される。
その後、焼成処理を施す。この焼成処理に際しては、１００〜２００℃／時間の昇温速度で昇温した後、８００〜１１００℃で１〜４時間保持を行えばよい。その後は、常温に到達するまで自然放冷する。
次に、第２層となるペーストを上記に準拠して第１層２２ａ上に塗布する。以降は上記の作業を繰り返して最上層（第ｎ層２２ｎ）までを形成することにより、第１層２２ａ〜第ｎ層２２ｎを有するカソード側電極１４が得られるに至る。
なお、上述のアノード側電極１２、固体電解質１６及び中間層１８を同時に焼成処理し、次に、カソード側電極１４をスクリーン印刷等によって形成した後に乾燥・焼成処理を施すことに代替し、アノード側電極１２及び固体電解質１６を同時に焼成処理し、次に、中間層１８をスクリーン印刷等によって形成して焼成処理を行い、さらに、カソード側電極１４をスクリーン印刷等によって形成した後に乾燥・焼成処理を施すようにしてもよい。
以上のようにして得られるＭＥＡ１０の作用効果につき説明する。
ＳＯＦＣを構成する場合、上記したＭＥＡ１０をセパレータで挟んで単位セルを構成し、この単位セルを所定数積層してスタック化すればよい。その後、スタックの両端に位置する単位セルを１組のエンドプレートで挟み、さらに、これらエンドプレート同士をタイロッド等で緊締することによって、ＳＯＦＣが構成される。
そして、ＳＯＦＣの運転に先んじて、アノード側電極１２を構成するＮｉＯ−ＹＳＺに対して初期還元処理を施し、ＮｉＯをＮｉに変化させる。これに伴ってＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極１２が得られ、ＭＥＡ１０が発電可能となる。
ＳＯＦＣを運転するに際しては、該ＳＯＦＣを所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１２に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１４に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１４を構成する第ｎ層２２ｎ（最上層）では酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸化物イオンが第１層２２ａ、中間層１８及び固体電解質１６を介してアノード側電極１２側に移動する。
ここで、上記したように、本実施の形態では、第１層２２ａによって中間層１８の開口した気孔２０が充填されている。このため、第１層２２ａと中間層１８との接触面積が大きくなるので、これら第１層２２ａと中間層１８との間の界面抵抗が小さくなる。しかも、第１層２２ａは、好適には緻密なＢＳＣＦで形成されている。このため、導電率が大きい。以上のことが相俟って、ＭＥＡ１０の電圧降下が小さくなる。従って、ＳＯＦＣを大電流密度で放電する場合においても、比較的大きな放電電圧を得ることができる。
その上、中間層１８が介装されているので、第１層２２ａと固体電解質１６との相互反応が起こることが防止される。従って、反応生成物層が形成されることが回避される。
なお、上記した実施の形態においては、アノード側電極１２を基板とするＡＳＣを例示して説明しているが、固体電解質１６を基板とする電解質支持型（ＥＳＣ）であってもよい。この場合、図３に示すように、固体電解質１６の厚みが最大（７０〜１００μｍ程度）である電解質支持型のＭＥＡ１０が構成される。
このＭＥＡ１０を作製する場合には、固体電解質１６の一端面にアノード側電極１２を設けるとともに、残余の一端面に中間層１８、カソード側電極１４をこの順序で設ければよい。勿論、カソード側電極１４は、第１層２２ａ〜第ｎ層２２ｎを有し、且つ第ｎ層２２ｎが分割された電極群２２である積層体として形成される。なお、ＥＳＣにおいては、アノード側電極１２の厚みは概ね５０〜１００μｍ程度、好適には９０μｍ程度に設定される。
アノード側電極１２を基板とするＡＳＣのＭＥＡ１０の場合には、アノード側電極１２と固体電解質１６との間に中間層を介装してもよい。この中間層は、多孔質体であるアノード側電極１２における固体電解質１６に臨む側の凹凸を充填ないし埋没することで平坦化する役割を果たす。すなわち、この中間層は、平坦化層として機能する。
また、上記の製造方法は、シート体を作製する場合を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、アノード側電極１２ないし固体電解質１６を任意の公知手法で形成した後、プリント、スパッタリング、ＣＶＤ法ないしＰＶＤ法等による製膜、スピンコーティング等によるコーティング、ディップ等によって残余の層を設けるようにしてもよい。
上記に従い、ＮｉＯ−ＹＳＺからなる厚み１００μｍのシート状成形体、８ＹＳＺからなる厚み１０μｍのシート状成形体、及び１０ＧＤＣからなる厚み１μｍのシート状成形体をそれぞれ作製した後、この順序で積層して焼成処理を行うことによって、アノード側電極、固体電解質及び中間層の積層体を得た。
その一方で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇである（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏxの粉末を含むペースト、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇである（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏxの粉末を含むペースト、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇである（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxの粉末を含むペーストを調製した。
そして、（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏxのペーストをスクリーン印刷によって中間層上に印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、さらに、９００℃で焼成処理を施して、厚み４μｍ、気孔率８％の第１層とした。
次に、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏxのペーストを第１層上に印刷した。これをレベリングした後に乾燥し、さらに、９００℃で焼成処理を施して、厚み２５μｍ、気孔率３５％の第２層とした。
さらに、（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxのペーストを第２層上に印刷した。これをレベリングした後に乾燥した後に９００℃で焼成処理を施して、厚み１０μｍ、気孔率２５％の第３層とした。これにより、前記第１層〜前記第３層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例１とする。
第２層を形成するペーストとして、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇである（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏxの粉末を含むペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、上記と同一物性の第１層及び第３層と、厚み２５μｍ、気孔率３０％の第２層とを有するカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例２とする。
第２層を形成するペーストとして、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇである（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxの粉末を含むペーストを用いた。また、第３層を形成しなかった。それ以外は実施例１、２と同様にして、上記と同一物性の第１層と、厚み１０μｍ、気孔率２５％の第２層とを有するカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例３とする。
第１層〜第３層の焼成処理温度を全て１０００℃に変更した以外は実施例１に準拠し、ＢＳＣＦからなる第１層、ＬＳＣＦからなる第２層、及びＬＳＣからなる第３層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。前記第１層〜前記第３層の厚み及び気孔率は、それぞれ、４μｍ及び５％、２５μｍ及び３０％、１０μｍ及び２２％であった。これを実施例４とする。
第２層を形成するペーストとして、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇである（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）Ｏxの粉末を含むペーストを用いた以外は実施例４と同様にして、該実施例４と同一物性の第１層及び第３層と、厚み２５μｍ、気孔率２５％の第２層とを有するカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例５とする。
第２層を形成するペーストとして、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇである（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxの粉末を含むペーストを用いた。また、第３層を形成しなかった。それ以外は実施例４、５と同様にして、実施例４、５と同一物性の第１層と、厚み１０μｍ、気孔率２２％の第２層とを有するカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例６とする。
実施例１に準拠して、アノード側電極、固体電解質及び中間層からなる積層体を得た。次に、スパッタリングを行うことで、ＬＳＣＦからなり、厚み５００ｎｍ（０．５μｍ）、気孔率１％の第１層を中間層上に形成した。その後、１０００℃で熱処理を施した。
この第１層上に、ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇである（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxの粉末を含むペーストを印刷した。その後、１０００℃で焼成処理を施し、厚み１０μｍ、気孔率２２％の第２層を形成した。
以上により、前記第１層と前記第２層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例７とする。
実施例１に準拠して、アノード側電極、固体電解質及び中間層からなる積層体を得た。次に、スパッタリングを行い、ＬＳＣＦからなり、且つ厚みが２００ｎｍ（０．２μｍ）、気孔率が１％である第１層を中間層上に形成し、さらに、９００℃で熱処理を施した。その後、実施例７と同様にして、（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxからなり、厚みが１０μｍ、気孔率が２５％である第２層に対して９００℃で熱処理を施すことで、前記第１層と前記第２層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例８とする。
ＢＳＣＦからなり、厚み２００ｎｍ（０．２μｍ）、気孔率１％である第１層を形成したことを除いては実施例８に準拠して、該第１層、及び（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxからなり、厚みが１０μｍ、気孔率が２５％である第２層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例９とする。
ＬＳＣからなり、厚み２００ｎｍ（０．２μｍ）、気孔率１％である第１層を形成したことを除いては実施例８、９に準拠して、該第１層、及び（Ｌａ0.5Ｓｒ0.5）ＣｏＯxからなり、厚みが１０μｍ、気孔率が２５％である第２層からなるカソード側電極を具備するＭＥＡを得た。これを実施例１０とする。
比較例１
第１層に対して焼成処理を施す際の温度を８００℃としたこと以外は実施例６と同様にして、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡにおける第１層は、厚み４μｍで実施例６と同一であったが、気孔率は２０％と実施例６に比して大きかった。なお、第２層の厚み及び気孔率は１０μｍ、２２％であった。これを比較例１とする。
比較例２
第１層を形成するペーストとしてＬＳＣＦを選定し、且つ焼成処理を施す際の温度を１０００℃としたこと以外は比較例１と同様にして、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡにおける第１層の厚みは２５μｍ、気孔率は３０％であった。なお、第２層の厚み及び気孔率は１０μｍ、２２％であった。これを比較例２とする。
以上の実施例１〜１０、比較例１、２のＭＥＡにつき導電率を測定した。結果を図４に併せて示す。また、図５は、実施例３、６及び比較例１、２のＭＥＡのコール−コールプロットである。
これら図４及び図５から諒解されるように、実施例１〜１０においては十分な導電率が得られたのに対し、比較例１、２では導電率が不足していた。この理由は、比較例１、２では第１層が多孔質体であるために中間層と第１層との接触面積が十分に確保されていないためであると推察される。
１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ） １２…アノード側電極
１４…カソード側電極 １６…固体電解質
１８…中間層 ２２ａ…第１層（最下層）
２２ｎ…第ｎ層（最上層）

Claims (11)

  1. アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体であって、
    前記中間層が多孔質体からなり、
    前記カソード側電極は、少なくとも、前記中間層に接触する第１層と、前記第１層上に積層された第２層とを有し、
    前記第１層は、ＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３又はＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、且つ前記中間層における前記第１層に臨む側の端面で開口した気孔を埋没するとともに前記第２層に臨む側の端面が平坦面であり、
    前記第２層は、酸化剤ガスが流通するための気孔を有する多孔質体からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
  2. 請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記第１層の気孔率が１５％以下であることを特徴とする電解質・電極接合体。
  3. 請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記中間層がセリウム系酸化物からなり、且つ前記第２層がＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、又はＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする電解質・電極接合体。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記第１層の厚みが０．２〜５μｍであり、且つ前記第２層の厚みが１０〜４０μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体。
  5. 請求項４記載の電解質・電極接合体において、前記中間層の厚みが０．２〜１０μｍであることを特徴とする電解質・電極接合体。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記第２層の気孔率が１０〜６０％であることを特徴とする電解質・電極接合体。
  7. アノード側電極とカソード側電極とで固体電解質を挟んで形成され、前記固体電解質と前記カソード側電極の間に中間層が介装された電解質・電極接合体の製造方法であって、
    前記固体電解質の一端面に直接、又は中間層を介してアノード側電極を設けた後、前記固体電解質の残余の他端面に中間層を介してカソード側電極を設ける工程を行うか、あるいは、アノード側電極の一端面に直接、又は中間層を介して前記固体電解質を設けた後、該固体電解質上に中間層を介してカソード側電極を設ける工程を有し、
    前記カソード側電極に臨む前記中間層を、粒子から成形体を設けた後、前記成形体を仮焼結させることで多孔質体として形成し、
    前記カソード側電極を、ＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３又はＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、且つ前記中間層の一端面に存在する開口した気孔を充填するとともに露呈した一端面が平坦な第１層と、前記第１層上に積層された第２層とを少なくとも具備する積層体として形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
  8. 請求項７記載の製造方法において、ＢＥＴ比表面積が１７〜３０ｍ２／ｇであるＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３の粉末を用いて前記第１層を形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
  9. 請求項７又は８記載の製造方法において、前記中間層をセリウム系酸化物から形成し、且つ前記第２層をＢａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、ＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３、又はＬａｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
  10. 請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１層の厚みを０．２〜５μｍとして形成するとともに、前記第２層の厚みを１０〜４０μｍとして形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
  11. 請求項１０記載の製造方法において、前記中間層の厚みを０．２〜１０μｍとして形成することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
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