JP2011082178A - 透明電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容易にパターニングが可能で、かつ低コストで実現可能な低抵抗で透明性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極の製造方法の提供。
【解決手段】基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、
基板上にＳｎＯ_２−ｘ膜（０．３≦ｘ≦１．９５）を形成する工程、前記ＳｎＯ_２−ｘ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記ＳｎＯ_２−ｘ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含む透明電極の製造方法、または、
基板上に膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含む透明電極の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にフラットパネルディスプレィに好適に用いられる透明電極の製造方法に関する。

従来、液晶表示素子、プラズマディスプレィ、有機ＬＥＤなどのフラットパネルディスプレィには、透明電極として透明導電膜付き基板が使用されている。この透明導電膜の材料としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）は、特に有名で広く用いられている。ＩＴＯが広く用いられる理由として、その低抵抗性と良パターニング性があげられる。しかし、インジウムは埋蔵資源が少ないことが知られており、代替となる材料の開発が望まれている。

酸化スズ（ＳｎＯ_２）は、その代替材料として期待される材料である。導電回路、電極等のパターンを形成するためには、酸化スズ膜の一部を選択的にエッチングしなければならない。しかし、酸化スズ膜は化学的に安定な性質を有するため、容易にエッチングすることができない。上記問題を解決するため、リフトオフ法により酸化スズ膜をパターニングする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、形成されたパターンのエッジ部にスパイクと呼ばれる凸部が形成され電気的不良の発生原因となるため、高いパターン精度が要求される製品に対してはリフトオフ法は適切ではない。また、スパイクを除去するためにはブラシ洗浄等の機械的洗浄処理が必要であるが、その結果、形成されたパターンが傷つくという問題がある。

また、一般に、高精細なパターンを形成する方法としては、フォトリソグラフィ法を用いて酸化スズ膜上にレジストパターンを形成した後、酸化スズ膜に対して溶解性を有するエッチング液であるＣｒ＋ＨＣｌおよびＨＩ溶液等を用いる方法がすでに知られている。しかし、上記エッチング液の寿命が短いため、電解槽等の装置を併用することが必要であり、処理雰囲気の制御を行う必要がある等の煩雑な作業が必要であった。

また、基板上に硫化スズ膜を形成後、パターニングした後に加熱することにより膜を酸化する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。硫化スズは、酸化スズに比べエッチングしやすい材料である。しかし、上記方法では、硫化スズは加熱により酸化スズへ変化するため大きな体積変化を示し、膜の応力が高くなるため、膜の剥離やクラックが発生しやすいという点で問題がある。

特開平６−２８００５５号公報 特開平２−２３４３１０号公報 特開２００１−７９６７５号公報

本発明は、容易にパターニングが可能で、かつ低コストで実現可能な低抵抗で透明性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極の製造方法を提供する。

即ち、本発明は、以下の透明電極の製造方法および膜を提供する。
（１）基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上にＳｎＯ_２−ｘ膜（０．３≦ｘ≦１．９５）を形成する工程、前記ＳｎＯ_２−ｘ膜の一部を徐去してパターニングする工程、パターニングされた前記ＳｎＯ_２−ｘ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
（２）基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
（３）前記ＳｎＯ_２−ｘ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が１５０℃以下である前記透明電極の製造方法。
（４）前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が１５０℃以下である前記透明電極の製造方法。
（５）前記スパッタリング法において酸化物ターゲットを用いて成膜し、かつスパッタガス中の酸化性ガス量がスパッタガス全体の１０体積％以下である前記透明電極の製造方法。
（６）前記スパッタリング法において金属ターゲットを用いて成膜する前記透明電極の製造方法。
（７）前記加熱処理後の酸化スズ膜が結晶性の膜である前記透明電極の製造方法。
（８）前記加熱処理の温度が５００〜７００℃である前記透明電極の製造方法。
（９）前記加熱処理後の酸化スズ膜に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる１種以上の添加金属を含む前記透明電極の製造方法。
（１０）前記添加金属の添加量が、Ｓｎに対して０．１〜３０原子％である前記透明電極の製造方法。
（１１）前記パターニングがエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法である前記透明電極の製造方法。
（１２）前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が３５０〜６００ｎｍである前記透明電極の製造方法。
（１３）前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が３５０〜６００ｎｍであり、かつ膜のレーザ波長における吸収率が５％以上である前記透明電極の製造方法。
（１４）前記透明電極のシート抵抗が５〜５０００Ω／□である前記透明電極の製造方法。
（１５）基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が光吸収性を有する酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
（１６）基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜がＳｎＯ_２−ｘ膜（０．３≦ｘ≦１．９５）であることを特徴とする膜。
（１７）基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下である酸化スズ膜であることを特徴とする膜。

本発明の透明電極の製造方法により、透明性および導電性に優れた、特にフラットパネルディスプレィ用として好適な透明電極を低コストで形成できる。

スパッタガスとして酸素ガスを含む場合のＳｎＯ_２−Ｘ膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、酸素ガス濃度との関係を図示したグラフ。 スパッタガスとして二酸化炭素ガスを含む場合のＳｎＯ_２−Ｘ膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、二酸化炭素ガス濃度との関係を図示したグラフ。 スパッタガスとして窒素ガスを含む場合のＳｎＯ_２−Ｘ膜のエッチング速度、および熱処理後の視感透過率、体積抵抗率と、窒素ガス濃度との関係を図示したグラフ。 透明電極の加熱処理温度と体積抵抗率との関係を図示したグラフ。 透明電極の加熱処理温度と視感透過率との関係を図示したグラフ。 成膜圧力に対する成膜速度の変化を示すグラフ。 成膜圧力に対するシート抵抗値の変化を示すグラフ。 投入電力に対する成膜速度の変化を示すグラフ。 投入電圧に対するシート抵抗値の変化を示すグラフ。 加熱処理前後の投入電圧に対する可視光透過率の変化を示すグラフ。 本発明の透明電極の製造方法を示す説明図。

図１１に本発明の透明電極の製造方法を図示するが、本発明は、基板２０上にパターニングされた酸化スズ膜４０を形成した透明電極１０の製造方法であって、基板上に後述する前駆体膜１０を形成する工程（Ａ）、パターニングする工程（Ｂ）、パターニングされた前駆体膜１０を加熱処理し酸化スズ膜とする工程（Ｃ）とを含むことを特徴としている。

透明電極の材料として有望視されている酸化スズ膜（ＳｎＯ_２膜）は、通常光吸収性はないか、あっても非常に小さいため、透明である。この酸化スズ膜からなる透明電極を作成するためには、酸化スズ膜の一部をエッチングして取り除くことが最も簡明であると考えられる。しかし、光吸収のないあるいは非常に小さい酸化スズ膜は、耐酸性が極めて高いので、酸性溶液による溶解性は極めて低い。また、密度の高い酸化スズ膜も同様に溶解性が極めて低い。よって、通常の酸性溶液ではエッチングすることができず、透明電極として使用することは困難であった。

また、酸化スズをパターニングする方法として、レーザ光を用いる方法も考えられる。しかし、酸化スズ膜を初めとした透明導電膜は、近紫外から可視光域にかけての波長に対して吸収率が低いことが多いため、透明導電膜の吸収率が高い波長域、つまり近赤外域の波長域を有するレーザ光を用いる必要があった。近赤外域の波長を有するレーザ光としては、具体的には、ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）が用いられるが、この波長では、基板がガラスである場合、ガラスに含まれる鉄などの不純物による吸収があるため、強いレーザ光を照射するとガラスがレーザ光を吸収し、ガラスが割れるという問題があった。

発明者らは、光吸収性を有する酸化スズ膜（以下、着色酸化スズ膜という。）やＳｎＯ_２に酸素欠損を導入した膜（ＳｎＯ_２−Ｘ膜）がエッチング液に溶け易くなることに着目し、まず基板上に着色酸化スズ膜を形成し、その後パターニング、加熱することにより酸化スズ膜とすることで、パターニングをすることが困難であった酸化スズ膜からなる透明電極を形成できることを見出した。ここで、光吸収性を有する膜とは、空気中６００℃で３０分の加熱により、可視光透過率Ｔ_ｖが３％以上増加する膜を意味する。空気中６００℃で３０分の加熱により、着色酸化スズ膜は酸化され、酸素欠損が導入されていない化学量論的に完全な酸化スズ膜となる。さらに、本発明者らは、密度がある程度低い膜（具体的には膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下）（以下、低密度酸化スズ膜という。）がエッチング液に溶け易くなることに着目し、まず基板上に着色酸化スズ膜（低密度酸化スズ膜）を形成し、その後パターニング、加熱することにより酸化スズ膜とすることで、パターニングをすることが困難であった酸化スズ膜からなる透明電極を形成できることを見出した。上記加熱により、着色酸化スズ膜は酸化され、酸素欠損が導入されていない化学量論的に完全な酸化スズ膜となる。これらの方法によれば、従来なしえなかった、透明性および導電性に優れた酸化スズ膜からなる透明電極を低コストで形成することが可能となる。以下、着色酸化スズ膜、ＳｎＯ_２−Ｘ膜、低密度酸化スズ膜をまとめて前駆体膜という。

ＳｎＯ_２−Ｘ膜がなぜエッチングしやすくなるのかは完全には解明しきれていない。しかし、酸素欠損がある状態では、Ｓｎ−Ｏ結合が切れている状態、つまりダングリングボンドになっている結合が存在すると考えられる。このことから、酸素欠損が多くなると、ダングリングボンドが多くなり、結果的に全体の結合が弱くなると考えられる。このため、ＳｎＯ_２−ｘの方が、化学量論的に完全な組成を有するＳｎＯ_２より、エッチング液に溶解しやすいと考えられる。また、エッチングしやすくなる理由は、ＳｎＯ_２−Ｘ膜がメタルに近い膜であることであるとも推定している。

また、低密度酸化スズ膜がエッチングしやすくなるのかは完全には解明しきれていないが、ＳｎＯ_２−Ｘ膜と同様の理由から、全体の結合が弱くなっているためと考えられる。

また、前駆体膜中に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる１種以上の添加金属を含んでいてもよい。上記添加金属は、酸化スズに対して、導電性と耐熱性をさらに付与する添加物（ドーパント）として働く。添加金属は、膜中では酸化スズに固溶している状態で存在することが好ましい。添加金属の添加量は、Ｓｎに対して０．１〜３０原子％であることが、導電性と耐熱性の向上およびエッチング性能の向上の点で好ましい。さらに０．１〜２５原子％、特に０．１〜１０原子％であることが、より低抵抗の透明電極が得られる点で好ましい。なお、パターニング前後で添加金属の添加量に変化はない。

前駆体膜中のＳｎおよび上記添加金属以外の金属元素、すなわち意図しない金属元素の含有量は、Ｓｎに対して２０原子％以下であることが、導電性、透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素等の軽元素が含まれていてもよい。

前駆体膜は、レーザ光でパターニングする場合、レーザ光でパターニングしやすい点で、レーザ波長における吸収率が５％以上であり、７％以上であることが好ましい。５％未満では、パターニングの効率が悪く所望のパターニングが困難となり好ましくない。酸化スズ膜は、近紫外から可視光域の波長において吸収率が低く、この範囲の波長を有するレーザ光でパターニングすることは困難である。レーザ光の波長は３５０〜６００ｎｍであることが、パターニング性の点で好ましい。

前駆体膜は、エッチングしやすい点で非晶質であることが好ましい。結晶質では、原子配列の乱れが基本的に存在しないので、エッチング液に含まれる反応性イオンが浸入しにくいためエッチングしにくく好ましくない。非晶質の前駆体膜は、加熱処理により結晶質の酸化スズ膜へと変わる。

形成された前駆体膜は、ＩＴＯのエッチング液に容易に溶解し、アルカリ溶液による洗浄に対する耐性にも優れる。

ＳｎＯ_２−Ｘ膜のｘは０．３〜１．９５（０．３≦ｘ≦１．９５）、特に０．８〜１．９５、１．１〜１．９５、１．１〜１.８５、１．１〜１．８、１．３〜１．８５、１．３〜１．７であること好ましく、特にｘが１．５〜１．８５、１．５〜１．７であることがエッチングレートを早くでき、かつ透明性および導電性が優れる点で好ましい。ｘが１．１〜１．９５であれば、ＩＴＯと比較して最大で約５０倍ものエッチングレートが得られる点で好ましい。

低密度酸化スズ膜の密度は６．５グラム／ｃｍ^３以下、３．２グラム／ｃｍ^３以上であり、６．１グラム／ｃｍ^３以下であることが好ましい。上記範囲であれば、エッチングレートを高くでき、かつかつ透明性および導電性が優れる点で好ましい。

着色酸化スズ膜とは、空気中６００℃で３０分の加熱により、可視光透過率Ｔ_ｖが３％以上増加する膜を意味する。Ｔ_ｖは１０％以上、特に５０％以上増加してもよい。

また、前駆体膜中に炭素、窒素等の軽元素を含んでいてもよい。スパッタリング法により成膜する場合には、スパッタガス中に二酸化炭素または窒素を含有させることで、炭素または窒素を含有したＳｎＯ_２−Ｘ膜を形成できる。ＳｎＯ_２−Ｘ膜中に窒素を含有させることで、ＳｎＯ_２−Ｘ膜のエッチングレートを容易に調節できる点で好ましい。

また、前駆体膜を形成する方法としては、特に限定されないが、エッチングに有利である非晶質の膜を形成しやすい点でスパッタリング法であることが好ましい。また、スパッタリング法は、大面積で均一な膜分布を有する膜を形成しやすい点で好ましい。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、交流スパッタリング法いずれも使用できる。

スパッタリング法で前駆体膜を形成する場合、成膜時の基板温度は、非晶質の膜を形成しやすい点で１５０℃以下、特に１００℃以下が好ましい。また、生産性の点で加熱することなく成膜することが好ましい。

スパッタリング法により成膜する場合に使用するターゲットは、酸化物ターゲットであっても、金属ターゲットであってもよい。酸化物ターゲットを用いることで組成分布が均一な前駆体膜を得られる点で好ましい。金属ターゲットを用いることで膜中の酸素欠損量を容易に調整できる点で好ましい。

酸化物ターゲットを用いて成膜する場合、成膜時の雰囲気ガス（スパッタガス）としてアルゴンガス等の不活性ガスを用いることがＳｎＯ_２−Ｘ膜を得やすい点で好ましい。不活性ガスとして他に、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスも使用可能である。窒素ガスをスパッタガスとして使用してもよい。ただし、酸素等の酸化性ガスは、膜が化学量論的に完全な組成になりやすく、また、結晶化しやすくなる点でスパッタガスとして好ましくない。スパッタガス中の酸化性ガス量はスパッタガス全体の１０体積％以下であることが好ましい。また、酸化物ターゲットは、例えば、上述したような添加金属の酸化物と酸化スズとの粉末を混合した混合粉末をホットプレスして形成されるが、酸化物ターゲットの製造方法は特に限定されない。

また、酸化物ターゲットを用いて成膜する場合、成膜圧力は低いほうが高い成膜速度を得られるが、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、２〜５Ｐａであることが好ましい。５Ｐａ超では成膜速度が遅くなるため好ましくない。また、投入電力は、ターゲットの面積にもよるが、高いほうが高い成膜速度を得られる。

金属ターゲットを用いて成膜する場合、成膜時の雰囲気ガス（スパッタガス）として、不活性ガスに酸化性ガスを添加した混合ガスを使用することがＳｎＯ_２−Ｘ膜を得やすい点で好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスからなる群から選ばれる１種以上が例示される。また、酸化性ガスとしては、酸素ガスおよび二酸化炭素ガスからなる群から選ばれる１種以上が例示される。酸化性ガスとして酸素ガスを使用する場合、スパッタガス中の酸素ガス量は、電力密度にもよるが、１０〜６０体積％、２０〜６０体積％、特に３０〜５５体積％であることが透明性および導電性の点で好ましい。また、酸化性ガスとして二酸化炭素ガスを使用する場合、スパッタガス中の二酸化炭素ガス量は、電力密度にもよるが、５〜８０体積％、１０〜８０体積％、１５〜８０体積％、特に３０〜８０体積％であることが透明性および導電性の点で好ましい。

また、金属ターゲットを用いて成膜する場合、成膜圧力は低いほうが高い成膜速度を得られるが、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、成膜圧力を調整することが好ましく、４Ｐａ以下であることが好ましい。また、投入電力は高いほうが高い成膜速度を得られるため好ましい。しかし、酸化スズ膜のシート抵抗の点で、ターゲットの面積が１８２ｃｍ^２（６インチの円形ターゲット）の場合、投入電力が４３５〜４７０Ｖであることが好ましい。

さらに、スパッタガスに窒素ガスを添加してもよい。例えば、酸化スズ膜と下層膜との２層構造の膜をエッチングしようとする場合、２層のエッチングレートを同じ速度にすることが必要とされるが、窒素ガスを添加することで膜質を変化させることなくエッチングレートを容易に調整できるため好ましい。スパッタガス中の窒素ガス量は、０．１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％であることがエッチングレートの調整の点で好ましい。なお、窒素ガスを添加する場合、酸化性ガスとして二酸化炭素を用いることが低い抵抗値を得られる点で好ましい。

前駆体膜を形成後、パターニングを行う。パターニングはエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法とレーザ光で膜の一部を除去する方法が例示される。

前駆体膜の一部をエッチング液で溶解してパターニングを行う場合、エッチング液としては、前駆体膜を溶解できかつ基板に影響を与えない点、制御しやすいエッチング速度が得られる点、サイドエッチングが小さい点から、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）と塩酸、または塩化第二鉄と臭化水素酸を主成分とする酸性の混合水溶液が好ましい。このエッチング液を用いることで、現状のＩＴＯ膜のエッチング設備およびエッチングの技術をそのまま使用でき、電解槽等の装置を新たに新設することが不要となり、コスト面でも有利である。具体的には、サイドエッチング量が２〜４μｍと非常に良好なパターニング性が得られるという理由から、塩化第二鉄が０．０１〜３モル／リットルに対して塩酸が水素イオン濃度で０．１〜９モル／リットルとなる組合せ、または塩化第二鉄が０．０００５〜０．５モル／リットルに対して臭化水素酸が水素イオン濃度で３〜９モル／リットルとなる組合せなどが好ましい例として挙げられる。この混合水溶液ではＳｎＯ_２膜を直接エッチングすることは困難である。前駆体膜のエッチング速度は、１．８モル／リットルのＦｅＣｌ_３と５モル／リットルのＨＣｌとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした場合、１．５ｎｍ／秒以上であることがＩＴＯと同様に扱うことができ好ましい。

エッチング時のエッチング液の温度は、１５〜８０℃、特に４０〜６０℃であることが好ましい。１５℃未満ではエッチング速度が遅く、８０℃超ではエッチング液が蒸発しやすくなり、安定なエッチング速度が得られにくくなるため好ましくない。また、前駆体膜は、パターニング時に用いられるフォトレジストの現像、剥離、洗浄等の工程に用いられるアルカリ水溶液に対して溶解しにくい。よって、これら現像、剥離、洗浄等の工程で、可燃性のある有機溶剤を使用することなくアルカリ水溶液を用いることができるので安全面および環境面で好ましい。

前駆体膜の一部をレーザ光で除去してパターニングを行う場合、前記レーザの波長は、基板がガラスである場合、ガラスの吸収が低く割れにくい点で近紫外から可視光域の波長であり、具体的には３５０〜６００ｎｍであり、特に４５０〜６００ｎｍであることが好ましい。前記レーザとしては、ＹＡＧレーザが、加工精度、設備コスト等の点で好ましい。ＹＡＧレーザの波長としては、発振器としての安定性の点で、２倍波（５３２ｎｍ）または３倍波（３５５ｎｍ）が例示される。このような２倍波または３倍波を用いることで、レーザのスポット径を５〜１０μｍ程度の比較的大きな径とすることができ、そのスポット径を有するレーザで加工が可能となるため、スキャン速度を速くすることができ、効率のよい加工が可能となる。なお、スポットの形状は、遮蔽用のマスク等を用いることで四角形（例えば、正方形）にすることができる。このようなスポット形状を有するレーザを用いることで角を有する形状を作成しやすくなり、好ましい。

パターニング後、前駆体膜に加熱処理を行う。加熱処理の温度は３００〜７００℃であることが好ましい。３００℃未満では前駆体膜の酸化が進みにくく、透明性および導電性の点で好ましくない。また、７００℃超では、酸化スズ膜の結晶格子間酸素が増加し、導電性を発揮するキャリア電子が減少するため導電性が低くなるため好ましくない。また、基板の変形が大きくなるので実用上好ましくない。加熱処理の温度は、５００〜６００℃であることが導電性の点でより好ましい。加熱処理の時間は１〜６０分が好ましい。１分未満では前駆体膜の酸化が進みにくいため、形成される酸化スズ膜の透明性および導電性の点で好ましくない。また、６０分超では生産性の点で好ましくない。また、加熱処理は、酸化性雰囲気好ましくは大気中で行うことが、前駆体膜の酸化という点で好ましい。

また、この加熱処理は、プラズマディスプレイ用の透明電極を形成する場合、フリットペースト（封止用低融点ガラス）を溶融して封止する工程における加熱処理と同時に行うことができる。よって、本発明は、プラズマディスプレイ用の透明電極の製造方法として、加熱処理として特別な装置を設置する必要がない点で特に好ましい。

また、酸化スズ膜に、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる１種以上の添加金属を含んでいてもよい。上記添加金属は、酸化スズに対して、導電性と耐熱性をさらに付与する添加物（ドーパント）として働く。また、添加金属は、膜中では、酸化スズに固溶した状態で存在することが好ましい。添加金属の添加量は、Ｓｎに対して０．１〜３０原子％であることが好ましく、０．１〜２５原子％であると、導電性および耐熱性の向上の点からより好ましい。さらに０．１〜１０原子％であることが、より低抵抗の透明電極が得られる点で好ましい。

形成された酸化スズ膜は、酸化スズを主成分とする膜であり、Ｓｎおよび上記添加金属以外の金属元素の含有量が、Ｓｎに対して２０原子％以下であることが、導電性および透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、該金属元素は、基本的に酸化された状態で膜中に存在することが、導電性および透明性等の酸化スズとしての優れた性質を損なわない点で好ましい。また、本発明の特徴を損なわない程度に、窒素、炭素等の軽元素が含まれていてもよい。

酸化スズ膜の膜厚は、幾何学的膜厚として１００〜５００ｎｍ、特には１００〜３００ｎｍであることが透明性および導電性の点で好ましい。酸化スズ膜の下層に別の層を設けて２層以上の膜とすることも可能である。なお、膜厚は加熱処理、パターニング前後で変化は小さく、３７％以下である。

本発明の透明電極のシ−ト抵抗は５〜５０００Ω／□であることが好ましく、特に１０〜３０００Ω／□、１０〜４００Ω／□であることが透明電極としての特性が十分に発揮できる点で好ましい。また、透明電極の可視光透過率は７５％以上、特に８０〜１００％であることが透明電極としての特性が十分に発揮できる点で好ましい。

基板は、ガラス基板であることが、基板の透明性、耐熱性の点で好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、特にプラズマディスプレィや無機ＥＬ用として高歪点ガラスが例示される。ソーダライムガラスの場合は表面に酸化ケイ素を被覆したものが好適に使用される。ガラス基板の厚さは０．３〜５ｍｍ、特に２．０〜３．０ｍｍであることが耐久性の点で好ましい。また、基板の視感透過率は８０％以上であることが透明性の点で好ましい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。本発明はこれに限定されない。
（例１）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００）を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して３原子％のＳｂを添加したＳｎＯ_２酸化物焼結体ターゲット（三井金属社製）を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板温度は８０℃であった。成膜時の圧力は、１．２Ｐａであった。得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は８１％であった。形成された膜の密度は４．９グラム／ｃｍ^３であった。

また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中６００℃で３０分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Ｔ_ｖは８８％へと上昇した。膜付きガラス基板の可視光透過率から、膜単体の可視光透過率を計算した。膜の可視光透過率は３％以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。

次に、１．８モル／リットルのＦｅＣｌ_３と５モル／リットルのＨＣｌとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした。ガラス基板上に形成したＳｎＯ_２−Ｘ膜をパターニングするため、フォトリソグラフィ法で、着色酸化スズ膜上にレジスト樹脂でマスクを形成した。５０℃に保った前記エッチング液に、マスクのついた着色酸化スズ膜を浸しエッチングを行った。エッチング時間は５分であった。着色酸化スズ膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約０．５ｎｍ／秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。

次に、空気中６００℃で３０分加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は８８％、シート抵抗は５００Ω／□であった。

なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は下記の方法により測定した。
（１）可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により、分光光度計（島津製作所製：Ｕ−４１００）を用いて、得られた透過スペクトルから計算した。
（２）シート抵抗：表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて四端子法により測定した。
（３）膜の密度：蛍光Ｘ線装置（ＲＩＸ３０００：リガク製）で膜のＳｎ酸化膜付着量を測定した。化合物をＳｎＯ_２ならびにＳｂ_２Ｏ_３と仮定し、Ｓｎ−Ｋ_ａおよびＳｂ−Ｋ_ａ線強度からＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ理論計算でＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３付着量を算出し、これらの値より求めた。なお、シリコン基板に形成された膜は上記方法で膜の密度を算出できるが、ガラス基板上の膜の組成解析は、基板内に含まれる膜組成と同種元素からの信号がバックグラウンドとして計測されるため同定が困難であった。よって、ガラス基板上の膜は、シリコン基板の上に形成されたものとして膜の密度を計算した。

（例２）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００）を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して１０原子％のＳｂを添加したＳｎＯ_２酸化物焼結体ターゲット（Ｓｂ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の粉体を１０：９０のモル比で混合し、その後焼結して形成した６インチの円形ＳｎＯ_２ターゲット（三井金属社製））を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は７０℃であった。成膜時の圧力は、３．３Ｐａであった。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は８６％であった。また、形成された膜の密度は５．２グラム／ｃｍ^３であった。

また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、形成された膜を空気中６００℃で３０分加熱したが、膜付きガラス基板の可視光透過率Ｔ_ｖは８６％とほとんど変化がなかった。

例１と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約１．６ｎｍ／秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。
次に、空気中６００℃で３０分加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は８６％、シート抵抗は３００Ω／□であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例１と同様の方法により測定した。

（例３）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００）を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して１０原子％のＳｂを添加したＳｎＯ_２酸化物焼結体ターゲット（Ｓｂ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の粉体を１０：９０のモル比で混合し、その後焼結して焼結させ形成した６インチの円形ＳｎＯ_２ターゲット（三井金属社製））を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は７０℃であった。投入電力は１０００Ｗであった。成膜圧力は１から４Ｐａまでの間（１．１Ｐａ、１．６Ｐａ、２．２Ｐａ、２．７Ｐａ、３．３Ｐａおよび４Ｐａの各成膜圧力）で変化させた。成膜圧力に対する成膜速度の変化を示した図を図６に示す。ガス圧の増加と共に成膜速度が下がるが、どの膜であっても成膜速度は４ｎｍ／ｓ以上であり十分生産性のある成膜速度で膜が作成されていることがわかる。

また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、形成された膜は、膜の可視光透過率は３％以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。

次に、例１と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、２．５Ｐａ以上の条件で作成した膜では９０秒以内で溶解することが確認された。つまりエッチング速度が約１．６ｎｍ／ｓ以上あることが確認された。これは、従来から知られるＩＴＯと同等のエッチング速度である。

次に例１と同様の方法で加熱処理を行った。加熱処理後に得られた膜の可視光透過率は、どの膜も８５％以上であった。膜の剥離やクラックの発生はなかった。図７にこの結果得られた、成膜圧力に対する酸化スズ膜のシート抵抗値を示す。成膜圧力が２Ｐａ以上の膜では、３００Ω／□以下の低抵抗な膜が得られた。逆に成膜圧力が２Ｐａ未満の膜では、抵抗値が５００Ω／□以上と高い値となった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例１と同様の方法により測定した。

（例４）
ガラス基板の代わりにシリコン基板を用い、膜厚を３００ｎｍとする以外は例３と同様にして各成膜圧力の膜を作成した。その結果、成膜圧力が２Ｐａ以上で作成した膜の密度は６．５グラム／ｃｍ^３以下であることを確認した。逆に、成膜圧力が２Ｐａ未満で作成した膜の密度は６．５グラム／ｃｍ^３超であることを確認した。

（例５）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００）を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して６原子％のＳｂを添加したＳｎ金属ターゲット（Ｓｂ_２Ｏ_３とＳｎの粉体を５．９：９４．１のモル比で混合し、その後ラバープレス法によって６インチの円形Ｓｎ金属ターゲット（旭硝子セラミックス社製））を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた。スパッタガス中の酸素ガスの含有量は２０体積％であった。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は７０℃であった。成膜速度は、６．３ｎｍ／秒であった。成膜時の圧力は、３．３Ｐａであった。投入電力は４６３Ｖとした。得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は８１％であった。また、この膜をＳｎＯ_２−Ｘ膜と表したときのｘは０．５である。形成された膜の密度は５．２グラム／ｃｍ^３であった。

また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中６００℃で３０分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Ｔ_ｖは８８％へと上昇した。膜付きガラス基板の可視光透過率から、膜単体の可視光透過率を計算した。膜の可視光透過率は３％以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。

次に、例１と同様の方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。エッチング速度は約１．６ｎｍ／秒であった。その後、アルカリ溶液で洗浄を行い、所望のパターンが得られた。

次に、例１と同様の方法で加熱処理を行い、酸化スズからなる透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は８７％、シート抵抗は１９０Ω／□であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例１と同様の方法により測定した。また、ＳｎＯ_２−Ｘ膜と表したときのｘは、後述するＯ／Ｓｎ比の測定方法を用いて算出する。

（例６）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００）を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して６原子％のＳｂを添加したＳｎ金属ターゲット（Ｓｂ_２Ｏ_３とＳｎの粉体を５．９：９４．１のモル比で混合し、その後ラバープレス法によって６インチの円形Ｓｎ金属ターゲット（旭硝子セラミックス社製））を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、膜厚が約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いた。スパッタガス中の酸素ガスの含有量は２０体積％であった。基板の加熱はせず室温成膜を行い、温度は７０℃であった。成膜時の圧力は、３．３Ｐａであった。投入電圧を４３２Ｖから４７３Ｖ（４３２Ｖ、４３３Ｖ、４４５Ｖ、４５６Ｖ、４５９Ｖ、４６３Ｖ、４６４Ｖ、４７１Ｖおよび４７３Ｖの各投入電圧）まで変化させて成膜を行った。得られた膜は、投入電力が４３５Ｖ以上の場合は、どの膜も黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。投入電力に対する成膜速度の変化を図８に示す。電圧の増加と共に成膜速度が上がるが、投入電力が４３５Ｖ以上の場合は、４ｎｍ／ｓ以上であり十分生産性のある成膜速度で膜が作成されていることがわかる。

次に、例１と同様な方法でこの膜をエッチング液でパターニングさせた結果、膜のマスクで覆われていない部分は、エッチング液に溶解し、所望のパターンを形成できた。投入電力が４５９Ｖ以上の条件で作成した膜では９０秒以内で溶解することが確認された。つまりエッチング速度が約１．６ｎｍ／ｓ以上あることが確認された。これは、従来から知られるＩＴＯと同等のエッチング速度である。

図９に形成された膜の投入電圧に対するシート抵抗値の変化を示す。投入電圧が４５５〜４６５Ｖの膜では、３００Ω／□以下の低抵抗な膜が得られた。加熱処理前後の投入電圧に対する可視光透過率の変化を図１０に示す。焼成により、可視光透過率が３％以上向上しており、光吸収性の膜であることが分かる。焼成後得られた膜の可視光透過率は、どの膜も８５％以上ある透明な膜であった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例１と同様の方法により測定した。

（例７）（比較例）
成膜圧力を３．３Ｐａから１Ｐａへ変更すること、かつ、基板温度を８０℃から４００℃に変更すること以外は、例２と同様に成膜を行った。得られた膜は、着色の無い透明な膜であった。また、この膜をＳｎＯ_２−Ｘ膜と表したときのｘは０．０５である。膜の密度は７グラム／ｃｍ^３であった。

例１と同様に膜の結晶性を調べたところ、アモルファスの膜であることが分かった。成膜後の膜付き基板の可視光透過率は８８％であり、空気中６００℃で３０分加熱しても、可視光透過率はほとんど変化せず、着色酸化スズ膜ではないことが分かった。例１と同様に、スパッタ成膜後の膜をエッチング液に３０分間浸漬することによりパターニングすることはできたが、洗浄時のアルカリ溶液にパターンが溶解し、所望のパターンが得られなかった。なお、可視光透過率、シート抵抗および膜の密度は例１と同様の方法により測定した。また、ＳｎＯ_２−Ｘ膜と表したときのｘは、後述するＯ／Ｓｎ比の測定方法を用いて算出する。

（例８）
厚さが２ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００、視感透過率：９０．２％）を基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、直流マグネトロンスパッタ装置の基板ホルダーにセットした。幅７０ｍｍ×縦２００ｍｍ×厚さ６ｍｍの平板状Ｓｎ金属ターゲット（Ｓｎ９９．９９質量％：高純度化学研究所製）を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、反応性スパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍのＳｎＯ_２−Ｘ膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、スパッタガス中の酸素ガスを表１に記載の割合として、その各点について成膜を行った（サンプル１〜８）。基板温度は室温で行った。成膜時の圧力は０．３Ｐａであった。

得られた膜のうち、サンプル７の膜中のスズ原子濃度および酸素原子濃度をＥＳＣＡを用いて下記の方法により測定し、スズ原子と酸素原子の比（Ｏ／Ｓｎ比）を算出した。Ｏ／Ｓｎ比は、０．４５であり、これより、ＳｎＯ_２−Ｘ膜のｘの値は１．５５と算出された。また、サンプル７の膜付き基板の視感透過率は１．１％であった。

次に、５質量％の塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）と１８質量％のＨＣｌとを含む混合水溶液を調整しエッチング液とした。ガラス基板上に形成したＳｎＯ_２−Ｘ膜をパターニングするため、フォトリソグラフィ法で、ＳｎＯ_２−Ｘ膜上にレジスト樹脂でマスクを形成した。５０℃に保った前記エッチング液に、マスクのついたＳｎＯ_２−Ｘ膜を浸しエッチングを行い、エッチング速度を測定した。エッチング速度を表１にまとめて示す。

次に、エッチングされたＳｎＯ_２−Ｘ膜に加熱処理を行い、透明電極を形成した。透明電極の膜厚は１５０ｎｍであった。加熱処理は、電気炉（Ｍｏｄｅｌ ＦＰ４１０：ヤマト科学社製）により、大気中で１時間昇温し、その後６００℃で６０分加熱することにより行った。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率および体積抵抗率を下記の方法で測定した。その結果を表１にまとめて示す。

なお、Ｏ／Ｓｎ比、視感透過率、体積抵抗率および膜厚は下記の方法により測定した。
（１）Ｏ／Ｓｎ比：形成された膜の中央付近（１０ｍｍφ）を、８００ｅＶのＡｒ^＋イオンビームを用いて、ＳｉＯ_２膜をエッチングすれば２０ｎｍエッチングできる条件（膜表面の影響を受けにくい条件）でスパッタエッチングし、エッチングした部分のスズ原子濃度および酸素原子濃度をＸＰＳ測定装置（ＪＰＳ−９０００ＭＣ：日本電子製）を用いて測定した。Ｘ線源としては、石英クリスタルを用いて単色化したＡｌ−Ｋ_α（ｍｏｎｏｃｈｒｏ）線を用い、Ｘ線のビーム径は３×１ｍｍであり、Ｘ線の出力は１０ｋＶ、２５ｍＡであった。帯電補正はフラットガンＡＮＯＤＥ−１００Ｖ、ＢＩＡＳ−１０Ｖ、ＦＩＬＡＭＥＮＴ１．０７〜１．２３Ａにて行った。Ｘ線照射により膜から発生する光電子を検出器で検出した。光電子の検出角度は８０°であり、光電子のエネルギ分析器の入射エネルギパスは２０ｅＶであった。

観測された光電子のＣ_１Ｓ、Ｓｎ_{３ｄ５／２}、Ｏ_１Ｓの各ピークを測定し、ピーク面積を求め、以下の相対感度係数を用いてスズ原子と酸素原子の比（Ｏ／Ｓｎ）を算出した。
相対感度係数
Ｃ_１Ｓ ４２５９
Ｓｎ_{３ｄ５／２} １１９１４
Ｏ_１Ｓ ６００３３
（２）視感透過率：ＪＩＳ−Ｚ ８７２２（１９８２年）により、視感度透過率測定計（Ｍｏｄｅｌ３０５：朝日分光社製）を用いて、サンプルのない状態（空気）をリファレンス１００％として測定し、三刺激値のＹ値を視感透過率とした。
（３）体積抵抗率：シート抵抗値を四探針法（Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ：三菱化学社製）により測定した。
（４）膜厚：触針式段差計（Ｄｅｋｔａｋ３０３０：Ｓｌｏａｎ社製）を用いて測定した。

表１のデータをまとめて図１に図示する。なお、サンプル２〜７が実施例であり、サンプル１および８が比較例である。

（例９）
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと二酸化炭素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例８と同様に成膜を行った。スパッタガス中の二酸化炭素ガスを表２に記載の割合として、その各点について成膜を行った（サンプル９〜２４）。サンプル１３の膜中のＯ／Ｓｎ比を例８と同様の方法により測定したところ、０．３３であり、ＳｎＯ_２−Ｘ膜のｘの値は１．６７と算出された。

同様の方法によりＳｎＯ_２−Ｘ膜のｘの値を算出すると、サンプル１４：１．７４、サンプル１５：１．６、サンプル１７：１．２３、サンプル２０：１．１３、サンプル２１：１．０であった。また、サンプル１５の膜付き基板の視感透過率は０．０４％であった。
得られた膜のエッチング速度を例８と同様の方法で測定した。エッチング速度を表２にまとめて示す。

次いで、例８と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例８と同様の方法で測定した。その結果を表２にまとめて示す。

表２のデータをまとめて図２に図示する。なお、サンプル１０〜２０が実施例であり、サンプル９および２１〜２４が比較例である。

（例１０）
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例８と同様に成膜を行った。スパッタガス中の酸素ガスおよび窒素ガスを表３に記載の割合として、その各点について成膜を行った（サンプル２５、２６）。形成された膜は外見上金属色を呈しており、ＳｎＯ_２−Ｘ膜となっていることが推測された。
得られた膜のエッチング速度を例８と同様の方法で測定した。エッチング速度を表３にまとめて示す。

次いで、例８と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例８と同様の方法で測定した。その結果を表３にまとめて示す。なお、サンプル２５、２６は実施例である。

（例１１）
スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用いる代わりに、アルゴンガスと二酸化炭素ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、例８と同様に成膜を行った。スパッタガス中の二酸化炭素ガスを３０体積％とした場合に、スパッタガス中の窒素ガスを表４に記載の割合として、その各点について成膜を行った（サンプル２７〜３１）。形成された膜は外見上金属色を呈しており、ＳｎＯ_２−Ｘ膜となっていることが推測された。
得られた膜のエッチング速度を例８と同様の方法で測定した。エッチング速度を表３にまとめて示す。

次いで、例８と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例８と同様の方法で測定した。その結果を表４にまとめて示す。

なお、表４における「測定できず」とは、抵抗値が大きすぎて測定器のレンジがオーバーした例を表す。表４のデータをまとめて図３に示す。

（例１２）
例９におけるサンプル１４、１５および１６の加熱処理温度を、４００℃から、２０℃、３００、３５０、４５０、５００、５５０℃の各温度に変更（サンプル１４−１〜１４−７、１５−１〜１５−７、１６−１〜１６−７）した以外は例９と同様に処理して透明電極を形成した（４００℃の条件は参考のため再掲。）。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例８と同様の方法で測定した。その結果を表５にまとめて示す。

表５のデータをまとめて図４、図５に示す。なお、サンプル１４−１、１５−１、１６−１が比較例であり、その他のサンプルは実施例である。

（例１３）
ターゲットとして、Ｓｎ金属ターゲットを用いる代わりに１原子％のタングステン金属微粒子がＳｎ中に分散したＳｎ金属分散ターゲット（旭硝子セラミックス株式会社製）を用い、成膜ガス圧を０．３Ｐａ、０．８Ｐａおよび１．３Ｐａとした以外は例８と同様に成膜を行った（サンプル３２、３３、３４）。
得られた膜のエッチング速度を例８と同様の方法で測定した。エッチング速度を表６にまとめて示す。

次いで、例８と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例８と同様の方法で測定した。その結果を表７にまとめて示す。

（例１４）
ターゲットとして、Ｓｎ金属ターゲットを用いる代わりに０．７５原子％のタンタル金属微粒子がＳｎ中に分散したＳｎ金属分散ターゲット（旭硝子セラミックス株式会社製）を用いた以外は例９と同様に成膜を行った（サンプル３５）。
得られた膜のエッチング速度を例８と同様の方法で測定した。エッチング速度を表６にまとめて示す。

次いで、例８と同様に加熱処理を行い、透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の視感透過率およびシート抵抗を例８と同様の方法で測定した。その結果を表７にまとめて示す。

（例１５）（レーザパターニング）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００、基板の可視光透過率は９１％）をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して３原子％のＳｂを添加したＳｎＯ_２酸化物焼結体ターゲット（三井金属社製）を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。基板温度は８０℃であった。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。

得られた膜は、黄色く着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は８１％であった。また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。形成された膜の組成はターゲットと同等であった。なお、黄色く着色した膜を空気中６００℃で３０分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Ｔ_ｖは８８％へと上昇した。膜の可視光透過率は３％以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。また、形成された膜のみのレーザ波長（５３２ｎｍ）における吸収率は８％であった。

次に、レーザ加工機（レーザスクライバ：日本電気製）の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長：５３２ｎｍ（２倍波）、出力：シングル５０Ｗ、正方形スポット１辺：５０μｍ、スキャン速度：１８０ｍｍ／ｓの条件で膜の除去を行い、所望のパターンを形成できた。

次に、空気中６００℃で３０分加熱処理を行い、所望のパターンを有する透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は８８％、シート抵抗は５００Ω／□であった。膜厚は１５０ｎｍであった。形成された膜を空気中６００℃で３０分間加熱しても可視光透過率は変化せず、酸化スズ膜であることが確認された。

なお、可視光透過率、吸収率、シート抵抗は下記の方法により測定した。
（１）可視光透過率：ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）により、分光光度計（島津製作所製：Ｕ−４１００）を用いて、得られた膜付きガラス基板の透過スペクトルから膜付きガラス基板の可視光透過率を計算した。
（２）吸収率：（１）の分光光度計を用いて、得られた膜付き基板の透過率（ガラス基板分も含む。）および反射率（ガラス基板の裏面に光吸収剤を塗布し、裏面の反射がない条件で測定した。）を測定し、吸収率（％）＝１００−（透過率（％）＋反射率（％））の式から計算で求めた。
（３）シート抵抗：表面抵抗測定装置（三菱油化製：ロレスタ）を用いて測定した。

（例１６）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００、基板の可視光透過率は９１％）をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して３原子％のＳｂを添加したＳｎ合金ターゲット（旭硝子社製）を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、酸素ガス量はスパッタガス全体に対して２０体積％であった。基板温度は８０℃であった。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。

得られた膜は、こはく色に着色した膜であり、膜に酸素欠陥が存在することが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は５３％であった。また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、鋭いピークは観測されず、膜は非晶質であった。なお、黄色く着色した膜を空気中６００℃で３０分加熱することにより、膜付きガラス基板の可視光透過率Ｔ_ｖは８８％へと上昇した。膜の可視光透過率は３％以上上昇しており、形成された膜は着色酸化スズ膜であることが確認された。また、形成された膜のみのレーザ波長（５３２ｎｍ）における吸収率は１８％であった。

次に、レーザ加工機（レーザスクライバ：日本電気製）の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長：５３２ｎｍ（２倍波）、出力：シングル５０Ｗ、正方形スポット１辺：５０μｍ、スキャン速度：１８０ｍｍ／ｓの条件で膜の除去を行い、所望のパターンを形成できた。

次に、空気中６００℃で３０分加熱処理を行い、所望のパターンを有する透明電極を形成した。膜の剥離やクラックの発生はなかった。透明電極の可視光透過率は８８％、シート抵抗は５００Ω／□であった。膜厚は１５０ｎｍであった。形成された膜を空気中６００℃で３０分間加熱しても可視光透過率は変化せず、酸化スズ膜であることが確認された。
なお、可視光透過率、吸収率、シート抵抗は例１５と同様の方法により測定した。

（例１７）（比較例）
厚さが２．８ｍｍの高歪点ガラス（旭硝子製：ＰＤ２００、基板の可視光透過率は９１％）をガラス基板として用意した。該ガラス基板を洗浄後、基板ホルダーにセットした。Ｓｎに対して３原子％のＳｂを添加したＳｎ合金ターゲット（旭硝子社製）を直流マグネトロンスパッタ装置のカソードに取り付けた。スパッタ装置の成膜室内を真空に排気した後、直流マグネトロンスパッタ法により、厚さが約１５０ｎｍの酸化スズを主成分とする膜を該ガラス基板上に形成した。スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを用い、酸素ガス量はスパッタガス全体に対して９０体積％であった。基板温度は８０℃であった。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。

得られた膜は、無色透明な膜であり、膜に酸素欠陥は存在しないことが推測された。得られた膜付きガラス基板の可視光透過率は８８％であった。また、Ｘ線回折法（理学社製：ＲＩＮＴ２１００ＨＫ／ＰＣ）により膜の結晶性を測定したところ、ＳｎＯ_２と同定できるピークが観測され、膜は結晶質であった。なお、得られた膜付きガラス基板を空気中６００℃で３０分加熱しても、膜付きガラス基板の可視光透過率Ｔ_ｖは８８％であり、加熱前と変化はなかった。また、形成された膜のみのレーザ波長（５３２ｎｍ）における吸収率は４％であった。

次に、レーザ加工機（レーザスクライバ：日本電気製）の加工テーブルに、形成された膜付きガラス基板を、膜面をレーザ照射側にして載せた。レーザ波長：５３２ｎｍ（２倍波）、出力：シングル５０Ｗ、スポット径（正方形１辺）：５０μｍ、スキャン速度：１８０ｍｍ／ｓの条件では膜の除去ができず、所望のパターンを形成できなかった。

本発明の透明電極の製造方法は、パターニングされた酸化スズ膜を容易に形成でき、かつ形成された酸化スズ膜は低抵抗で透明性に優れているため、特にフラットパネルディスプレィ用の電極の製造方法として有用である。

なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−０３２０３９号（２００４年２月９日に日本特許庁に出願）、日本特許願２００４−０４８４２６号（２００４年２月２４日に日本特許庁に出願）及び日本特許願２００４−０９９０５７号（２００４年３月３０日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 透明電極
２０ 基板
３０ 前駆体膜
４０ 酸化スズ膜

Claims (18)

1. 基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上にＳｎＯ_２−ｘ膜（０．３≦ｘ≦１．９５）を形成する工程、前記ＳｎＯ_２−ｘ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記ＳｎＯ_２−ｘ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
2. 基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成した透明電極の製造方法であって、基板上に膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を形成する工程、前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜の一部を除去してパターニングする工程、パターニングされた前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を加熱処理し酸化スズ膜とする工程とを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
3. 前記ＳｎＯ_２−ｘ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が１５０℃以下である請求項１に記載の透明電極の製造方法。
4. 前記膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下の酸化スズ膜を形成する方法がスパッタリング法であり、かつ成膜時の基板温度が１５０℃以下である請求項２に記載の透明電極の製造方法。
5. 前記スパッタリング法において酸化物ターゲットを用いて成膜し、かつスパッタガス中の酸化性ガス量がスパッタガス全体の１０体積％以下である請求項３または４に記載の透明電極の製造方法。
6. 前記スパッタリング法において金属ターゲットを用いて成膜する請求項３または４に記載の透明電極の製造方法。
7. 前記加熱処理後の酸化スズ膜が結晶性の膜である請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
8. 前記加熱処理の温度が５００〜７００℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
9. 前記加熱処理後の酸化スズ膜に、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アンチモン、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選ばれる１種以上の添加金属を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
10. 前記添加金属の添加量が、Ｓｎに対して０．１〜３０原子％である請求項９に記載の透明電極の製造方法。
11. 前記パターニングがエッチング液で膜の一部を溶解してパターニングする方法である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
12. 前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が３５０〜６００ｎｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
13. 前記パターニングがレーザ光で膜の一部を除去してパターニングする方法であり、前記レーザ光の波長が３５０〜６００ｎｍであり、かつ膜のレーザ波長における吸収率が５％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
14. 前記透明電極のシート抵抗が５〜５０００Ω／□である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
15. 基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が光吸収性を有する酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
16. 基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜がＳｎＯ_２−ｘ膜（０．３≦ｘ≦１．９５）であることを特徴とする膜。
17. 基板上にパターニングされた酸化スズ膜を形成するパターニング可能な膜であって、前記膜が膜の密度が６．５グラム／ｃｍ^３以下である酸化スズ膜であることを特徴とする膜。
18. 請求項１〜１４のいずれかの製造方法により形成された透明電極膜。