JP2011148751A - 含窒素縮合複素環化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】臭化物を原料として用いた場合においても低触媒量、高収率で得られる含窒素縮合複素環化合物の製造方法の提供。
【解決手段】二級窒素原子を有する含窒素縮合複素環化合物と含酸素複素環残基または含窒素複素環残基等を有する臭素化合物を銅または銅イオンおよび配位子の存在下で反応させ、脱臭化水素化することによる、対応する含窒素縮合複素環化合物と含酸素複素環残基または含窒素複素環残基等を有する化合物が結合した、含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機合成化合物の中間体および有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素縮合複素環化合物の製造方法に関する。

アリールハライドとアミン化合物からＣ−Ｎ結合を形成する合成法として、Ｐｄ触媒存在下で行う方法が広く知られている（特許文献１参照）。また、配位子として高活性なＰ（ｔＢｕ）_３を用いる方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながらＰｄ触媒を被毒してしまうような化合物、例えば含窒素縮合複素環化合物を用いた場合には、反応が進行しなかったり、過剰に触媒が必要であったりという問題点があった。また、Ｃ−Ｎ結合を形成する方法としてＵｌｌｍａｎｎ反応が知られているが芳香族臭化物を用いた場合反応性が低く適用が困難である。Ｃ−Ｎ結合を形成する別の方法として銅もしくは銅イオンおよび配位子の存在下で反応を行う方法が記載されているが本発明のような含窒素縮合複素環化合物を反応基質として用いた記載はない（特許文献３、４、非特許文献１、２参照）。

米国特許第５５７６４６０号明細書 特許第３１６１３６０号公報 米国特許第６７５９５５４号明細書 米国特許第６８６７２９８号明細書

Ｄ．Ａ．Ｋ．Ｖｅｚｚｕ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１１巻、４３１０ページ（２００９年） Ａ．Ｓｈａｆｉｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８巻、８７４２ページ（２００６年）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、臭化物を原料として用いた場合においても低触媒量、高収率で得られる含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．下記一般式［１ａ］または一般式［１ｂ］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物を銅または銅イオンおよび配位子の存在下で反応することにより下記一般式［３ａ］または一般式［３ｂ］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ａは芳香族炭化水素環基もしくは芳香族複素環を表す。Ｚ_１は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ_２は芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ_３は単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
２．下記一般式［４ａ］または一般式［４ｂ］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物を反応することにより下記一般式［５ａ］または一般式［５ｂ］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする前記１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

（式中、Ａは芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環を表す。Ｚ_１は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ_２は芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
３．前記配位子がピリジン類またはβ−ジケトン類であることを特徴とする前記１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

４．更に、塩基の存在下で反応することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。

本発明によれば、臭化物を原料として用いた場合においても低触媒量、高収率で得られる含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供することができる。

有機合成化合物の中間体および有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素縮合複素環化合物が、本発明の製造方法により低触媒量、高収率で得られ、本発明の製造方法は優れた効果を有する。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

以下、本発明を更に詳細に述べる。

前記一般式［１ａ］、［１ｂ］及び一般式［３ａ］、［３ｂ］において、Ｚ_１及びＺ_２は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、オキサゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはピリジン環である。

また、一般式［１ａ］及び一般式［３ａ］において、Ｚ_２は芳香族炭化水素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはベンゼン環である。

Ｚ_３は単なる結合手または２価の連結基を表す。Ｚ_３が表す２価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基の他、ヘテロ原子を含むものであってもよく、またチオフェン−２，５−ジイル基やピラジン−２，３−ジイル基のような芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を介して連結する基でもよい。Ｚ_３が表す単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する単なる結合手である。Ｚ_３が表すこれらのうちで好ましいものは単なる結合手である。

一般式［２］及び一般式［３ａ］、［３ｂ］において、Ａで表される芳香族炭化水素環としては、上記Ｚ_１及びＺ_２で記載された芳香族炭化水素環と同義の芳香族炭化水素環を表す。これらのうちで好ましいものはベンゼン環である。

一般式［２］及び一般式［３ａ］、［３ｂ］において、Ａで表される芳香族複素環としては、上記Ｚ_１及びＺ_２で記載された芳香族複素環と同義の芳香族複素環を表す。これらのうちで好ましいものはジベンゾフラン環、ジベンゾジオフェン環、カルバゾール環の各基である。

ｎは１もしくは２が好ましい。

上記の環や基はいずれもさらに置換基によって置換されていてもよく置換基として例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、２−（２−ピリジル）フェニル等の各基が挙げられる。

上記Ｚ_１及びＺ_２は置換基によって置換されている場合、置換基として好ましいものは２−（２−ピリジル）フェニル基である。

前記一般式［４ａ］、［４ｂ］、［２］または［５ａ］、［５ｂ］、中における、Ａで表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環、Ｚ_１で表される芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｚ_２で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群、ｎで表される１〜４の整数は、前記一般式［１ａ］、［１ｂ］、［２］または一般式［３ａ］、［３ｂ］、中における、Ａで表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環、Ｚ_１で表される芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群、Ｚ_２で表される芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群、ｎで表される１〜４の整数、とそれぞれ同義である。

前記銅イオンとして特に限定はされないが、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ、ＣｕＩ_２、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ_２ＳＯ_４、ＣｕＯＣＯＣＨ_３、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ_３）_２等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはＣｕＩおよびＣｕ_２Ｏである。

前記配位子としては、アリールアルコール類（例えば２−フェニルフェノール、１−ナフトール、２，６−ジメチルフェノール、サリチルアルドキシム、Ｎ，Ｎ−ジエチルサリチルアミド、８−ヒドロキシキノリン等）；アルキルアミン類（例えば、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）グリシン等）；脂環式アミン類（例えば、Ｌ−プロリン、ＤＢＵ等）；ジアミン類（例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン等）；ジオール類（グリコール類）（例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル等）；イミダゾリウムカルベン類（例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテロラフルオロボレート等）；ピリジン類（例えば、ピコリン酸、３−メチルピコリン酸、３−ヒドロキシピコリンアミド、５−メチルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、２−アミノメチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等）；β−ジケトン類（アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ジベンゾイルメタン等）；もしくはフェナントロリン類（例えば、１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン等）より少なくとも一種選択される。

これらのうちで好ましいものは、ピコリン酸、３−メチルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸およびジピバロイルメタンであり、さらに好ましくはピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、ジピバロイルメタンである。

以下に、本発明の一般式［１ａ］または［１ｂ］（好ましくは［４ａ］、［４ｂ］）で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明の一般式［２］で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

以下に、本発明の一般式［３ａ］または一般式［３ｂ］（好ましくは［５ａ］または一般式［５ｂ］）で表される含窒素縮合複素環化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。

上記反応には塩基を併用するのが好ましい。塩基としては、例えば、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、燐酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムｔ−ブトキサイド等）、アミン誘導体（トリエチルアミン、テトラメチルグアニジン等）等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは炭酸カリウム、燐酸カリウムであり、さらに好ましくは燐酸カリウムである。

上記銅もしくは銅イオンは一般式［２］で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．１〜０．５ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。

上記配位子は一般式［２］で表される化合物１ｍｏｌに対して０．０２〜１ｍｏｌの範囲で用いることが好ましいが、０．２〜０．８ｍｏｌの範囲で用いることが特に好ましい。

用いられる反応溶媒としては、非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、キシレン、ジクロロベンゼン等）、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル等）が挙げられる。これらのうちで好ましいものはＤＭＳＯである。

反応温度は通常８０〜２００℃で行われるのが好ましく、１４０〜１８０℃で行われるのが特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《比較の合成例１》
比較の合成例１（Ｃｕ粉（触媒）を使用。本発明の配位子を使用せず。）として、下記のように合成を行った。

＜例示化合物３−２０の合成＞
（合成経路）

窒素気流下、例示化合物１−１３ ３．３ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）、例示化合物２−１２ ５．０ｇ（×１．０ｍｏｌ）、燐酸カリウム３．９ｇ（×１．８ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ５０ｍｌ、Ｃｕ粉 １．３ｇ（×２．０ｍｏｌ）を投入し、１５０〜１６０℃で８時間攪拌した。次に、飽和食塩水、ＴＨＦを投入し不溶物を除去した後、有機層を減圧濃縮した。次にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ＴＨＦ）にて精製し、得られた淡褐色アメ状物をアセトニトリルで再結し例示化合物３−２０ ０．９０ｇ（収率１２％）を得た。

《本発明の合成例１》
本発明の合成例１（Ｃｕ_２Ｏ（触媒）、および、ジピバロイルメタン（本発明の配位子）を使用。）として、下記のように合成を行った。

＜例示化合物３−２０の合成＞
（合成経路）

窒素気流下、例示化合物１−１３ ３．３ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）、例示化合物２−１２ ５．０ｇ（×１．０ｍｏｌ）、燐酸カリウム３．９ｇ（×１．８ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ５０ｍｌ、Ｃｕ_２Ｏ ０．２９ｇ（×０．２０ｍｏｌ）、本発明の配位子としてジピバロイルメタン ０．７６ｇ（×０．４０ｍｏｌ）を投入し、１５０〜１６０℃で８時間攪拌した。次に、飽和食塩水、ＴＨＦを投入し不溶物を除去した後、有機層を減圧濃縮した。次にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ＴＨＦ）にて精製し、得られた淡褐色アメ状物をアセトニトリルで再結し例示化合物３−２０ ５．２ｇ（収率７０％）を得た。

《本発明の合成例２》
本発明の合成例２（Ｃｕ_２Ｏ（触媒）、および、５−ブチルピコリン酸（本発明の配位子）を使用。）として、下記のように合成を行った。

＜例示化合物３−２０の合成＞
（合成経路）

窒素気流下、例示化合物１−１３ ３．３ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）、例示化合物２−１２ ５．０ｇ（×１．０ｍｏｌ）、燐酸カリウム３．９ｇ（×１．８ｍｏｌ）、ＤＭＳＯ ５０ｍｌ、Ｃｕ_２Ｏ ０．２９ｇ（×０．２０ｍｏｌ）、本発明の配位子として５−ブチルピコリン酸 ０．７３ｇ（×０．４０ｍｏｌ）を投入し、１５０〜１６０℃で８時間攪拌した。次に、飽和食塩水、ＴＨＦを投入し不溶物を除去した後、有機層を減圧濃縮した。次にカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ＴＨＦ）にて精製し、得られた淡褐色アメ状物をアセトニトリルで再結し例示化合物３−２０ ５．３ｇ（収率７１％）を得た。

得られた化合物（例示化合物３−２０）の^１Ｈ ＮＭＲを下記に示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７９（ｄ，１Ｈ），８．６７〜８．６３（ｍ，３Ｈ），８．５４（ｄ，１Ｈ），８．４１（ｄ，１Ｈ），８．１４（ｔ，１Ｈ），７．８５（ｔｄ，２Ｈ），７．７５（ｔ，２Ｈ），７．６８〜７．４９（ｍ，１３Ｈ），７．３６（ｔｔ，３Ｈ），７．１５（ｄｄ，２Ｈ），７．０７（ｔ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ）．
実施例中の各化合物の同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで行い、それぞれ目的化合物であることを確認した。その他の例示化合物も上記の方法に準じて合成することができる。

上記、比較の合成例１、本発明の合成例１および本発明の合成例２の結果から明らかなように、本発明の場合には、臭化物を原料として用いた場合においても低触媒量、高収率で得られる含窒素縮合複素環化合物の製造方法を提供できることがわかる。

有機合成化合物の中間体および有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用な含窒素縮合複素環化合物が、本発明の製造方法により低触媒量、高収率で得られ、本発明の製造方法は優れた効果を有することがわかる。

Claims (4)

1. 下記一般式［１ａ］または一般式［１ｂ］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物を銅または銅イオンおよび配位子の存在下で反応することにより下記一般式［３ａ］または一般式［３ｂ］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは芳香族炭化水素環基もしくは芳香族複素環を表す。Ｚ_１は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ_２は芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ_３は単なる結合手もしくは２価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
2. 下記一般式［４ａ］または一般式［４ｂ］で表される化合物と一般式［２］で表される化合物を反応することにより下記一般式［５ａ］または一般式［５ｂ］で表される含窒素縮合複素環化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環を表す。Ｚ_１は芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ_２は芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
3. 前記配位子がピリジン類またはβ−ジケトン類であることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。
4. 更に、塩基の存在下で反応することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含窒素縮合複素環化合物の製造方法。