JP2011105839A - 新規重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された疎水汚れの分散性、再汚染防止能を兼ね備えた重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で疎水性基含有単量体を必須として重合して得られる重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造と、全単量体に由来する構造の合計の質量１００質量％に対し、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造の質量割合が５０〜９９質量％であり、疎水性基含有単量体に由来する構造の質量割合が１〜５０質量％である、重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規重合体およびその製造方法に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。

また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、ポリアルキレングリコールに各種単量体をグラフト重合した重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。

例えば、特許文献１には、ポリアルキレンオキシドに、酢酸ビニルを１：０．２ないし１：１０の重量比でグラフトさせることにより得られ、そのアセテート基を所望により１５％までけん化されているグラフト重合体が、洗浄時の灰色化防止剤として使用できることが開示されている。

更に、特許文献２には、ポリアルキレングリコールに（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸をグラフトさせたグラフト重合体の主鎖の末端に位置する構造単位を構成する炭素数が一定以上異なる２種以上のグラフト重合体を混在させることにより、ビルダー性能および液体洗剤に対する相溶性に優れることが開示されている。

ここで、近年の市場動向としては、液体洗剤は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗剤が好まれる傾向にある。従って、重合体に求められる、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
また、ビルダー性能に関しても、近年の消費者の環境問題への意識の高まりより、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ったりすることが定着してきている。残り湯の使用により、カルシウム成分の濃縮による高硬度条件下や、汚れ成分の多い条件下で洗濯をしなければならないという問題に対応する為、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する、いわゆる再汚染防止能が従来より一層改善された剤や、疎水性汚れの分散性が従来より一層改善された剤が要求されている。

特開昭６２−９５３９９号公報 特開２００２−３３２３９１号公報

このように、従来、種々のグラフト重合体が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで、本発明は、洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された界面活性剤との相溶性と、再汚染防止能、疎水性汚れの分散性の向上効果を兼ね備えた重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、疎水性基含有単量体を重合させると、得られた重合体の再汚染防止能および疎水性汚れの分散性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で疎水性基含有単量体を必須として重合して得られる重合体であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造と、全単量体に由来する構造の合計の質量１００質量％に対し、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造の質量割合が５０〜９９質量％であり、疎水性基含有単量体に由来する構造の質量割合が１〜５０質量％である、重合体である。

本発明の別の局面では、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の製造方法は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、疎水性基含有単量体を必須とする単量体を重合する方法であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物と全単量体の合計の質量１００モル％に対し、ポリオキシアルキレン系化合物を５０〜９９質量％、疎水性基含有単量体を１〜５０質量％で重合することを特徴とする重合体の製造方法、である。

本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用すれば、本発明の重合体が、高い再汚染防止能、優れた疎水性汚れの分散性（分散能）を有していることに起因して、洗剤組成物の再汚染防止能や疎水性汚れの分散性が顕著に向上する。また、本発明の重合体を液体洗剤用ビルダーとして使用すれば、本発明の重合体が優れた界面活性剤との相溶性を有していることに起因して、液体洗剤組成物の透明性、経時安定性が顕著に良好となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で疎水性基含有単量体を必須として重合して得られる重合体である。
具体的には、上記重合により、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造に疎水性基含有単量体に由来する構造を含む側鎖（グラフト鎖）をグラフトした、グラフト重合体等である。

［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａという）を有することを特徴としている。ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造ａとは、重合原料のポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造であるが、本発明の重合体は、通常未反応のポリアルキレン系化合物を含んでいる（すなわち本発明の重合体は通常、共重合体と未反応のポリアルキレン系化合物を含む混合物（組成物）である。）為、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造ａは、ポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体、必要に応じてカルボキシル基含有単量体、その他の単量体を重合して得られる重合体に含まれるポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造と、未反応のポリオキシアルキレン系化合物自体の構造の両方を含む。
本発明で用いられるポリオキシアルキレン系化合物は、エチレンオキサイド、および他のアルキレンオキサイドを、水またはアルコールを開始点として公知の方法で重合することにより得られる化合物である。上記開始点のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜２２の１級アルコール；炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類が例示される。エチレンオキサイドと共重合可能な他のアルキレンオキサイドとしては、特に限定はないがプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましい。また、本発明で用いられるポリオキシアルキレン系化合物は、全アルキレンオキサイド由来の構造１００ｍｏｌ％に対し、エチレンオキサイド由来の構造（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）を８０ｍｏｌ％以上構成単位として有し、エチレンオキサイドと共重合可能な他のアルキレンオキサイド由来の構造を、０〜２０ｍｏｌ％有する化合物であることが好ましい。他のアルキレンオキサイド由来の構造が２０ｍｏｌ％を超えると、得られるグラフト重合体のグラフト率が低下する傾向にある。さらに、ポリオキシアルキレン系化合物として、上記のようにして得られた化合物のすべての末端、または一部の末端の水酸基を炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものも挙げられる。
また、本発明で用いられる上記ポリオキシアルキレン系化合物の分子量は２００以上であり、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。分子量の上限は、特にないが、好ましくは２００００以下であり、ポリエーテルが水酸基を２つ以上有する場合は、６０００以下が好ましい。分子量が２００より小さいと、重合に関与しないポリオキシアルキレン系化合物が多くなる。

上記ポリオキシアルキレン系化合物は、商品が市販されている場合には当該商品を購入したものであってもよいし、自ら調製したものであってもよい。ポリオキシアルキレン系化合物を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、ポリオキシアルキレン系化合物の炭化水素基部分を含むアルコール、エステル、アミン、アミド、チオール、スルホン酸などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系化合物の例としては、例えば、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールが挙げられる。なお、ラジカル重合性の炭素炭素二重結合を有する化合物は、本発明のポリオキシアルキレン系化合物には該当しない。

本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａ）を、前記ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造と、全単量体（疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体）由来の構造の合計の質量１００質量％に対し、５０〜９９質量％含んでいる。重合体の界面活性剤との相溶性が更に向上するとの観点から、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは６２〜９２質量％であり、最も好ましくは６５〜８８質量％である。

［疎水性基含有単量体］
本発明の重合体は、疎水性基含有単量体に由来する構造（構造ｂという）を有することを特徴としている。ここで、疎水性基含有単量体に由来する構造（疎水性基含有単量体由来の構造）とは、疎水性基含有単量体が重合することにより形成される構造であり、例えば疎水性基含有単量体がアクリル酸ブチル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）であるとき、疎水性基含有単量体由来の構造とは、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）−で表すことができる。なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系化合物にも疎水性基含有単量体にも該当する化合物は、他の原料由来の構造に対する質量比を計算するときは、疎水性基含有単量体として計算をする。
疎水性基含有単量体としては、炭素数３以上のアルキル基、アリール基、アルケニル基を有する疎水基と炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体であり、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の疎水基含有（メタ）アクリル酸アルキル；スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、インデン等のビニルアリール；イソプロピルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル等の疎水基含有ビニルエーテル；ヘキセン、オクテン等の疎水基含有アルケン類；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の疎水基含有マレイミド類、イソプロピルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド等の疎水基含有アミド類等が例示される。この中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、スチレンが更に好ましく、炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。その場合、アルキル基は、炭素原子と水素原子のみで形成されているものが特に好ましい。

本願の重合体が、疎水性基含有単量体由来の構造を有することにより、疎水成分への重合体の吸着性が向上することに伴い、良好な再汚染防止能を有する。更に、副生成物である、任意成分の酸基含有不飽和単量体と疎水性基含有単量体の共重合体が生成した場合であっても、液体洗剤と混合したときの透明性を比較的高くすることができるという効果を奏する。

また、重合体の原料として炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルやスチレンを使用することにより、重合後に残存する単量体を低く抑えることができるため、液体洗剤と混合したときの透明性を特に高めることができる。更に、本発明の重合体が、酸基含有不飽和単量体由来の構造と炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルやスチレン由来の構造をバランスよく有することにより、疎水性汚れに対する分散性や洗浄力が向上するという効果を奏する。

本発明の重合体は、疎水性基含有単量体に由来する構造（構造ｂ）を、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａ）と、全単量体（疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体）に由来する構造の合計の質量１００質量％に対し、１〜５０質量％含んでいる。重合体の界面活性剤との相溶性および再汚染防止能が更に向上するとの観点から、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、最も好ましくは６〜３０質量％である。

［カルボキシル基含有単量体］
なお、本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造、疎水性基含有単量体に由来する構造に加えて、必要に応じてカルボキシル基含有単量体由来の構造（構造単位ｃという）が含まれてもよい。カルボキシル基含有単量体としては、重合性の炭素炭素不飽和二重結合と、カルボキシル基若しくはその塩、を有するものであれば特に制限はないが（当然、上記ポリオキシアルキレン系化合物、上記疎水性基含有単量体に該当するものは、カルボキシル基含有単量体には含まれない。）、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、およびこれらの塩が、本発明の重合体のクレー分散能が向上する傾向にあることから好ましい。
なお、カルボキシル基含有単量体由来の構造とは、カルボキシル基含有単量体が重合することにより形成される構造であり、例えばカルボキシル基含有単量体がアクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）であるとき、カルボキシル基含有単量体由来の構造とは、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表すことができる。

本発明の重合体における、任意成分であるカルボキシル基含有単量体由来の構造（構造単位ｃ）の、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａ）と、全単量体（疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体）に由来する構造の合計の質量１００質量％に対する、カルボキシル基含有単量体の構造の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜３７質量％であり、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、最も好ましくは６〜２６質量％である。
なお、カルボキシル基含有単量体が塩である場合、全原料由来の構造（ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａ）と、全単量体に由来する構造）に対する、カルボキシル基含有単量体由来の構造の質量割合を計算するときは、対応する酸由来の構造として質量割合を計算する。例えばカルボキシル基含有単量体由来の構造がアクリル酸ナトリウム由来の構造である場合、対応する酸であるアクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。

［その他の単量体］
なお、本発明の重合体は、疎水性基含有単量体に由来する構造に加えて、必要に応じて他の単量体由来の構造（構造単位ｅという）が含まれてもよい。その他の単量体としては、重合性の炭素炭素不飽和二重結合を有するものであれば特に制限はないが（当然、上記ポリオキシアルキレン系化合物、上記疎水性基含有単量体、上記カルボキシル基含有単量体に該当するものは、その他の単量体には含まれない。）、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の上記疎水性基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキル；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；マレイミド、メチルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；（メタ）アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する単量体、（メタ）アクリレートのアルコキシアルキレングリコール等のアルキレングリコール鎖含有単量体、等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の重合体における、任意成分であるその他の単量体に由来する構造（構造ｅ）の、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａ）と、全単量体（疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体）に由来する構造の合計の質量１００モル％に対する、他の単量体由来の構造の割合は、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％であり、さらに好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記その他の単量体由来の構造とは、その他の単量体が重合することにより形成される構造であり、例えばその他の単量体がアクリルアミド（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨ_２）であるとき、その他の単量体由来の構造とは、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＮＨ_２）−で表すことができる。

［本発明の重合体］
本発明の重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で疎水性基含有単量体を必須として重合して得られる重合体であるが、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造（構造ａ）からなる主鎖と、疎水性基含有単量体に由来する構造（構造ｂ）および必要に応じてカルボキシル基含有単量体由来の構造やその他の単量体由来の構造からなる側鎖（グラフト鎖）を有する重合体を含むことが好ましい。ここで、上記側鎖は、疎水性基含有単量体に由来する構造（構造ｂ）を必須としており、必要に応じてカルボキシル基含有単量体由来の構造（構造ｃ）、その他の単量体由来の構造（構造ｅ）を含むが、当該側鎖を構成する全単量体由来の構造１００質量％に対して、疎水性基含有単量体に由来する構造（構造ｂ）を２０質量％以上１００質量％以下有する鎖であることが好ましく、構造ｂを４０質量％以上１００質量％以下有することが更に好ましい。
構造ｂを必須とする側鎖を有するグラフト重合体は、例えば、ポリオキシアルキレン系化合物および水素引抜き能力のある重合開始剤の存在下で、（ｉ）疎水性基含有単量体を主体とする単量体成分を主体とする単量体成分を重合することにより、製造することができる。

上記の通り、本発明の重合体は、通常、共重合体と未反応のポリアルキレン系化合物を含む混合物（組成物）である。再汚染防止能を向上させる観点からは、未反応のポリアルキレン系化合物をなるべく減少させることが好ましい。

本発明の重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明の重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜３００００であり、さらに好ましくは１０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

また、本発明の重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明の重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜４００００であり、より好ましくは２００〜２５０００であり、さらに好ましくは５００〜１５０００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、再汚染防止能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

［重合体組成物］
重合体組成物中には、本願の重合体が必須として含まれる。その他、未反応のポリオキシアルキレン系化合物、未反応の疎水性基含有単量体、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、カルボキシル基含有単量体と疎水性基含有単量体からなる重合体等が含まれうる。

なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた混合物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。

［本発明の重合体の製造方法］
本発明の製造方法は、ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、疎水性基含有単量体を必須とする単量体を重合する方法において、前記ポリオキシアルキレン系化合物と全単量体（疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体）の合計の質量１００モル％に対し、ポリオキシアルキレン系化合物を５０〜９９質量％、疎水性基含有単量体を１〜５０質量％、で重合することを特徴とする重合体の製造方法、である。

本発明の製造方法におけるポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体（全原料ということがある）の合計１００質量％に対するポリオキシアルキレン系化合物の使用量は５０〜９９質量％であるが、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは６２〜９２質量％であり、最も好ましくは６５〜８８質量％である。
上記範囲内であれば、得られる重合体が良好な界面活性剤との相溶性を発現することとなる。
上記範囲内であれば、得られる重合体が良好な再汚染防止能を発現することとなる。

本発明の製造方法におけるポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体（全原料）の合計１００質量％に対する疎水性基含有単量体の使用量は１〜５０質量％であるが、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３５質量％であり、最も好ましくは６〜３０質量％である。
上記範囲内であれば、得られる重合体が良好な界面活性剤との相溶性および再汚染防止能を発現することとなる。

本発明の製造方法におけるポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の単量体（全原料）の合計１００質量％に対する任意成分であるカルボキシル基含有単量体の使用量は、好ましくは０〜４９質量％であり、より好ましくは０〜３７質量％であり、さらに好ましくは３〜３０質量％であり、最も好ましくは６〜２６質量％である。

本発明の製造方法におけるポリオキシアルキレン系化合物、疎水性基含有単量体、その他の単量体（全原料）の合計１００質量％に対する任意成分であるその他の単量体の使用量は、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％であり、さらに好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

＜重合開始剤＞
本発明の重合体は、好ましくは、重合開始剤として、有機化酸化物の存在下で重合を行なうことが好ましい。重合開始剤として有機化酸化物を使用することにより、効率よくグラフト重合体を製造することができる（すなわち効率よくポリオキシアルキレン系化合物に疎水性基含有単量体からなるグラフト鎖を形成することができる）。このため、本発明の重合体の界面活性剤との相溶性が向上する。有機化酸化物は、比較的、ポリオキシアルキレン系化合物の水素原子を引抜く能力に優れているので好ましい。
使用可能な有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｎ−ブチル４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機過酸化物のうち、ジ−t−ブチルペルオキシド（ＰＢＤと略す）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＰＢＺと略す）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＢＩと略す）、ｎ−ブチル４、４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（ＰＨＶと略す）が好適である。

その他の使用可能な重合開始剤としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾ化合物等が挙げられる。しかし、効率よくグラフト重合体を製造するという観点から、これらの重合開始剤を使用する場合でも、有機過酸化物を併用することが好ましい。

重合反応における重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上、１０質量部以下である。
重合開始剤、特に有機過酸化物の使用量が少なすぎると、ポリオキシアルキレン系化合物への単量体がグラフトした、グラフト体の収率が低下する虞がある。一方、有機過酸化物重合開始剤の使用量が多すぎると、品質が劣化する虞や製造コストが上昇する虞がある。

本発明の重合体の製造方法において、重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。

本発明の重合体の製造方法において、重合反応を行う際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。

＜重合溶媒＞
本発明の重合体の製造方法においては、重合反応は好ましくは、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が使用するポリオキシアルキレン系化合物に対して１０質量％以下で重合が行われる。重合の具体的な形態は特に制限されず、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。

溶媒の使用量は、使用するポリオキシアルキレン系化合物に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。

重合時に、重合反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

得られた重合体（重合体組成物）は、取扱いの便のため、少量の水で希釈して保存してもよい。

＜重合温度＞
本発明の重合体の製造方法における、重合の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃である。重合温度が上記範囲にあれば、上記グラフト重合が効率よく起こる為、得られる重合体の界面活性剤との相溶性や再汚染防止能が良好となる傾向にある。
なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

＜重合時間＞
重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。

＜重合圧力＞
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

＜原料の添加＞
本発明の重合体の製造方法において、重合の際には、ポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。このようにすることで、グラフト重合体の収率が向上する。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分（疎水性基含有単量体、必要に応じてその他の単量体）および重合開始剤を別々に添加して、重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、グラフト重合体の収率の向上に加え、得られる重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。

重合開始剤、疎水性基含有単量体、必要に応じてその他の単量体は溶剤に溶解して重合容器に添加しても構わないが、上記の通り、グラフト重合体の収率を向上させる面では、溶剤の使用量を最小限に設定することが好ましく、溶剤を使用しないことがより好ましい。

［重合体、重合体組成物の用途］
本発明の重合体（あるいは重合体組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明の重合体（あるいは重合体組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（あるいは重合体組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（あるいは重合体組成物）を含む。

上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（あるいは重合体組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレーの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（あるいは重合体組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。

洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％であり、特に好ましくは２５〜６５質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するためのその他の再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明の重合体（あるいは重合体組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明における共重合体以外のその他の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
上記洗浄剤組成物は、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＧＬＹＣＯＬ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜ポリオキシアルキレン化合物、疎水基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有単量体の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン化合物や疎水基含有不飽和単量体等の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
測定装置：東ソー株式会社製 ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製 ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１ ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）。

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜電気泳動測定条件＞
未反応のポリオキシアルキレン系化合物、グラフト重合体の有する酸基の分布（偏在性）は、下記条件で調べた。電荷を有さないポリオキシアルキレン系化合物は早くに、電荷の大きいグラフト重合体は遅く、より電荷の大きい未グラフト重合体はさらに遅く検出される。
装置名：Ｐｈｏｔａｌ ＯＴＳＵＫＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＡＰＩ−３３００
ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ ＥＬＥＣＴＲＯＰＨＯＲＥＳＩＳ ＳＹＳＴＥＭ
カラム：大塚電子株式会社 ＧＬキャピラリー管７５μ×５０ｃｍ
電圧：１５ｋＶ
展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ４−ホウ酸ナトリウム水溶液
泳動時間：３０分
検出：ＵＶ２１０ｎｍ
＜クレー分散能＞
（ｉ）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整した。
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物０．０７４ｇ、ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル０．２０ｇ、グリシン緩衝溶液５４ｇに、純水を加えて９００ｇとし、分散液を調整した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調整した。
（ｉｉｉ）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，１１種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）０．３０ｇを入れ、（ｉｉ）の分散液２７ｇ、重合体水溶液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算５０ｐｐｍとなっている。
（ｉｖ）試験管をゴム栓で密封した後、クレーが全体に分散するように上下に６０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
（ｖ）ＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度 （ＡＢＳ）を測定し、この値をクレー分散能値とした。

＜カーボンブラック分散能＞
（ｉ）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調整した。
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物０．０７４ｇ、ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル０．２０ｇ、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）１．０ｇ、グリシン緩衝溶液５４ｇに、純水を加えて９００ｇとし、分散液を調整した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調整した。
（ｉｉｉ）約３０ｃｃの実験に用いる一般的な試験管に、（ｉｉ）の分散液２７ｇ、重合体水溶液３ｇを添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算５０ｐｐｍとなっている。
（ｉｖ）試験管をゴム栓で密封した後、上下に６０回振った。この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
（ｖ）ＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍの条件で、１ｃｍのセルで吸光度 （ＡＢＳ）を測定し、この値をカーボンブラック分散能値（単にカーボンブラック分散能とも言う）とした。

＜再汚染防止能＞
（ｉ）Ｔｅｓｔ ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物１．１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（ｉｉｉ）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（ｉｖ）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック１．０ｇをポットに入れ、１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（ｖ）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（ｖｉ）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（ｖｉｉ）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（ｖｉｉｉ）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。

＜実施例１−１＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）１１９．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％アクリル酸（以下、１００％ＡＡと略す。）２５．６ｇ、１００％アクリル酸ブチル（以下、１００％ＢＡと略す。）２５．６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（以下、ＰＢＩと略す。）２．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２４０分間、１００％ＢＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度８９％、重量平均分子量３，７００の重合体１の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸、アクリル酸ブチルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は２５％であった。

＜実施例１−２＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）８７．６ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡ １８．８ｇ、１００％ＢＡ １８．８ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（以下、ＰＢＤと略す。）１．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＤは１８０分間、１００％ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後から２４０分間、１００％ＢＡはＰＢＤ滴下開始２０分後から１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１４．１ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度９１％、重量平均分子量１０，０００の重合体２の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸、アクリル酸ブチルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は２１％であった。
＜実施例１−３＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均１０モル付加して得られたもの）１１９．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡ ２５．６ｇ、１００％ＢＡ ２５．６ｇ、ＰＢＩ ２．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２４０分間、１００％ＢＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度８９％、重量平均分子量３，８００の重合体３の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸、アクリル酸ブチルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は３５％であった。

＜実施例１−４＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）１１９．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡを１０．２ｇ、１００％ＢＡを４１．０ｇ、ＰＢＩを２．６ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２４０分間、１００％ＢＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度８８％、重量平均分子量１，５００の重合体４の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸、アクリル酸ブチルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は１９％であった。

＜実施例１−５＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）１１９．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡを４１．０ｇ、１００％ＢＡを１０．２ｇ、ＰＢＩを２．６ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２４０分間、１００％ＢＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度９０％、重量平均分子量５，０００の重合体５の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸、アクリル酸ブチルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は２５％であった。

＜実施例１−６＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）１０６．１ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＢＡを４５．５ｇ、ＰＢＩを２．３ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＢＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２３０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＢＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１６．８ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度８７％、重量平均分子量１，０００の重合体６の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸ブチルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は２３％であった。

＜実施例１−７＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）１１９．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡを１０．２ｇ、１００％アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、１００％ＥＨＡと略す）を４１．０ｇ、ＰＢＩを２．６ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２４０分間、１００％ＥＨＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度８９％、重量平均分子量３，２００の重合体７の水溶液を得た。
上記重合体の水溶液におけるアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシルの含有量は、１０００ｐｐｍ未満であり、未反応のメトキシポリエチレングリコールの割合は１５％であった。

＜比較例１−１＞
還流冷却機、温度計、攪拌機を備えた容量３００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキシドを平均２５モル付加して得られたもの）１１９．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡを５１．２ｇ、ＰＢＩを２．６ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは２５０分間、１００％ＢＡはＰＢＩ滴下開始２０分後から２４０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡの滴下終了後、更に６０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を放冷、攪拌しながら、純水１４．０ｇを徐々に滴下し、重合反応液を希釈した。このようにして、固形分濃度９０％、重量平均分子量７，２００の比較重合体１の水溶液を得た。

＜実施例２＞
次に、上記重合体１〜７、比較重合体１の、カーボンブラック分散能を上記評価方法に従って評価した。結果は以下の表１の通りである。

＜実施例２＞
次に、上記重合体１、７、比較重合体１の、再汚染防止能を上記評価方法に従って評価した。結果は以下の表２の通りである。

表１、２に示す結果から、本発明の重合体は、従来の重合体組成物と比較して、優れた疎水性汚れの分散能、再汚染防止を有していることが示される。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、風呂の残り湯を用いて洗浄しても汚れの再汚染が効果的に防止されうる。

Claims (3)

1. ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で疎水性基含有単量体を必須として重合して得られる重合体であって、
   前記ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造と、全単量体に由来する構造の合計の質量１００質量％に対し、ポリオキシアルキレン系化合物に由来する構造の質量割合が５０〜９９質量％であり、疎水性基含有単量体に由来する構造の質量割合が１〜５０質量％である、重合体。
2. ポリオキシアルキレン系化合物の存在下で、疎水性基含有単量体を必須とする単量体を重合する方法であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物と全単量体の合計の質量１００モル％に対し、ポリオキシアルキレン系化合物を５０〜９９質量％、疎水性基含有単量体を１〜５０質量％で重合することを特徴とする重合体の製造方法。
3. 請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。