JP2011137104A - Silicone resin composition and utilization of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可動部を有した微小電気機器システムチップを基板に接着させるためのシリコーン樹脂組成物およびその利用に関する。 The present invention relates to a silicone resin composition for bonding a microelectric device system chip having a movable part to a substrate and use thereof.
微小電気機器システム（Micro Electro Mechanical System、以下「ＭＥＭＳ」と略す）モジュールにおいて、基板とＭＥＭＳチップとは接着剤（以下、「ダイボンド」と称する）を用いて接着される。このようなダイボンド用樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が通常用いられる。 In a micro electro mechanical system (hereinafter abbreviated as “MEMS”) module, a substrate and a MEMS chip are bonded using an adhesive (hereinafter referred to as “die bond”). As such a resin for die bonding, for example, an epoxy resin, a silicone resin or the like is usually used.
ＭＥＭＳチップは、振動等の外力の影響を受け易く、その結果としてＭＥＭＳチップのノイズが大きくなり、ＳＮ比（感度−ノイズ比）が低下する。それゆえ、ＭＥＭＳチップのＳＮ比を向上させるためには、ダイボンドには、リフロー時に物性が変化しない耐熱信頼性に加えて、外力が加わったときにＭＥＭＳチップに加えられる応力を緩和する性質（応力緩和性）が求められる。 The MEMS chip is easily affected by external forces such as vibrations. As a result, the noise of the MEMS chip increases and the SN ratio (sensitivity-noise ratio) decreases. Therefore, in order to improve the S / N ratio of the MEMS chip, in addition to the heat-resistant reliability that does not change the physical properties at the time of reflow, the die bond has the property of relaxing the stress applied to the MEMS chip when an external force is applied (stress (Relaxation) is required.
エポキシ樹脂はその硬化物が剛直であり、外力の低応力化が不十分である。一方、シリコーン樹脂は、その硬化物が柔軟であり、ＭＥＭＳチップにおける応力の緩和性に優れている。 Epoxy resin has a hardened product and is insufficient in reducing external force. On the other hand, the cured product of the silicone resin is flexible and has excellent stress relaxation properties in the MEMS chip.
シリコーン樹脂には、縮合型と付加型がある。縮合型は硬化の際に副生成物が発生し、ＭＥＭＳチップへの悪影響が考えられる。また、副生成物を発生しない付加型には一液性と二液性があるが、二液性では二液混合直後から硬化反応が進むため増粘し、生産性低下を招く。以上の理由より、ダイボンドとしては、一液付加型シリコーン樹脂が多く使用されている。 Silicone resins include a condensation type and an addition type. In the condensation type, a by-product is generated at the time of curing, and an adverse effect on the MEMS chip is considered. Addition molds that do not generate by-products are one-component and two-component, but in two-component, the curing reaction proceeds immediately after mixing the two components, resulting in increased viscosity and reduced productivity. For the above reasons, many one-component addition type silicone resins are used as die bonds.
しかし、一液付加型シリコーン樹脂では、液状成分（シリコーンオイル）の滲み出し（以下、「ブリード」と称する）が生じる。このブリードがＭＥＭＳチップの可動部まで到達すると、ブリードによって可動部が固着し、その結果、ＭＥＭＳモジュールに不具合が生じる虞がある。 However, in the one-component addition type silicone resin, a liquid component (silicone oil) oozes out (hereinafter referred to as “bleed”). When the bleed reaches the movable part of the MEMS chip, the movable part is fixed by the bleed, and as a result, there is a possibility that a defect occurs in the MEMS module.
ブリードの発生による不具合を解消するために、特許文献１では、半導体装置の製造方法において、加熱硬化性シリコーン系ダイボンド材を加熱して硬化させた後、半導体素子に付着した低分子量シロキサン成分（ブリード）を溶剤を用いて洗浄するか、または低分子量シロキサン成分をプラズマ処理によって除去することが提案されている。
In order to solve the problem due to the occurrence of bleed, in
また、特許文献２では、アクリル官能性基含有オルガノポリシロキサンの高エネルギー線照射によるフリーラジカル反応、およびアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとのヒドロシリレーション反応により硬化するシリコーン組成物について開示されている。特許文献２では、まず、シリコーン組成物に、高エネルギー線を照射することにより、アクリル官能性基のフリーラジカル反応を生起せしめ、さらにヒドロシリレーション反応によりシリコーン組成物を硬化させることによって、硬化途上のシリコーン組成物からの低分子量シリコーンオイルの滲み出しを抑制している。 Moreover, in patent document 2, it hardens | cures by the free radical reaction by the high energy ray irradiation of an acrylic functional group containing organopolysiloxane, and the hydrosilation reaction of an alkenyl group containing organopolysiloxane and a silicon atom bond hydrogen atom containing organopolysiloxane. A silicone composition is disclosed. In Patent Document 2, first, the silicone composition is irradiated with a high energy ray to cause a free radical reaction of an acrylic functional group, and further, the silicone composition is cured by a hydrosilylation reaction. The low molecular weight silicone oil oozes out from the silicone composition.
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、ブリードを洗浄して除去する工程をさらに設ける必要があり、生産効率が低下する。また、ブリードの成分を除去する際に用いる溶剤を用いて洗浄するか、プラズマ処理を行うことによってブリードの成分を除去する。それゆえ、逆汚染やブリード量のばらつきによる残渣の虞がある。
However, in the method described in
また、特許文献２に記載されたシリコーン組成物では、フリーラジカル反応を起こさせるために、シリコーン組成物に光増感剤をさらに添加する必要がある。また、フリーラジカル反応とヒドロシリレーション反応との二段階の硬化反応を起こさせる必要がある。それゆえ、生産効率が低下する。また、紫外線等の高エネルギー線が遮断される部分では、フリーラジカル反応が十分に進行しない虞がある。 Moreover, in the silicone composition described in Patent Document 2, it is necessary to further add a photosensitizer to the silicone composition in order to cause a free radical reaction. Further, it is necessary to cause a two-stage curing reaction of a free radical reaction and a hydrosilylation reaction. Therefore, production efficiency is reduced. Moreover, there is a possibility that the free radical reaction does not sufficiently proceed in a portion where high energy rays such as ultraviolet rays are blocked.
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、工法や設計を変更することなく、ブリードの発生を抑制することができるシリコーン樹脂組成物およびその利用を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silicone resin composition capable of suppressing the occurrence of bleed and its use without changing the construction method and design. is there.
上記の課題を解決するために、本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、可動部を有した微小電気機器システムチップを基板に接着させるためのシリコーン樹脂組成物であって、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中に少なくとも１つのＨ−Ｓｉ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金化合物とを含有する一液付加型シリコーン樹脂と、多孔質フィラーとを含有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, a silicone resin composition according to the present invention is a silicone resin composition for adhering a microelectric device system chip having a movable part to a substrate, and includes at least one molecule in the molecule. A one-component addition type silicone resin containing an organopolysiloxane having a vinyl group, an organohydrogenpolysiloxane having at least one H-Si bond in the molecule, a platinum compound, and a porous filler. It is characterized by.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、多孔質フィラーを含むことによって、ブリードの発生が抑制されている。従って、このようなシリコーン樹脂組成物を、ダイボンドとして半導体装置の接着部分に用いることによって、ブリードの発生に起因する半導体装置の不具合の発生を抑えることができる。シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を抑制するために、「シリコーン樹脂組成物に多孔質フィラーを含有させる」という発想は従来全く知られておらず、本発明者らによって独自に見出された新規な技術的思想である。 Generation | occurrence | production of a bleed is suppressed by the silicone resin composition which concerns on this invention including a porous filler. Therefore, by using such a silicone resin composition as a die bond for the bonded portion of the semiconductor device, it is possible to suppress the occurrence of defects in the semiconductor device due to the occurrence of bleeding. In order to suppress the occurrence of bleed in the silicone resin composition, the idea of “containing a porous filler in the silicone resin composition” has not been known at all, and a novel that has been uniquely found by the present inventors. Technical idea.
また、本発明者等は、顕微ＦＴ−ＩＲ（顕微フーリエ変換赤外分光光度計）を用いてブリード部の成分を分析し、ブリード部にはＳｉ（ＣＨ３）２またはＳｉ（ＣＨ３）３、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉの割合が多く、シリコーン樹脂組成物の主剤に含まれるビニル基（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）の割合が少ないことを明らかにした。この結果から、ブリード部は、シリコーンオイルの滲み出しによるものと考えられた。本発明に係るシリコーン樹脂組成物では、多孔質フィラーがシリコーンオイルを吸収することによって、シリコーン樹脂組成物からのシリコーンオイルの滲み出しが抑制されているものと考えられる。 In addition, the present inventors analyze the components of the bleed portion using a microscopic FT-IR (microscopic Fourier transform infrared spectrophotometer), and Si (CH 3 ) 2 or Si (CH 3 ) 3 is included in the bleed portion. , and the ratio of Si-O-Si many revealed that the percentage of vinyl groups contained in the main agent of the silicone resin composition (SiCH = CH 2) is small. From this result, it was considered that the bleed portion was caused by bleeding of silicone oil. In the silicone resin composition according to the present invention, the porous filler absorbs the silicone oil, so that it is considered that the bleeding of the silicone oil from the silicone resin composition is suppressed.
尚、多孔質フィラーに対して水や有機物を吸着させることは公知であるが、多孔質フィラーに対してシリコーンオイルを吸着させることは、本発明者らによって独自に見出された。シリコーン樹脂は無機物および有機物との相溶性が低いことが知られている。このため、一般的にはシリコーン樹脂の側鎖または末端に官能基変性をして相溶性を確保している。しかし、シリコーンオイルは変性をしていない、または変性していても官能基数が少ないため、相溶性が低い。このため、多孔質フィラーによって、シリコーンオイルを吸着させることは発想し難い。また、一般的にシリコーンオイルは相溶性が低く、多孔質フィラーとなじみ難いため、シリコーン樹脂組成物に多孔質フィラーを含有させた場合に、多孔質フィラーの細孔にシリコーンオイルが入り込みにくく、硬化時に細孔内の空気が膨張し、発泡した状態になる可能性が予想される。それゆえ、シリコーン樹脂組成物に多孔質フィラーを含有させることによって、ブリードの発生を抑制できることは通常予想し得ない。 It is known that water and organic substances are adsorbed to the porous filler, but the present inventors have uniquely found that silicone oil is adsorbed to the porous filler. Silicone resins are known to have low compatibility with inorganic and organic substances. For this reason, in general, the side chain or terminal of the silicone resin is modified with a functional group to ensure compatibility. However, silicone oil is not modified or has low compatibility because it has a small number of functional groups. For this reason, it is difficult to conceive of adsorbing silicone oil with a porous filler. In general, silicone oil has low compatibility and is not compatible with porous fillers. Therefore, when a porous filler is included in the silicone resin composition, silicone oil does not easily enter the pores of the porous filler and cures. It is expected that the air in the pores sometimes expands and becomes foamed. Therefore, it is not usually expected that the generation of bleed can be suppressed by including a porous filler in the silicone resin composition.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物では、上記多孔質フィラーは、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 In the silicone resin composition according to the present invention, the porous filler preferably has a specific surface area of 300 m 2 / g or more.
上記構成によれば、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を、効率よく抑制することができる。 According to the said structure, generation | occurrence | production of the bleeding in a silicone resin composition can be suppressed efficiently.
上記多孔質フィラーは、活性炭、ゲルシリカおよびゼオライトからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
The silicone resin composition according to
多孔質フィラーとして上記の化合物を含有させることによって、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を、効率よく抑制することができる。 By containing the above compound as the porous filler, the occurrence of bleeding in the silicone resin composition can be efficiently suppressed.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物では、上記多孔質フィラーは、ゼオライトであることが好ましい。 In the silicone resin composition according to the present invention, the porous filler is preferably zeolite.
多孔質フィラーとしてゼオライトを含有させることによって、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を、より効率よく抑制することができる。 By containing zeolite as the porous filler, generation of bleeding in the silicone resin composition can be more efficiently suppressed.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物では、上記ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの元素組成比が３．６〜５．５であることが好ましい。 In the silicone resin composition according to the present invention, the elemental composition ratio of Si to Al contained in the zeolite is preferably 3.6 to 5.5.
ゼオライトの化学組成として、ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの元素組成比は、ゼオライトの疎水性を表している。Ａｌに対するＳｉの元素組成比が上記範囲内であるゼオライトを、シリコーン樹脂組成物に含有させることによって、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を、より効率よく抑制することができる。 As the chemical composition of the zeolite, the elemental composition ratio of Si to Al contained in the zeolite represents the hydrophobicity of the zeolite. Generation | occurrence | production of the bleeding in a silicone resin composition can be suppressed more efficiently by making the silicone resin composition contain the zeolite whose elemental composition ratio of Si with respect to Al is in the said range.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物では、上記ゼオライトは、付加反応前のシリコーン樹脂組成物の全重量に対して３〜２０重量％含まれることが好ましい。 In the silicone resin composition according to the present invention, the zeolite is preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight based on the total weight of the silicone resin composition before the addition reaction.
ゼオライトを、上記範囲内でシリコーン樹脂組成物に含有させることによって、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を、より効率よく抑制することができる。 Generation | occurrence | production of the bleeding in a silicone resin composition can be suppressed more efficiently by making a silicone resin composition contain a zeolite within the said range.
本発明に係る微小電気機器システムモジュールは、本発明に係るシリコーン樹脂組成物を介して、可動部を有した微小電気機器システムチップと基板とが接着されていることを特徴としている。 The micro electric device system module according to the present invention is characterized in that a micro electric device system chip having a movable part and a substrate are bonded via the silicone resin composition according to the present invention.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、ブリードの発生が抑制されている。従って、このようなシリコーン樹脂組成物を、微小電気機器システムモジュールにおける微小電気機器システムチップと基板との接着部分に用いることによって、ブリードの発生に起因する微小電気機器システムモジュールの不具合の発生を抑えることができる。 In the silicone resin composition according to the present invention, generation of bleed is suppressed. Therefore, by using such a silicone resin composition in the bonding portion between the microelectric device system chip and the substrate in the microelectric device system module, the occurrence of defects in the microelectric device system module due to the occurrence of bleeding is suppressed. be able to.
本発明に係る微小電気機器システムモジュールの製造方法は、上述した微小電気機器システムモジュールの製造方法であって、本発明に係るシリコーン樹脂組成物を、可動部を有した微小電気機器システムチップおよび／または基板に塗布する塗布工程と、塗布した上記シリコーン樹脂組成物を加熱することによって硬化させ、上記可動部を有した微小電気機器システムチップと上記基板とを接着する接着工程とを含むことを特徴としている。 A method for manufacturing a micro electrical equipment system module according to the present invention is a method for manufacturing the micro electrical equipment system module described above, wherein the silicone resin composition according to the present invention is applied to a micro electrical equipment system chip having a movable part and / or Or a coating step of coating the substrate, and a bonding step of curing the coated silicone resin composition by heating and bonding the microelectric device system chip having the movable part and the substrate. It is said.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、ブリードの発生が抑制されている。従って、このようなシリコーン樹脂組成物を、微小電気機器システムモジュールにおける微小電気機器システムチップと基板との接着部分に用いることによって、ブリードの発生に起因する微小電気機器システムモジュールの不具合の発生を抑えることができる。 In the silicone resin composition according to the present invention, generation of bleed is suppressed. Therefore, by using such a silicone resin composition in the bonding portion between the microelectric device system chip and the substrate in the microelectric device system module, the occurrence of defects in the microelectric device system module due to the occurrence of bleeding is suppressed. be able to.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中に少なくとも１つのＨ−Ｓｉ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金化合物とを含有する一液付加型シリコーン樹脂と、多孔質フィラーとを含有する。 The silicone resin composition according to the present invention contains an organopolysiloxane having at least one vinyl group in the molecule, an organohydrogenpolysiloxane having at least one H-Si bond in the molecule, and a platinum compound. It contains a one-component addition type silicone resin and a porous filler.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、ブリードの発生が抑制されている。従って、このようなシリコーン樹脂組成物を、微小電気機器システムモジュールにおける微小電気機器システムチップと基板との接着部分に、ダイボンドとして用いることによって、ブリードの発生に起因する微小電気機器システムモジュールの不具合の発生を抑えることができるという効果を奏する。 In the silicone resin composition according to the present invention, generation of bleed is suppressed. Therefore, by using such a silicone resin composition as a die bond at the bonding portion between the micro electric device system chip and the substrate in the micro electric device system module, the problem of the micro electric device system module due to the occurrence of bleed is eliminated. There is an effect that generation can be suppressed.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and can be implemented in a mode in which various modifications are made within the described range. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference. Unless otherwise specified in this specification, “A to B” indicating a numerical range indicates “A or more and B or less”.
〔１．シリコーン樹脂組成物〕
本発明に係るシリコーン樹脂組成物（以下、「本発明のシリコーン樹脂組成物」ともいう）は、可動部を有した微小電気機器システムチップを基板に接着させるためのシリコーン樹脂組成物である。ここで、上記「微小電気機器システムチップ」とは、微小電気機器システム（ＭＥＭＳ）技術を用いて製作された微小構造体を含むチップを指している。また、上記「可動部を有した微小電気機器システムチップ」とは、振動、圧力、加速度等による機械的変位を検出する微小電気機器システムチップを意図している。
[1. Silicone resin composition]
The silicone resin composition according to the present invention (hereinafter also referred to as “the silicone resin composition of the present invention”) is a silicone resin composition for adhering a microelectric device system chip having a movable part to a substrate. Here, the “micro electrical equipment system chip” refers to a chip including a micro structure manufactured using micro electrical equipment system (MEMS) technology. Further, the above-mentioned “micro electric device system chip having a movable part” intends a micro electric device system chip that detects mechanical displacement due to vibration, pressure, acceleration, or the like.
上記「可動部を有した微小電気機器システムチップ」の構成の一例を、図２に示す断面図に基づき説明する。尚、本明細書においては、特に断りがない限り、「微小電気機器システムチップ」または「ＭＥＭＳチップ」は、「可動部を有した微小電気機器システムチップ」を意図している。図２は、可動部を有した微小電気機器システムチップ１１の一実施形態を示す断面図である。図２に示すように、一実施形態において、ＭＥＭＳチップ１１は、中央部に空洞部１２を有するチップ基板１３の上面に、可動部として、振動電極板１４を配置し、振動電極板１４の上方を固定電極板１５で覆った構成となっている。固定電極板１５には複数個の音響孔１６（アコースティックホール）が上下に貫通している。また、空洞部１２の周囲では、チップ基板１３の上面と振動電極板１４の下面との間にベントホール１７を設けており、ベントホール１７によって振動電極板１４および固定電極板１５の間の空間（以下、「エアギャップ１８」という）と空洞部１２とを連通させている。
An example of the configuration of the “micro electric device system chip having a movable part” will be described with reference to a cross-sectional view shown in FIG. In this specification, unless otherwise specified, the “micro electric device system chip” or the “MEMS chip” is intended to be a “micro electric device system chip having a movable part”. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an embodiment of the micro electric
ＭＥＭＳチップ１１に向けて音響振動１９が空気伝搬してくると、音響振動１９は音響孔１６を通過してエアギャップ１８内に広がり、振動電極板１４を振動させる。振動電極板１４が振動すると、振動電極板１４と固定電極板１５との間の電極間距離が変化するので、振動電極板１４と固定電極板１５との間の静電容量の変化を検出することで音響振動１９（空気振動）を電気信号に変換して出力することができる。振動電極板１４とチップ基板１３との間のベントホール１７は、振動電極板１４の上面側と下面側を連通させ、エアギャップ１８と空洞部１２の間の圧力差を除去し、ＭＥＭＳチップ１１の測定精度を向上させるために設けられている。また、ベントホール１７を設けることで、振動電極板１４のチップ基板１３への固定部位の面積を小さくできるので、振動電極板１４を柔軟にすることができ、センサ感度を向上させることができる。
When the
「可動部を有した微小電気機器システムチップ」の構成の一例を示したが、「可動部を有した微小電気機器システムチップ」は、ＭＥＭＳ技術を用いて製作され且つ可動部を有した微小構造体を含むチップであれば、上述した構成に限定されない。例えば、加速度センサー（例えば、特開２０００−１２１６６２号公報）、圧力センサー（例えば、特許第２６４３９０６号）等を構成する、振動、圧力、加速度等による機械的変位を検出する微小電気機器システムチップも、上記「可動部を有した微小電気機器システムチップ」に含まれる。 An example of the configuration of “a micro electric device system chip having a movable part” is shown, but “a micro electric device system chip having a movable part” is manufactured using MEMS technology and has a micro structure having a movable part. The chip is not limited to the above-described configuration as long as the chip includes a body. For example, a micro electric device system chip that detects mechanical displacement due to vibration, pressure, acceleration, etc., which constitutes an acceleration sensor (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-121626), a pressure sensor (for example, Japanese Patent No. 2643906), etc. , Included in the above-mentioned “micro electric device system chip having a movable part”.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中に少なくとも１つのＨ−Ｓｉ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金化合物とを含有する一液付加型シリコーン樹脂と、多孔質フィラーとを含有する。 The silicone resin composition according to the present invention contains an organopolysiloxane having at least one vinyl group in the molecule, an organohydrogenpolysiloxane having at least one H-Si bond in the molecule, and a platinum compound. It contains a one-component addition type silicone resin and a porous filler.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、多孔質フィラーをさらに含むことによって、ブリードの発生が抑制される。尚、上記「ブリード発生が抑制される」とは、シリコーン樹脂組成物の成分として多孔質フィラーを含まない以外は同一の組成を有するシリコーン樹脂組成物と、本発明に係るシリコーン樹脂組成物とを比較して、本発明に係るシリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生が抑制されることを意図している。ブリードの発生が抑制されたことは、例えば、以下に説明するブリード評価方法によって評価することができる。 Generation | occurrence | production of a bleed is suppressed by the silicone resin composition which concerns on this invention further including a porous filler. The above-mentioned “suppression of bleeding” means that the silicone resin composition having the same composition except that the porous resin is not included as a component of the silicone resin composition, and the silicone resin composition according to the present invention. In comparison, it is intended that the occurrence of bleeding in the silicone resin composition according to the present invention is suppressed. The suppression of the occurrence of bleed can be evaluated by, for example, a bleed evaluation method described below.
＜ブリード評価方法＞
ブリード評価方法の一例を図１に基づいて説明する。図１は、ブリードの評価方法を概略的に説明する図である。図１の（ａ）は基板３上に塗布したシリコーン樹脂組成物を側面から見た図であり、（ｂ）は基板３上に塗布したシリコーン樹脂組成物を上から見た図である。図１において、斜線で示された部分はブリード２を表している。
<Bleed evaluation method>
An example of the bleed evaluation method will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a bleed evaluation method. (A) of FIG. 1 is the figure which looked at the silicone resin composition apply | coated on the board |
具体的には、一定量のシリコーン樹脂組成物を基材上に塗布し、常温で１時間放置した後に、１５０℃で１時間、硬化させた後に、発生するブリードの長さを測定することによってブリードを評価することができる。基板としては、例えば、リン酸銅に金メッキ処理を施したものを用いることができる。基板上に塗布されるシリコーン樹脂組成物の量は特に限定されないが、ブリードの長さを比較する試料間で同じ量になるように塗布される。 Specifically, by applying a certain amount of a silicone resin composition on a substrate and leaving it to stand at room temperature for 1 hour, followed by curing at 150 ° C. for 1 hour, the length of the bleed generated is measured. Bleed can be evaluated. As a board | substrate, what carried out the gold plating process to the copper phosphate can be used, for example. The amount of the silicone resin composition applied onto the substrate is not particularly limited, but is applied so as to be the same amount between samples for comparing the lengths of the bleeds.
基板へのシリコーン樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えば、ディスペンサにより塗布することができる。具体的には、まず、マイクロメータのマイクロヘッドのツマミを回して、ディスペンサのピストンを押し下げ、液を押し出すことによりディスペンサの針先端に液滴を作製する。次いで、電荷結合素子カメラ（ＣＣＤカメラ）で確認しながら、約０．５１μｌ（画面上０．７ｍｍの大きさ）の大きさの液滴を作製する。最後に、基板を手動で液滴に近接させ、液滴が基板に接触して約１秒後に基板を針から離すことによってシリコーン樹脂組成物を塗布する。 Although the application | coating method of the silicone resin composition to a board | substrate is not specifically limited, For example, it can apply | coat with a dispenser. Specifically, first, a micro head knob of a micrometer is turned to depress a piston of the dispenser, and a liquid is produced at the tip of the dispenser needle by pushing out the liquid. Next, while confirming with a charge coupled device camera (CCD camera), a droplet having a size of about 0.51 μl (size of 0.7 mm on the screen) is produced. Finally, the silicone resin composition is applied by manually bringing the substrate into close proximity to the droplet and releasing the substrate from the needle approximately 1 second after the droplet contacts the substrate.
かかるブリード評価方法では、多孔質フィラーを含まないことを除いて、評価対象シリコーン樹脂組成物（本発明に係るシリコーン樹脂組成物）と同一の組成を有するシリコーン樹脂組成物をコントロールとし、このコントロールのシリコーン樹脂組成物において発生するブリードの長さを１００％としたときの、評価対象シリコーン樹脂組成物において発生するブリードの長さの割合を、「ブリード量」として求めることによってブリードの評価を行う。 In such a bleed evaluation method, a silicone resin composition having the same composition as the evaluation target silicone resin composition (silicone resin composition according to the present invention) is used as a control except that the porous filler is not included. Bleed is evaluated by determining the ratio of the length of the bleed generated in the silicone resin composition to be evaluated as the “bleed amount” when the length of the bleed generated in the silicone resin composition is 100%.
ここで、上記「ブリードの長さ」とは、図１の（ｂ）に示すように、基板上に塗布したシリコーン樹脂組成物を上から見たときに、ブリード２の半径上における、シリコーン樹脂組成物の硬化部１とブリード２との境界（樹脂端部）から、ブリード２の先端までの長さを指している。つまり、図１の（ａ）および（ｂ）における記号「Ａ」で表した部分の長さを、「ブリードの長さ」とする。上記「ブリードの長さ」は、図１に示した「Ａ」の長さを、例えば、測定顕微鏡を用いて測定することによって求めることができる。
Here, the “bleed length” refers to the silicone resin on the radius of the bleed 2 when the silicone resin composition applied on the substrate is viewed from above, as shown in FIG. The length from the boundary (resin end portion) between the cured
本発明に係るシリコーン樹脂組成物では、上述したブリード評価方法によって評価したときの上記「ブリード量」が、８０％以上、１００％未満であることが好ましく、６０％以上、８０％未満であることがより好ましく、６０％未満であることが最も好ましい。上記ブリード量が８０％以上、１００％未満であれば、シリコーン樹脂組成物のロット間のばらつきによる影響がない。ブリード量が６０％以上、８０％未満であれば、シリコーン樹脂組成物の塗布条件の管理幅を広くできる。また、ブリード量が６０％未満であれば、半導体装置の製造工程全体の管理幅を広くできる。 In the silicone resin composition according to the present invention, the “bleed amount” when evaluated by the above-described bleed evaluation method is preferably 80% or more and less than 100%, and is 60% or more and less than 80%. Is more preferred, and most preferred is less than 60%. When the bleed amount is 80% or more and less than 100%, there is no influence due to variation among lots of the silicone resin composition. When the bleed amount is 60% or more and less than 80%, the management range of the application condition of the silicone resin composition can be widened. Further, if the bleed amount is less than 60%, the control range of the entire manufacturing process of the semiconductor device can be widened.
ＭＥＭＳモジュールの製造工程では、一般的に、基板に熱硬化型のダイボンドが塗布され、ＭＥＭＳチップが積層された後、常温で１時間程度放置され、その後１５０℃で１時間、ダイボンドが硬化される。それゆえ、本明細書では、一般的なＭＥＭＳモジュールの製造工程において、熱硬化型シリコーン樹脂組成物（ダイボンド）が曝される温度条件を反映させたブリード評価方法を説明する。しかし、ブリード評価方法としては、多孔質フィラーを含むシリコーン樹脂組成物において発生するブリードの長さ（または体積）と、多孔質フィラーを含まないコントロールのシリコーン樹脂組成物において発生するブリードの長さ（または体積）と、を比較することができる限り、上述した条件に限定されない。つまり、本発明に係るシリコーン樹脂組成物の硬化条件は、シリコーン樹脂組成物に含まれる、一液付加型シリコーン樹脂の性質に応じて適宜設定されるため、ブリードの評価方法におけるシリコーン樹脂組成物の硬化条件も、これに併せて適宜設定することができる。 In the manufacturing process of a MEMS module, generally, a thermosetting die bond is applied to a substrate, and after a MEMS chip is laminated, it is left at room temperature for about 1 hour, and then the die bond is cured at 150 ° C. for 1 hour. . Therefore, in this specification, a bleed evaluation method reflecting a temperature condition to which a thermosetting silicone resin composition (die bond) is exposed in a general MEMS module manufacturing process will be described. However, as a bleed evaluation method, the bleed length (or volume) generated in the silicone resin composition containing the porous filler and the bleed length (or volume) generated in the control silicone resin composition not containing the porous filler ( As long as the volume can be compared with the above, the above conditions are not limited. That is, since the curing conditions of the silicone resin composition according to the present invention are appropriately set according to the properties of the one-component addition type silicone resin contained in the silicone resin composition, the silicone resin composition in the bleed evaluation method Curing conditions can also be set as appropriate.
以下に、本発明に係るシリコーン樹脂組成物について詳細に説明する。尚、本明細書では、本発明に係るシリコーン樹脂組成物における多孔質フィラー以外の成分を、「一液付加型シリコーン樹脂」と称する。尚、本明細書において、「一液付加型シリコーン樹脂」とは、主剤と架橋剤と硬化触媒とを必須成分として、加熱によって付加反応を起こして硬化するシリコーン樹脂が意図される。 Below, the silicone resin composition which concerns on this invention is demonstrated in detail. In the present specification, components other than the porous filler in the silicone resin composition according to the present invention are referred to as “one-component addition type silicone resin”. In the present specification, the “one-component addition type silicone resin” is intended to be a silicone resin that cures by causing an addition reaction by heating with a main component, a crosslinking agent, and a curing catalyst as essential components.
（１）一液付加型シリコーン樹脂
「一液付加型シリコーン樹脂」は、具体的には、主剤としてのオルガノポリシロキサンと、架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、硬化触媒としての白金化合物とを含む。
(1) One-part addition type silicone resin “One-part addition type silicone resin” specifically includes an organopolysiloxane as a main agent, an organohydrogenpolysiloxane as a cross-linking agent, and a platinum compound as a curing catalyst. including.
上記オルガノポリシロキサンは、分子の末端に、ケイ素原子に結合したビニル基（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）を有している限り特に限定されない。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、下記化学式（１）で表される。 The organopolysiloxane is not particularly limited as long as it has a vinyl group (SiCH═CH 2 ) bonded to a silicon atom at the end of the molecule. Such an organopolysiloxane is represented, for example, by the following chemical formula (1).
ＣＨ２＝ＣＨ-Ｓｉ(Ｒ１)２-(ＳｉＯ(Ｒ１)２)ｎ-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ１)２-Ｒ２ ・・・（１）
上記化学式（１）において、Ｒ１は、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基など）等が挙げられる。
CH 2 = CH-Si (R 1) 2 - (SiO (R 1) 2) n -O-Si (R 1) 2 -R 2 ··· (1)
In the chemical formula (1), R 1 is, for example, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group). , Heptyl group etc.), aryl group (phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group etc.), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group etc.), halogenated alkyl group (chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, etc.).
Ｒ２は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基など）等が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。 R 2 is vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, etc.), aryl group (Phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group, etc.), halogenated alkyl group (chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl) Group) and the like, and a vinyl group is particularly preferable.
一液付加型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサンの具体的な例としては、例えば、メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 Specific examples of the organopolysiloxane contained in the one-part addition type silicone resin include, for example, methyl vinyl siloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl vinyl polysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked. Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, methylvinylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain Dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, trivinylsiloxane at both ends of molecular chain Group-blocked dimethylpolysiloxane. These organopolysiloxanes may contain one kind alone or in combination of two or more kinds.
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子内に１つ以上のＨ−Ｓｉ結合を有している限り特に限定されない。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記化学式（２）で表される。 The organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited as long as it has one or more H—Si bonds in the molecule. Such an organohydrogenpolysiloxane is represented, for example, by the following chemical formula (2).
Ｈ-Ｓｉ-(Ｒ３)２-(ＳｉＯ)ｎ-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ３)２-Ｒ４ ・・・（２）
上記化学式（２）において、Ｒ３、Ｒ４にはともに、水素原子、ビニル基、アリル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基など）、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基など）等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
H—Si— (R 3 ) 2 — (SiO) n —O—Si (R 3 ) 2 —R 4 (2)
In the above chemical formula (2), R 3 and R 4 are all hydrogen atom, vinyl group, allyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group) Group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, etc.), aryl group (phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group etc.), aralkyl group (benzyl group, phenethyl group etc.), halogenated alkyl group (chloro) Methyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.), preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as hydrogen atom, methyl group, phenyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group.
一液付加型シリコーン樹脂に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体的な例としては、例えば、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane contained in the one-part addition type silicone resin include, for example, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, and tris (dimethylhydrogensiloxy). Siloxane oligomers such as methylsilane and tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane (molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecule Silanol group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, both ends of chain chain Silanol group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain Terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane), molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, etc. Can be mentioned. These organohydrogenpolysiloxanes may contain one kind alone or in combination of two or more kinds.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとオルガノポリシロキサンとの付加反応が適切に行われるように、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モルに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＨ−Ｓｉ結合が、好ましくは０．２５〜４．０モル、さらに好ましくは０．３〜３．０モルとなるような量で配合される。 In order for the addition reaction between the organohydrogenpolysiloxane and the organopolysiloxane to be appropriately performed, the H-Si bond in the organohydrogenpolysiloxane is reduced with respect to 1 mol of the alkenyl group in the organopolysiloxane having a vinyl group. The amount is preferably 0.25 to 4.0 mol, more preferably 0.3 to 3.0 mol.
上記白金化合物は、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応を促進させるための触媒として働く。かかる白金化合物としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸または塩化白金酸と、オレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等を挙げることができる。これらの白金化合物は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 The platinum compound serves as a catalyst for promoting the addition reaction between organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane. Examples of such platinum compounds include platinum group metals such as platinum, palladium and rhodium; platinum such as coordination compounds of chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid or chloroplatinic acid and olefins, vinylsiloxane or acetylene compounds. Compound: Platinum group metal compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be exemplified. These platinum compounds may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types together.
一液付加型シリコーン樹脂における白金化合物の配合量は、触媒としての有効量であればよく、オルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対する白金族金属の質量換算で、０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。白金化合物の配合量が上記範囲内であれば、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応をより効果的に促進させることができる。 The compounding amount of the platinum compound in the one-component addition type silicone resin may be an effective amount as a catalyst, and is 0.1 to 1000 ppm in terms of the mass of the platinum group metal relative to the total amount of the organopolysiloxane and the organohydrogenpolysiloxane. More preferably, it is 0.1-500 ppm. If the blending amount of the platinum compound is within the above range, the addition reaction between the organopolysiloxane and the organohydrogenpolysiloxane can be more effectively promoted.
上述したオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金化合物とを含む一液付加型シリコーン樹脂としては、例えば、市販の一液付加型シリコーン樹脂である東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＡ６５０１、ＤＡ６５０３、７９２０、ＥＡ−６２４７、ＥＡ−６２６５、ＥＡ−６７００、ＤＡ６５２３、ＤＡ６５２４、ＤＡ６５３４；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のＸＥ１３−Ｂ３２０８、ＴＳＥ３２１２、ＴＳＥ３２２、ＴＳＥ３２２５、ＴＳＥ３２８０−Ｇ、ＴＳＥ３２６１−Ｇ、ＴＳＥ３２８１−Ｇ、ＴＳＥ３２２１Ｓ、ＴＳＥ３２６、ＴＳＥ３２６０、ＴＳＥ３２８２−Ｇ、ＴＳＥ３２６Ｍ、ＴＳＥ３２５３、ＴＳＥ３２５１、ＴＳＥ３２５、ＴＳＥ３２５２、ＴＳＥ３２５−Ｂ、ＴＳＥ３２５０；信越化学工業株式会社製のＫＥ−１８３０、ＫＥ−１８８４、ＫＥ−１８２０、ＫＥ−１８２５、ＫＥ−１８３１、ＫＥ−１８８３、Ｘ−３２−１９４７、ＫＥ−１０５６、ＫＥ−１１５１、ＫＥ−１８４２、Ｘ−３２−１９６４、ＫＥ−１８６２、Ｘ−３２−２０２０、ＫＥ−１８６７等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the one-part addition-type silicone resin containing the above-described organopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane, and platinum compound include DA6501, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., which is a commercially available one-part addition-type silicone resin. DA6503, 7920, EA-6247, EA-6265, EA-6700, DA6523, DA6524, DA6534; XE13-B3208, TSE3212, TSE322, TSE3225, TSE3280-G, TSE3261-G, TSE3281-manufactured by Momentive Performance Materials G, TSE3221S, TSE326, TSE3260, TSE3282-G, TSE326M, TSE3253, TSE3251, TSE325, TSE3252, TSE325-B TSE3250: KE-1830, KE-1884, KE-1820, KE-1825, KE-1831, KE-1883, X-32-1947, KE-1056, KE-1151, KE-1842 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , X-32-1964, KE-1862, X-32-2020, KE-1867, and the like, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物においては、上記一液付加型シリコーン樹脂に、上述したオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金化合物以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては例えば、接着付与成分、補強材、重合禁止剤等を挙げることができる。 In the silicone resin composition according to the present invention, the one-component addition-type silicone resin may contain components other than the above-described organopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane, and platinum compound. Examples of such components include an adhesion-imparting component, a reinforcing material, and a polymerization inhibitor.
上記接着付与成分は、接着力を向上させるために一液付加型シリコーン樹脂に添加されてもよい。オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみを含むシリコーン樹脂組成物では、被着体によっては十分な接着力が得られない場合がある。このような場合に、一液付加型シリコーン樹脂に接着付与成分を添加することにより、シリコーン樹脂組成物の接着力の要求仕様を満足させることができる。上記接着付与成分は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部となるように配合される。 The adhesion-imparting component may be added to the one-component addition type silicone resin in order to improve the adhesion. In a silicone resin composition containing only organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane, sufficient adhesion may not be obtained depending on the adherend. In such a case, the required specification of the adhesive strength of the silicone resin composition can be satisfied by adding an adhesion-imparting component to the one-component addition-type silicone resin. The adhesion-imparting component is blended so as to be 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
接着付与成分の具体的な例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシラン；メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。これらの接着付与成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 Specific examples of the adhesion-imparting component include epoxy functional group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxy Alkenyl group-containing alkoxysilanes such as silane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane; γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltri Amino group-containing alkoxysilanes such as methoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acrylic Roxypropyl Examples include acrylic group or methacryl group-containing alkoxysilanes such as trimethoxysilane; and alkoxysilanes such as mercapto group-containing alkoxysilanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane. These adhesion-imparting components may contain one kind alone, or may contain two or more kinds in combination.
上記補強材の配合量は任意であるが、一液付加型シリコーン樹脂の機械的強度を向上させるためには、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部、特に１〜５０質量部となるように配合される。 The blending amount of the reinforcing material is arbitrary, but in order to improve the mechanical strength of the one-component addition type silicone resin, it is 1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane. It is compounded so as to be a part.
補強材の具体的な例としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの補強材は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 Specific examples of the reinforcing material include fumed silica, precipitated silica, calcined silica, quartz powder, diatomaceous earth, and calcium carbonate. One type of these reinforcing materials may be included alone, or two or more types may be used in combination.
上記重合禁止剤は、室温での保存安定性を向上させるために一液付加型シリコーン樹脂に添加されてもよい。重合禁止剤の添加によって、経時により室温において白金触媒近傍で付加反応が進み、一液付加型シリコーン樹脂が増粘することを防ぎ、シリコーン樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。上記重合禁止剤の配合量は、有効量であり、通常、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し０．００１〜５質量部、特に０．０１〜１質量部となるように配合される。 The polymerization inhibitor may be added to the one-component addition type silicone resin in order to improve the storage stability at room temperature. By adding a polymerization inhibitor, it is possible to prevent the addition reaction from proceeding in the vicinity of the platinum catalyst at room temperature over time and increase the viscosity of the one-component addition-type silicone resin, and improve the storage stability of the silicone resin composition. The blending amount of the polymerization inhibitor is an effective amount and is usually blended so as to be 0.001 to 5 parts by mass, particularly 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
重合禁止剤の具体的な例としては、例えば、アセチレンアルコール系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、ビニル基含有ポリシロキサン、アルキルマレエート類、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、本発明に係るシリコーン樹脂組成物の硬化性を損なうことなく、特に優れた保存性を与えることができることから、重合禁止剤として、アセチレンアルコール系化合物またはトリアリルイソシアヌレート系化合物を配合するがことが好ましい。これらの重合禁止剤は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 Specific examples of the polymerization inhibitor include, for example, acetylene alcohol compounds, triallyl isocyanurate compounds, vinyl group-containing polysiloxanes, alkyl maleates, hydroperoxides, tetramethylethylenediamine, benzotriazole, or mixtures thereof. Etc. Among these, acetylene alcohol compound or triallyl isocyanurate compound is blended as a polymerization inhibitor because it can give particularly excellent storability without impairing the curability of the silicone resin composition according to the present invention. However, it is preferable. These polymerization inhibitors may contain one kind alone, or may contain two or more kinds in combination.
（２）多孔質フィラー
本発明に係るシリコーン樹脂組成物に含まれる多孔質フィラーは、シリコーン樹脂組成物の接着性に影響を及ぼすものではない。「多孔質フィラー」とは、多数の微細な孔を有する物質が意図され、特に限定されるものではない。このような多孔質フィラーとしては、例えば、活性炭；カーボンブラック；珪藻土；粘土質粒子；ゼオライト；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｆｅ等の各種金属酸化物；リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）；炭酸カルシウム；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２；多孔質シリカ；多孔質アルミナ等を挙げることができる。中でも、活性炭、ゲルシリカおよびゼオライトが好ましく、ゲルシリカおよびゼオライトがより好ましく、ゼオライトが特に好ましい。ゲルシリカやゼオライトは、粒子表面が疎水性であり、且つシリコーンオイルへの馴染みがよいため、ブリードの発生を抑制するために適していると考えられる。
(2) Porous filler The porous filler contained in the silicone resin composition according to the present invention does not affect the adhesiveness of the silicone resin composition. The “porous filler” is intended to be a substance having a large number of fine pores, and is not particularly limited. Examples of such porous fillers include activated carbon; carbon black; diatomaceous earth; clayey particles; zeolite; Si, Ti, Zn, Sb, Y, La, Zr, Al, In, Sn, Ce, Fe and the like Metal oxide; calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ); calcium carbonate; Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ; porous silica; porous alumina. Among these, activated carbon, gel silica, and zeolite are preferable, gel silica and zeolite are more preferable, and zeolite is particularly preferable. Gel silica and zeolite are considered to be suitable for suppressing the generation of bleed because the particle surface is hydrophobic and is familiar to silicone oil.
多孔質フィラーの特性は、その比表面積、平均粒径、疎水性等によって決定される。 The characteristics of the porous filler are determined by its specific surface area, average particle diameter, hydrophobicity and the like.
＜比表面積＞
多孔質フィラーの比表面積は、例えば、従来公知の透過法、気体吸着法（ＢＥＴ法）、浸漬熱法等を用いて測定することができる（例えば、『最新粉体物性図説（第三版）』Ｐ．６６〜７３ 発行者：倉田豊、発行所：（有）エヌジーティーの記載を参照）。
<Specific surface area>
The specific surface area of the porous filler can be measured using, for example, a conventionally known permeation method, gas adsorption method (BET method), immersion heat method, etc. (for example, “Latest Powder Physical Properties (3rd Edition) Pp. 66-73 Publisher: Yutaka Kurata, Publisher: (Yes) Refer to the description of NG).
本発明に係るシリコーン樹脂組成物に含まれる多孔質フィラーとしては、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。多孔質フィラーの比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔容積が大きくなり、シリコーンオイルを効率よく吸収することができる。それゆえ、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を効率よく抑制することができる。 The porous filler contained in the silicone resin composition according to the present invention preferably has a specific surface area of 300 m 2 / g or more. When the specific surface area of the porous filler is 300 m 2 / g or more, the pore volume becomes large and the silicone oil can be absorbed efficiently. Therefore, the generation of bleeding in the silicone resin composition can be efficiently suppressed.
＜平均粒径＞
多孔質フィラーの平均粒径は、例えば、従来公知のコールターカウンター法、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、フィールド・フロー・フラクショネーション法（ＦＦＦ法）等の方法を用いて測定することができる。
<Average particle size>
The average particle diameter of the porous filler is determined by using, for example, a conventionally known method such as Coulter counter method, dynamic light scattering method, laser diffraction method, centrifugal sedimentation method, field flow fractionation method (FFF method) or the like. Can be measured.
多孔質フィラーの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。多孔質フィラーの比表面積が同じ場合は、平均粒径がより小さい方が、吸油量が大きいため、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を効率よく抑制することができる。
＜疎水性＞
ブリードの発生を抑制するためには、多孔質フィラーの表面が疎水性であることが好ましいが、疎水性が強すぎるとブリードの発生を効率よく抑制することができない。例えば、ゼオライトの表面の疎水性は、Ａｌに対するＳｉの元素組成比で表すことができる。「Ａｌに対するＳｉの元素組成比」とは、ゼオライトに含まれるＡｌに対するＳｉの元素組成比を指す。上記「Ａｌに対するＳｉの元素組成比」は、例えば、電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer:EPMA）による元素の定量分析によって求めることができる。具体的には、ＥＰＭＡを用いた面分析により、一定面積中に観察されるゼオライトに含まれるＡｌとＳｉの元素量を測定し、その値から比率を算出することによって求めることができる。多孔質フィラーとしてゼオライトを用いる場合は、上記「Ａｌに対するＳｉの元素組成比」が、３．６〜５．５であることが好ましい。ゼオライトのＡｌに対するＳｉの元素組成比が上記範囲であれば、シリコーン樹脂組成物におけるブリードの発生を効率よく抑制することができる。
The average particle size of the porous filler is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. When the specific surface area of the porous filler is the same, the smaller the average particle diameter, the larger the oil absorption, so that the generation of bleeding in the silicone resin composition can be efficiently suppressed.
<Hydrophobic>
In order to suppress the generation of bleed, the surface of the porous filler is preferably hydrophobic. However, if the hydrophobicity is too strong, the generation of bleed cannot be suppressed efficiently. For example, the hydrophobicity of the zeolite surface can be expressed by the elemental composition ratio of Si to Al. The “element composition ratio of Si to Al” refers to the element composition ratio of Si to Al contained in the zeolite. The “element composition ratio of Si with respect to Al” can be determined by, for example, quantitative analysis of elements using an electron probe microanalyzer (EPMA). Specifically, it can be obtained by measuring the element amounts of Al and Si contained in the zeolite observed in a certain area by surface analysis using EPMA and calculating the ratio from the value. When zeolite is used as the porous filler, the above-mentioned “element composition ratio of Si to Al” is preferably 3.6 to 5.5. If the elemental composition ratio of Si to Al in the zeolite is in the above range, generation of bleeding in the silicone resin composition can be efficiently suppressed.
多孔質フィラーは、付加反応前のシリコーン樹脂組成物の全重量に対して３〜２０重量％含まれることが好ましく、５〜１５重量％含まれることがより好ましい。付加反応前のシリコーン樹脂組成物の全重量に対して、多孔質フィラーが上記範囲内で含まれることによって、ブリードの発生を効率よく抑制することができる。多孔質フィラーは、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を併用して含んでいてもよい。 The porous filler is preferably contained in an amount of 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the silicone resin composition before the addition reaction. When the porous filler is contained within the above range with respect to the total weight of the silicone resin composition before the addition reaction, generation of bleeding can be efficiently suppressed. The porous filler may contain one type alone or may contain two or more types in combination.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、下記一般式（３）に記載されるようにビニル基とＳｉ−Ｈ結合とが付加反応することにより硬化する。 The silicone resin composition according to the present invention is cured by an addition reaction between a vinyl group and a Si—H bond as described in the following general formula (3).
ＣＨ２＝ＣＨ-Ｓｉ(Ｒ１)２-(ＳｉＯ(Ｒ１）２)ｎ-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ１)２-Ｒ２＋Ｈ-Ｓｉ-(Ｒ３)２-(ＳｉＯ)ｎ-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ３)２-Ｒ４→Ｒ２-Ｓｉ(Ｒ１)２-Ｏ-(ＳｉＯ(Ｒ１）２)ｎ-Ｓｉ(Ｒ１)２-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｓｉ-(Ｒ３)２-(ＳｉＯ)ｎ-Ｏ-Ｓｉ(Ｒ３)２-Ｒ４・・・（３）
本発明に係るシリコーン樹脂組成物を硬化する条件は、シリコーン樹脂組成物に含まれる一液付加型シリコーン樹脂の組成によって適宜設定され得る。例えば、本発明に係るシリコーン樹脂組成物において、市販の一液付加型シリコーン樹脂であるＤＡ６５０１（東レ・ダウコーニング株式会社）を用いる場合は、１５０℃で１時間加熱することによってシリコーン樹脂組成物を硬化させることができる。
CH 2 = CH-Si (R 1 ) 2- (SiO (R 1 ) 2 ) n -O-Si (R 1 ) 2 -R 2 + H-Si- (R 3 ) 2- (SiO) n -O- Si (R 3 ) 2 —R 4 → R 2 —Si (R 1 ) 2 —O— (SiO (R 1 ) 2 ) n —Si (R 1 ) 2 —CH 2 —CH 2 —Si— (R 3 ) 2- (SiO) n -O-Si (R 3 ) 2 -R 4 (3)
Conditions for curing the silicone resin composition according to the present invention can be appropriately set depending on the composition of the one-component addition-type silicone resin contained in the silicone resin composition. For example, in the silicone resin composition according to the present invention, when DA6501 (Toray Dow Corning Co., Ltd.), which is a commercially available one-component addition silicone resin, is used, the silicone resin composition is heated by heating at 150 ° C. for 1 hour. It can be cured.
シリコーン樹脂組成物を硬化させる方法は、上述した条件に限定されず、一液付加型シリコーン樹脂の種類や目的によって、適宜設定することができる。 The method for curing the silicone resin composition is not limited to the above-described conditions, and can be appropriately set depending on the type and purpose of the one-component addition type silicone resin.
（３）シリコーン樹脂組成物の製造方法
本発明に係るシリコーン樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、例えば、一液付加型シリコーン樹脂に多孔質フィラーを添加した後に、自転公転ミキサを用いて攪拌混合し、脱泡することによって製造することができる。
(3) Manufacturing method of silicone resin composition The manufacturing method of the silicone resin composition which concerns on this invention is demonstrated. The silicone resin composition according to the present invention can be produced, for example, by adding a porous filler to a one-component addition-type silicone resin, then stirring and mixing using a rotation and revolution mixer and defoaming.
尚、本発明に係るシリコーン樹脂組成物に含まれる各成分の好ましい配合量については、上述したとおりである。 In addition, about the preferable compounding quantity of each component contained in the silicone resin composition which concerns on this invention, it is as having mentioned above.
〔２．微小電気機器システムモジュール〕
本発明に係る微小電気機器システムモジュール（ＭＥＭＳモジュール）は、本発明に係るシリコーン樹脂組成物を介して、可動部を有した微小電気機器システムチップ（ＭＥＭＳチップ）と基板とが接着されている。上記「可動部を有した微小電気機器システムチップ」については、「１．シリコーン樹脂組成物」の項で説明したとおりであるので、ここでは省略する。上記「基板」としては特に限定されるものではないが、例えば、プリント配線基板等が意図される。尚、本明細書で「基板」とは、ＭＥＭＳモジュールにおいてＭＥＭＳチップが接着される基板を指しており、「１．シリコーン樹脂組成物」の項で説明したＭＥＭＳチップが有する「チップ基板」とは区別される。
[2. Micro electrical equipment system module)
In the micro electrical equipment system module (MEMS module) according to the present invention, the micro electrical equipment system chip (MEMS chip) having a movable part and the substrate are bonded via the silicone resin composition according to the present invention. The “micro-electrical device system chip having a movable part” is the same as described in the section “1. Silicone resin composition”, and is therefore omitted here. The “substrate” is not particularly limited, and for example, a printed wiring board is intended. In this specification, the “substrate” refers to a substrate to which the MEMS chip is bonded in the MEMS module, and the “chip substrate” included in the MEMS chip described in the section “1. Silicone resin composition”. Differentiated.
ここで、本発明の一実施形態であるＭＥＭＳモジュール３０の構成の一例を図７に基づき説明する。図７は、本発明の実施形態であるＭＥＭＳモジュール３０の構成を示す斜視図である。図７に示すように、ＭＥＭＳモジュール３０は、基板２１上に、ＭＥＭＳチップ３１およびＡＳＩＣ（集積回路の意味でApplication Specific Integrated Circuitの略称）３２を、ダイボンドを用いて接着させ、基板２１の電極パッド３３と、ＭＥＭＳチップ３１と、ＡＳＩＣ３２とを金線３４で結線し、最後に、ＭＥＭＳチップ３１およびＡＳＩＣ３２を外部応力から守ることや、ノイズの発生を抑制することを目的として、蓋（Ｌｉｄ）３５でパッケージする構成である。
Here, an example of the configuration of the MEMS module 30 according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 7 is a perspective view showing a configuration of the MEMS module 30 according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, the MEMS module 30 is formed by bonding a
本発明に係るＭＥＭＳモジュールの構成の一例を示したが、本発明に係るＭＥＭＳモジュールは、本発明に係るシリコーン樹脂組成物を介して、可動部を有した微小電気機器システムチップ（ＭＥＭＳチップ）と基板とが接着されていればよく、上述した構成に限定されない。このようなＭＥＭＳモジュールとしては、例えば、ＭＥＭＳマイクロフォン、ジャイロセンサー、加速度センサー、圧力センサー、インクジェットプリンターヘッド、ＲＦ−ＭＥＭＳ（無線機器用高周波ＭＥＭＳ）、バイオセンサー、フローセンサー等を挙げることができる。 Although an example of the configuration of the MEMS module according to the present invention has been shown, the MEMS module according to the present invention includes a micro electrical device system chip (MEMS chip) having a movable part via the silicone resin composition according to the present invention. The substrate is not limited to the above-described configuration as long as it is bonded to the substrate. Examples of such a MEMS module include a MEMS microphone, a gyro sensor, an acceleration sensor, a pressure sensor, an ink jet printer head, an RF-MEMS (radio frequency MEMS), a biosensor, and a flow sensor.
〔３．微小電気機器システムモジュールの製造方法〕
本発明に係る微小電気機器システムモジュール（ＭＥＭＳモジュール）の製造方法は、上述したＭＥＭＳモジュールの製造方法であって、本発明に係るシリコーン樹脂組成物を、可動部を有した微小電気機器システムチップ（ＭＥＭＳチップ）および／または基板に塗布する塗布工程と、塗布した上記シリコーン樹脂組成物を加熱することによって硬化させ、上記ＭＥＭＳモジュールと上記基板とを接着する接着工程とを含む。上記「ＭＥＭＳモジュール」については、「２．微小電気機器システムモジュール」の項で説明したとおりであるので、ここでは省略する。
[3. Manufacturing method of micro electrical equipment system module]
The manufacturing method of the micro electrical equipment system module (MEMS module) which concerns on this invention is a manufacturing method of the MEMS module mentioned above, Comprising: The silicone resin composition which concerns on this invention is used for the micro electrical equipment system chip (with a movable part) ( A MEMS chip) and / or a substrate, and an application step of curing the applied silicone resin composition by heating and bonding the MEMS module and the substrate. The “MEMS module” is the same as described in “2. Microelectronic device system module”, and is omitted here.
（１）塗布工程
本発明に係るシリコーン樹脂組成物を、可動部を有したＭＥＭＳチップおよび／または基板に塗布する工程である。塗布工程においては、可動部を有したＭＥＭＳチップまたは基板のどちらか一方に本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布してもよいし、可動部を有したＭＥＭＳチップと基板との両方にシリコーン樹脂組成物を塗布してもよい。
(1) Applying step This is a step of applying the silicone resin composition according to the present invention to a MEMS chip and / or a substrate having a movable part. In the coating process, the silicone resin composition of the present invention may be applied to either the MEMS chip or the substrate having the movable part, or the silicone resin composition is applied to both the MEMS chip having the movable part and the substrate. An object may be applied.
本発明のシリコーン樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではない。例えば、後述するディスペンス、転写等によって本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布することができる。 The method for applying the silicone resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the silicone resin composition of the present invention can be applied by dispensing, transferring or the like described later.
＜ディスペンス＞
「ディスペンス」とは、「ディスペンス」とは、ノズルと反対側からシリンジに圧力をかけて、シリコーン樹脂組成物をノズルまたはニードル先端から流出させながら塗布する方法である。この方法は、ダイボンドの厚みを確保しやすく、応力緩和性を向上できるという利点がある。
<Dispensing>
“Dispensing” is a method of applying while applying a pressure to the syringe from the opposite side of the nozzle and causing the silicone resin composition to flow out of the tip of the nozzle or needle. This method has an advantage that the thickness of the die bond can be easily secured and the stress relaxation property can be improved.
ディスペンスによって、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する方法の一例を図３および４に基づいて説明する。図３および図４は、本発明の実施形態を示し、ディスペンスによって本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する方法を概略的に示す図である。図３に示す第１の実施形態においては、基板２１に対して、ノズル（またはニードル）２３から本発明のシリコーン樹脂組成物（ダイボンド樹脂）２２を連続的に流出させながら、ノズル２３をダイボンド樹脂塗布位置２４に沿って一周走査させ（ｉ）、その後、塗布したダイボンド樹脂２２上に、ＭＥＭＳチップ２５を載置させる（ｉｉ）。
An example of a method for applying the silicone resin composition of the present invention by dispensing will be described with reference to FIGS. 3 and 4 are diagrams schematically showing a method of applying the silicone resin composition of the present invention by dispensing, showing an embodiment of the present invention. In the first embodiment shown in FIG. 3, while the silicone resin composition (die bond resin) 22 of the present invention is continuously discharged from the nozzle (or needle) 23 to the
図４に示す第２の実施形態においては、基板２１に対して、ノズル（またはニードル）２３から一定量のダイボンド樹脂２２を、ある移動距離（または時間）ごとに断続的に滴下させることによって、基板２１上にドット状にダイボンド樹脂２２を塗布しながら、ノズル２３をダイボンド樹脂塗布位置２４に沿って一周走査させ（ｉ）、その後、塗布したダイボンド樹脂２２上に、ＭＥＭＳチップ２５を載置させる（ｉｉ）。
In the second embodiment shown in FIG. 4, a certain amount of
尚、図３の（ｉ）および図４の（ｉ）において、太い矢印は、ノズル２３の移動方向を表している。ノズル２３の移動方向はこれに限定されるものではなく矢印と逆の向きにノズル２３を移動させてもよい。また、図４の（ｉｉ）においては、ダイボンド樹脂塗布位置２４に、ダイボンド樹脂２２を８回滴下しているが、本発明はこれに限定されない。ダイボンド樹脂２２を断続的に滴下させる場合、ダイボンド樹脂２２を滴下させる回数、滴下量等は目的に応じて適宜設定され得る。また、ノズル２３の形状は、図３および４に示した形状に限定されるものではなく、目的に応じて適宜設定され得る。
In FIG. 3 (i) and FIG. 4 (i), a thick arrow indicates the moving direction of the
＜転写＞
「転写」とは、液体との濡れ性を利用した塗布方法であり、シリコーン樹脂組成物を転写ピンまたはスタンプの底面部に濡れ付着させ、被着体に接触させことによってシリコーン樹脂組成物を被着体上に移動させる塗布方法である。この方法は、少量塗布の際に適しており、ブリードの絶対量を低減することが可能となる。
<Transfer>
“Transfer” is a coating method that utilizes wettability with a liquid. The silicone resin composition is applied to the bottom surface of a transfer pin or stamp by wetting and contacting the adherend. This is a coating method for moving onto a body. This method is suitable when a small amount is applied, and the absolute amount of bleed can be reduced.
転写によって、本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する方法の一例を図５および６に基づいて説明する。図５および図６は、本発明の実施形態を示し、転写によって本発明のシリコーン樹脂組成物を塗布する方法を概略的に示す図である。図５に示す第３の実施形態においては、ダイボンド樹脂塗布位置２４と対応する形状の底面（転写部位）２７を有する転写ピン（またはスタンプ）２６を、ダイボンド樹脂塗布位置２４に接触させ、濡れ現象を利用して移動させることによって、基板２１のダイボンド樹脂塗布位置２４にダイボンド樹脂２２を塗布し（ｉ）、その後、塗布したダイボンド樹脂２２上に、ＭＥＭＳチップ２５を載置させる（ｉｉ）。
An example of a method for applying the silicone resin composition of the present invention by transfer will be described with reference to FIGS. 5 and 6 are diagrams schematically showing a method of applying the silicone resin composition of the present invention by transfer, showing an embodiment of the present invention. In the third embodiment shown in FIG. 5, a transfer pin (or stamp) 26 having a bottom surface (transfer site) 27 having a shape corresponding to the die bond
図６に示す第４の実施形態においては、転写ピン（またはスタンプ）２６を、ダイボンド樹脂塗布位置２４に、複数回接触させ、濡れ現象を利用して移動させることによって、基板２１のダイボンド樹脂塗布位置２４にダイボンド樹脂２２をドット状に塗布し（ｉ）、その後、塗布したダイボンド樹脂２２上に、ＭＥＭＳチップ２５を載置させる（ｉｉ）。
In the fourth embodiment shown in FIG. 6, the transfer pin (or stamp) 26 is brought into contact with the die bond resin application position 24 a plurality of times and moved using the wetting phenomenon, thereby applying the die bond resin to the
尚、図６の（ｉｉ）においては、ダイボンド樹脂塗布位置２４に、転写ピン２６を８回押し付けることによってダイボンド樹脂２２を塗布しているが、本発明はこれに限定されない。転写ピン２６を複数回押し付けて塗布する場合、転写ピン２６を押し付ける回数、転写ピンの底面（転写部位）２７の形状等は目的に応じて適宜設定され得る。上述した実施形態では、ダイボンド樹脂塗布位置２４がロの字型の形状となっているが、本発明はこれに限定されず、ＭＥＭＳチップ２５の形状等に応じて適宜設定され得る。
In FIG. 6 (ii), the
（２）接着工程
ＭＥＭＳチップおよび／または基板に塗布した上記シリコーン樹脂組成物を加熱することによって硬化させ、上記ＭＥＭＳモジュールと上記基板とを接着する工程である。接着工程において、シリコーン樹脂組成物を硬化させるための加熱条件は、シリコーン樹脂組成物に含まれる一液付加型シリコーン樹脂の種類によって適宜設定され得る。例えば、本発明に係るシリコーン樹脂組成物において、一液付加型シリコーン樹脂として、市販の一液付加型シリコーン樹脂であるＤＡ６５０１（東レ・ダウコーニング株式会社）を用いる場合は、１５０℃で１時間加熱することによってシリコーン樹脂組成物を硬化させることができる。
(2) Adhesion step The silicone resin composition applied to the MEMS chip and / or the substrate is cured by heating to bond the MEMS module and the substrate. In the bonding step, the heating conditions for curing the silicone resin composition can be appropriately set depending on the type of the one-component addition type silicone resin contained in the silicone resin composition. For example, in the silicone resin composition according to the present invention, when DA6501 (Toray Dow Corning Co., Ltd.), which is a commercially available one-component addition type silicone resin, is used as the one-component addition type silicone resin, heating is performed at 150 ° C. for one hour. By doing so, the silicone resin composition can be cured.
シリコーン樹脂組成物が硬化したことは、例えば、フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）によってシリコーン樹脂組成物におけるビニル基の減少度合いを測定することによって確認する、または示差走査熱量測定法（differential scanning calorimetry：DSC）によって反応熱量を測定することによって確認することができる。 The curing of the silicone resin composition is confirmed, for example, by measuring the degree of vinyl group reduction in the silicone resin composition by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), or by differential scanning calorimetry ( This can be confirmed by measuring the amount of reaction heat by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by an Example.
＜一液付加型シリコーン樹脂＞
本実施例および比較例では、一液付加型シリコーン樹脂として、市販の一液付加型シリコーン樹脂（ＤＡ６５０１，東レ・ダウコーニング株式会社）を用いた。
<One-component addition type silicone resin>
In this example and comparative example, a commercially available one-component addition type silicone resin (DA6501, Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used as the one-component addition type silicone resin.
＜多孔質フィラー＞
本実施例では、多孔質フィラーとして、市販のゲル法シリカ、ゼオライトおよび活性炭を用いた。各多孔質フィラーにおける、ＢＥＴ比表面積、粒径、およびＡｌに対するＳｉの元素組成比（Ｓｉ／Ａｌ（元素比））を表１にまとめた。
<Porous filler>
In this example, commercially available gel method silica, zeolite, and activated carbon were used as the porous filler. Table 1 shows the BET specific surface area, particle size, and elemental composition ratio of Si to Al (Si / Al (element ratio)) in each porous filler.
＜シリコーン樹脂組成物の作製＞
〔実施例１〜１８、比較例〕
実施例１〜１８および比較例のシリコーン樹脂組成物は、表２および３に示す一液付加型シリコーン樹脂および多孔質フィラーを合計１００重量％となるように混合して作製した。
<Preparation of silicone resin composition>
[Examples 1 to 18, comparative example]
The silicone resin compositions of Examples 1 to 18 and the comparative example were prepared by mixing the one-component addition type silicone resin and the porous filler shown in Tables 2 and 3 so that the total amount would be 100% by weight.
＜ブリード評価方法＞
リン酸銅に金メッキ処理を施した基板上に、実施例１〜１８および比較例のシリコーン樹脂組成物を、ディスペンサにより塗布を行った。具体的には、まず、マイクロメータのマイクロヘッドのツマミを回して、ディスペンサのピストンを押し下げ、液を押し出すことによりディスペンサの針先端に液滴を作製した。次いで、ＣＣＤカメラで確認しながら、約０．５１μｌ（画面上０．７ｍｍの大きさ）の大きさの液滴を作製した。最後に、基板を手動で液滴に近接させ、液滴が基板に接触して約１秒後に基板を針から離すことによってシリコーン樹脂組成物を塗布した。塗布したシリコーン樹脂組成物は、常温で１時間放置した後に、１５０℃で１時間、硬化させた。
<Bleed evaluation method>
The silicone resin compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Example were applied by a dispenser on a substrate obtained by subjecting copper phosphate to gold plating. Specifically, first, the micro head knob of the micrometer was turned to push down the dispenser piston to push out the liquid, thereby producing a droplet at the tip of the dispenser needle. Next, while confirming with a CCD camera, a droplet having a size of about 0.51 μl (a size of 0.7 mm on the screen) was produced. Finally, the silicone resin composition was applied by manually bringing the substrate into close proximity to the droplet and releasing the substrate from the needle approximately 1 second after the droplet contacted the substrate. The applied silicone resin composition was allowed to stand at room temperature for 1 hour and then cured at 150 ° C. for 1 hour.
硬化後のシリコーン樹脂組成物において発生したブリードの長さを測定し、比較例のシリコーン樹脂組成物におけるブリードの長さを１００％としたときの、実施例１〜１８のシリコーン樹脂組成物におけるブリードの長さの割合をそれぞれ算出した。ブリードの長さの測定方法については、「１．シリコーン樹脂組成物」で説明したとおりであるので、ここでは省略する。 The length of the bleed generated in the cured silicone resin composition was measured, and the bleed in the silicone resin composition of Examples 1 to 18 when the length of the bleed in the silicone resin composition of the comparative example was taken as 100%. The ratio of the length of each was calculated. The method for measuring the length of the bleed is the same as that described in “1. Silicone resin composition”, and is omitted here.
結果を表２および３に示す。 The results are shown in Tables 2 and 3.
表２および表３において、「ブリード量」は、比較例のシリコーン樹脂組成物において発生するブリードの長さを１００％としたときの、実施例のシリコーン樹脂組成物において発生するブリードの長さの割合（％）を表している。また、上記「ブリード量」に応じて、ブリードの抑制効果を「×」、「△」、「○」および「◎」として判定した。「ブリード評価」の判定基準は以下の通りである。 In Tables 2 and 3, the “bleed amount” is the length of the bleed generated in the silicone resin composition of the example when the length of the bleed generated in the silicone resin composition of the comparative example is 100%. It represents a percentage (%). Also, according to the “bleed amount”, the bleed suppression effect was determined as “×”, “Δ”, “◯”, and “◎”. The criteria for “bleed evaluation” are as follows.
×：ブリード量が１００％
△：ブリード量が８０％以上、１００％未満
○：ブリード量が６０％以上、８０％未満
◎：ブリード量が６０％未満
ブリード量が１００％であれば、シリコーン樹脂組成物のロット間のばらつきや、ＭＥＭＳチップの製造工程の条件によって、ＭＥＭＳチップの可動部までブリードが達する可能性があると考えられた。このため、この場合の「ブリード評価」を「×」とした。ブリード量が８０％以上、１００％未満であれば、シリコーン樹脂組成物のロット間のばらつきによる影響がない。このため、この場合の「ブリード評価」を「△」とした。ブリード量が６０％以上、８０％未満であれば、シリコーン樹脂組成物の塗布条件の管理幅を広くできる。このため、この場合の「ブリード評価」を「○」とした。ブリード量が６０％未満であれば、ＭＥＭＳチップの製造工程全体の管理幅を広くできる。このため、この場合の「ブリード評価」を「◎」とした。
×: Bleed amount is 100%
Δ: Bleed amount is 80% or more and less than 100% ○: Bleed amount is 60% or more and less than 80% ◎: Bleed amount is less than 60% If the bleed amount is 100%, the variation in lots of silicone resin composition It was also considered that the bleed may reach the movable part of the MEMS chip depending on the conditions of the manufacturing process of the MEMS chip. Therefore, the “bleed evaluation” in this case is set to “x”. If the amount of bleed is 80% or more and less than 100%, there is no influence due to variation among lots of the silicone resin composition. Therefore, the “bleed evaluation” in this case is set to “Δ”. When the bleed amount is 60% or more and less than 80%, the management range of the application condition of the silicone resin composition can be widened. Therefore, the “bleed evaluation” in this case is set to “◯”. If the amount of bleed is less than 60%, the management width of the entire MEMS chip manufacturing process can be widened. Therefore, the “bleed evaluation” in this case is set to “◎”.
表２および３に示すように、一液付加型シリコーン樹脂に多孔質フィラーを添加することにより、ブリードの発生を抑制することができることが明らかになった。また、ＢＥＴ比表面積がより大きい多孔質フィラーを添加すると、ブリードの発生を抑制する効果が大きいことが明らかになった。特に、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の多孔質フィラーを添加することによって、ブリードの発生を効果的に抑制することができることが明らかになった。 As shown in Tables 2 and 3, it became clear that the generation of bleed can be suppressed by adding a porous filler to the one-component addition-type silicone resin. Further, it has been clarified that when a porous filler having a larger BET specific surface area is added, the effect of suppressing the generation of bleed is great. In particular, it has been clarified that generation of bleed can be effectively suppressed by adding a porous filler having a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more.
また、ＢＥＴ比表面積がほぼ同じ場合は、平均粒子径が小さい多孔質フィラーを添加する方が、ブリードの発生を抑制する効果が大きいことが明らかになった。これは、平均粒子径が小さい方がシリコーンオイルの吸油量が大きくなるためであると考えられた。 In addition, when the BET specific surface area is almost the same, it has been clarified that the addition of a porous filler having a small average particle diameter has a greater effect of suppressing the occurrence of bleeding. This is thought to be because the oil absorption of the silicone oil increases as the average particle size decreases.
また、多孔質フィラーの中でも、特にゼオライトを添加したときのブリードの発生を抑制する効果が大きかった。実施例２〜５の結果から、特に、疎水性を表すＡｌに対するＳｉの元素組成比が３．６〜５．５であるゼオライトを添加することで、ブリードの発生を効果的に抑制することができることが明らかになった。 Moreover, the effect which suppresses generation | occurrence | production of a bleed | bread especially when zeolite was added was large among the porous fillers. From the results of Examples 2 to 5, it is possible to effectively suppress the occurrence of bleed, particularly by adding zeolite having an element composition ratio of Si to Al that represents hydrophobicity of 3.6 to 5.5. It became clear that we could do it.
さらに、実施例６から１０の結果から、ゼオライトは、シリコーン樹脂組成物全重量に対して、３〜２０重量％となるように添加することで、ブリードの発生を効果的に抑制することができることが明らかになった。 Furthermore, from the results of Examples 6 to 10, it is possible to effectively suppress the generation of bleed by adding zeolite to 3 to 20% by weight with respect to the total weight of the silicone resin composition. Became clear.
本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、ダイボンドとしてＭＥＭＳモジュールの製造において好適に用いることができる。本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、ブリードの発生が抑制されている。それゆえ、本発明に係るシリコーン樹脂組成物をダイボンドとして用いることによって、ブリードに起因するＭＥＭＳモジュールの不具合の発生を抑えることができる。従って、本発明に係るシリコーン樹脂組成物は、可動部を有したＭＥＭＳチップと基板とを接着するためにシリコーン樹脂組成物を利用する産業において広範に利用され得る。 The silicone resin composition according to the present invention can be suitably used in the production of a MEMS module as a die bond. In the silicone resin composition according to the present invention, generation of bleed is suppressed. Therefore, by using the silicone resin composition according to the present invention as a die bond, it is possible to suppress the occurrence of defects in the MEMS module due to bleeding. Therefore, the silicone resin composition according to the present invention can be widely used in industries that use a silicone resin composition to bond a MEMS chip having a movable part and a substrate.
１ 硬化部
２ ブリード
３ 基板
１１ ＭＥＭＳチップ（微小電気機器システムチップ）
１２ 空洞部
１３ チップ基板
１４ 振動電極板
１５ 固定電極板
１６ 音響孔
１７ ベントホール
１８ エアギャップ
１９ 音響振動
２１ 基板
２２ シリコーン樹脂組成物（ダイボンド樹脂）
２３ ノズル（ニードル）
２４ ダイボンド樹脂塗布位置
２５ ＭＥＭＳチップ（微小電気機器システムチップ）
２６ 転写ピン（スタンプ）
２７ 底面（転写部位）
３０ ＭＥＭＳモジュール
３１ ＭＥＭＳチップ（微小電気機器システムチップ）
３２ ＡＳＩＣ
３３ 電極パッド
３４ 金線
３５ 蓋（Ｌｉｄ）
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
23 Nozzle (needle)
24 Die bond
26 Transfer pin (stamp)
27 Bottom (transcription site)
30
32 ASIC
33
Claims (8)
請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物を、可動部を有した微小電気機器システムチップおよび／または基板に塗布する塗布工程と、
塗布した上記シリコーン樹脂組成物を加熱することによって硬化させ、上記可動部を有した微小電気機器システムチップと上記基板とを接着する接着工程とを含むことを特徴とする製造方法。 It is a manufacturing method of the micro electric equipment system module according to claim 7,
An application step of applying the silicone resin composition according to claim 1 to a microelectric device system chip and / or a substrate having a movable part;
The manufacturing method characterized by including the adhesion | attachment process which hardens | cures the said applied silicone resin composition by heating, and adhere | attaches the said micro electric equipment system chip | tip which has the said movable part, and the said board | substrate.
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