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JP2011057663A - 化合物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

化合物及びフォトレジスト組成物 Download PDF

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JP2011057663A JP2010174763A JP2010174763A JP2011057663A JP 2011057663 A JP2011057663 A JP 2011057663A JP 2010174763 A JP2010174763 A JP 2010174763A JP 2010174763 A JP2010174763 A JP 2010174763A JP 2011057663 A JP2011057663 A JP 2011057663A
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Tatsuro Masuyama
達郎 増山
Mitsuhiro Hata
光宏 畑
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

【課題】優れたマスクエラーエンハンスメントファクターを有するパターンを形成することができるフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｃ１）で表される化合物をクエンチャーとして使用すれば、上記目的を達成できる［下記式中、Ｒc1は式（１）で表される基である。Ｒc2は少なくとも１つのニトロ基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｒc3は、式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）で表される基である。Ｒc4は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。Ｒc5は２価の炭化水素基を表す。Ｒc6〜Ｒc8、Ｒc10、Ｒc12〜Ｒc14は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒc9及びＲc11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。］。

【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」と略称することがある）に有用な化合物及びその製造方法、並びに該化合物を含有するレジスト組成物に関する。
従来、種々のレジスト組成物が提案されており、例えば、クエンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンやテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含むレジスト組成物（特許文献１（段落［００５２］、［表１］）参照）が提案されている。
特開２００４−４５６１号公報
従来の化合物では、該化合物をクエンチャーとして含むレジスト組成物から形成されるレジストパターンのマスク誤差増大係数（Mask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ））が必ずしも満足できるものではない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｃ１）で表される化合物。

［式（Ｃ１）中、Ｒc1は、式（１）で表される基であり；Ｒc2は、少なくとも１つのニトロ基を有するＣ6-10芳香族炭化水素基を表し；前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ニトロ基以外の置換基で置換されていてもよい。
式（１）中、Ｒc3は、式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）で表される基であり；Ｒc4は、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し；Ｒc5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し；Ｒc5に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子（−Ｓ−）又は−ＮＲc15−で置換されていてもよく；Ｒc5に含まれるメチン基（−ＣＨ＝）は、−Ｎ＝で置換されていてもよく；Ｒc5に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、又はカルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ2）で置換されていてもよく；Ｒc4及びＲc5は、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc15は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す。
式（３−１）〜式（３−３）中、Ｒc6〜Ｒc8、Ｒc10、Ｒc12〜Ｒc14は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；Ｒc9及びＲc11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；前記炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc16−で置換されていてもよく；前記炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；Ｒc6及びＲc7は、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc9及びＲc10は、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc16は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す。
＊は結合手を表す。］
［２］ Ｒc2が、ニトロフェニル基である［１］に記載の化合物。
［３］ Ｒc3が、式（３−１）で表される基である［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］ Ｒc1が、式（１−１）又は式（１−２）で表される基である［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。

［式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒc3及びＲc4は前記と同じである。
式（１−１）中、Ｒc17は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し；Ｒc17に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc19−で置換されていてもよく；Ｒc17に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；Ｒc19は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表し；ｍは０〜４の整数を表し；ｍが０であるとは、Ｒc17が存在しないことを意味し；ｍが２以上であるとき、複数のＲc17は、互いに同一でも異なってもよい。Ｌc1は、単結合又は直鎖状のＣ1-4アルカンジイル基を表す。
式（１−２）中、Ｒc18は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-15脂肪族炭化水素基、或いはＣ7-15アラルキル基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記アラルキル基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は硫黄原子で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基又は前記アラルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよく；Ｒc4及びＲc18は、互いに結合して環を形成してもよい。
＊は結合手を表す。］
［５］ 式（Ｃ１−１）、式（Ｃ１−２）、式（Ｃ１−３）又は式（Ｃ１−４）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。

［式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−４）中、Ｒc6〜Ｒc8は前記と同じである。］
［６］ 樹脂、酸発生剤、及び［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を含有するフォトレジスト組成物。
［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物を製造する化合物の製造方法であり、式（Ｃ１ａ）で表される化合物又はその塩と式（Ｃ１ｂ）で表される化合物とを反応させる化合物の製造方法。

［式（Ｃ１ａ）、式（Ｃ１ｂ）及び式（Ｃ１）中、Ｒc1及びＲc2は前記と同じである。
式（Ｃ１ｂ）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。］
本発明の化合物によれば、該化合物をクエンチャーとして含むレジスト組成物から、優れたマスク誤差増大係数（Mask Error Enhancement Factor（ＭＥＥＦ））を有するパターンを形成することができる。
〈化合物（Ｃ１）〉
本発明の化合物は、式（Ｃ１）で表される。なお以下では「式（Ｃ１）で表される化合物」を「化合物（Ｃ１）」と略称することがある。また他の化学式で表される化合物又は基等も同様に略称することがある。なお本明細書における化学式は、立体異性体も包含する。本明細書において「Ｃx-y芳香族炭化水素基」とは、炭素数がｘ以上ｙ以下である芳香族炭化水素基を表す。但しこの炭素数には、芳香族炭化水素基が有する置換基の炭素数は含まれない。芳香族炭化水素基以外の基の「Ｃx-y」も同様の意味を有する。
本発明の化合物（Ｃ１）は、酸脱離基で保護されたアミノ基（以下「保護アミノ基」と略称する）と、特定構造のアルコキシカルボニル基（Ｒc2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−、Ｒc2：少なくとも１つのニトロ基を有する芳香族炭化水素基）とを併せ持つことを特徴とし、本発明の化合物（Ｃ１）を用いれば、形成されるパターンのＭＥＥＦを低く抑えることができる。本明細書において「酸脱離基」とは、酸発生剤から発生した酸と接触してアミノ基から脱離する基を意味する。なお保護アミノ基は、酸脱離基が結合しているため、塩基性が弱められている。しかし保護アミノ基が酸発生剤に由来する酸と接触すると、酸脱離基が脱離して、遊離状態のアミノ基が形成される。このアミノ基が余分な酸を消費することで、化合物（Ｃ１）はクエンチャーとして作用する。
以下、化合物（Ｃ１）の構造について、順に説明する。まず式（Ｃ１）中のＲc1は式（１）で表される基であり、酸脱離基Ｒc3で保護されたアミノ基を有する。
式（１）中の酸脱離基Ｒc3は、式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）（好ましくは式（３−１））で表される。
式（３−１）〜式（３−３）中、Ｒc6〜Ｒc8、Ｒc10、Ｒc12〜Ｒc14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒc9及びＲc11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。なお前記炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。Ｒc6等の炭化水素基は、脂肪族でも、芳香族でもよい。Ｒc6等の脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状又は分枝鎖）でも、環式でもよく、飽和でも、不飽和でもよい。
Ｒc6等の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖状Ｃ1-30アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、ドコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基、ペンタコサニル基、ヘキサコサニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリアコンタニル基）が挙げられ、これらの中でも直鎖状Ｃ1-4アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）が好ましい。
Ｒc6等の分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば分枝鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、（メチル）ペンチル基、（エチル）ペンチル基、（メチル）ヘキシル基、（エチル）ヘキシル基、（プロピル）ヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、より好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、（エチル）ヘキシル基である。
Ｒc6等の環式の脂肪族炭化水素基は、シクロアルキル基のような単環式でも、橋かけ環状脂肪族炭化水素基のような多環式でもよい。Ｒc6等のシクロアルキル基としては、例えば下記式で示されるようなＣ3-8シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。
Ｒc6等の橋かけ環状脂肪族炭化水素基としては、例えば下記式で示されるノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基（１−アダマンチル基、２−アダマンチル基）などが挙げられる。
Ｒc6等の橋かけ環状脂肪族炭化水素基は、複数のノルボルナン環等が縮合した形状の基であってもよい。そのような基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒc6等の脂肪族炭化水素基は、鎖状と環式との組合せでもよい。そのような脂肪族炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒc6等の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式で示されるフェニル基、メチルフェニル基（例えば４−メチルフェニル基）、ジメチルフェニル基（例えば３，４−ジメチルフェニル基）、ナフチル基（例えば２−ナフチル基）などが挙げられる。
Ｒc6等の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組合せでもよい。そのような組合せの基として、アラルキル基（例えば下記式で示されるベンジル基）が挙げられる。
Ｒc6等に含まれるメチレン基（好ましくは環式の脂肪族炭化水素基のメチレン基）は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc16−（前記式中、Ｒc16は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す）で置換されていてもよい。
メチレン基が酸素原子で置換されたＲc6等としては、例えば以下のものが挙げられる。
メチレン基がカルボニル基で置換されたＲc6等としては、例えば以下のものが挙げられる。
メチレン基が硫黄原子で置換されたＲc6等としては、例えば以下のものが挙げられる。
メチレン基が−ＮＲc16−で置換されたＲc6等としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒc6等は、置換基としてヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシ基を有するＲc6等としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒc6等は、見掛け上、前記置換が２種以上行われた炭化水素基でもよい。そのような炭化水素基として、例えば以下のものが挙げられる。
式（３−１）中のＲc6及びＲc7は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒc6及びＲc7が形成する環は、シクロアルカンのような単環でも、橋かけ環状脂肪族炭化水素のような多環でもよい。Ｒc6及びＲc7が形成する環としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、アダマンタン環や、下記式で示されるような縮合環などが挙げられる。
式（３−２）中のＲc9及びＲc10は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒc9及びＲc10が形成する環は、好ましくは、下記式で示される５員環のオキソラン環、又は６員環のオキサン環である。
式（３−１）で表される酸脱離基Ｒc3（以下「酸脱離基（３−１）」と略称する）としては、例えば以下のものが挙げられる。

上述の酸脱離基（３−１）の中でも、下記式で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル基、（１−メチルシクロヘキサン−１−イル）オキシカルボニル基、（１−エチルシクロヘキサン−１−イル）オキシカルボニル基、及び（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び１，１−ジメチルプロポキシカルボニル基がより好ましい。
式（３−２）で表される酸脱離基Ｒc3（以下「酸脱離基（３−２）」と略称する）としては、例えば以下のものが挙げられる。
上述の酸脱離基（３−２）の中でも、下記式で示されるメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、及びシクロヘキシルオキシメチル基が好ましい。
式（３−３）で表される酸脱離基Ｒc3（以下「酸脱離基（３−３）」と略称する）としては、例えば以下のものが挙げられる。
上述の酸脱離基（３−３）の中でも、下記式で示されるトリメチルシリル基及びジフェニルメチルシリル基が好ましい。
式（１）中、Ｒc4は、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表す。Ｒc4の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒc4は、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、より好ましくは水素原子である。
式（１）中のＲc5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。前記２価の炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種などを有していてもよい。なお前記２価の炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。さらにＲc5に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc15−（前記式中、Ｒc15は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す。）で置換されていてもよく、Ｒc5に含まれるメチン基は、−Ｎ＝で置換されていてもよく、Ｒc5に含まれるメチル基は、アミノ基で置換されていてもよい。
Ｒc5としては、まず、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイルなどの２価の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
環式の脂肪族炭化水素基を含むＲc5としては、例えば、以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を含むＲc5としては、例えば、以下のものが挙げられる。
メチレン基が酸素原子等で置換されたＲc5としては、例えば、以下のものが挙げられる。
メチン基が−Ｎ＝で置換されたＲc5としては、例えば、以下のものが挙げられる。
メチレン基がカルボニル基で置換されたＲc5としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Ｒc4及びＲc5は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒc4及びＲc5が形成する環は、側鎖として、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基を有していてもよく、Ｒc4及びＲc5は、さらにオクタヒドロイソインドールのような縮合環を形成してもよい。Ｒc4及びＲc5が形成する環は、好ましくは５〜７員環の飽和含窒素複素環であり、より好ましくは５員環のピロリジン環又は６員環のピペリジン環であり、さらに好ましくはピロリジン環である。
Ｒc1は、好ましくは式（１−１）、式（１−２）又は式（１−３）で表され、より好ましくは式（１−１）又は式（１−２）で表され、さらに好ましくは式（１−２）で表される。
式（１−１）〜式（１−３）中、Ｒc3及びＲc4は前記と同じである。
式（１−１）中、Ｌc1は、単結合、又は直鎖状のＣ1-4アルカンジイル基であり、好ましくは単結合又はメチレン基であり、より好ましくは単結合である。
式（１−１）中、Ｒc17は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。なお前記炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数も含まれる。Ｒc17に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc19−（Ｒc19は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す。）で置換されていてもよく、Ｒc17の炭化水素基としては、例えば、Ｒc6等の炭化水素基で説明したものが挙げられる。ｍは０〜４の整数を表し；ｍが０であるとは、Ｒc17が存在しないことを意味し；ｍが２以上であるとき、複数のＲc17は、互いに同一でも異なってもよい。ｍは、好ましくは０又は１（より好ましくは０）である。
Ｒc17としては、例えば、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルイミノ基などが挙げられる。前記アルキル基等の水素原子は、ヒドロキシ基等の置換基で置換されていてもよい。Ｒc17のアルキル基としては、例えば、ヘプチル基、イソプロプル基及びシクロへキシル基などが挙げられる。
Ｒc17のアルキルカルボニル基としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
Ｒc17の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
Ｒc17のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
Ｒc17の置換基を有していてもよいアルキルカルボニルイミノ基としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
Ｒc17は、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基、或いは（Ｃ1-4アルキル）カルボニルオキシ基である。
式（１−２）中、Ｒc18は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-15脂肪族炭化水素基、或いはＣ7-15アラルキル基を表す。Ｒc18の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、２−シクロへキシルエチル基、ジシクロへキシルメチル基などが挙げられる。Ｒc18のアラルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基などが挙げられる。Ｒc18の脂肪族炭化水素基及びアラルキル基は、置換基としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、スルファニル基、カルバモイル基などを有していてもよい。置換基を有するＲc18としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、スルファニルメチル基、２−スルファニルエチル基、（４−ヒドロキシフェニル）メチル基、２−カルバモイルエチル基（ＮＨ2−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5−）などが挙げられる。さらにＲc18は、２−（メトキシカルボニル）エチル基（ＣＨ3Ｏ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ5）、２−（メチルチオ）エチル基（ＣＨ3−Ｓ−Ｃ2Ｈ5−）のように、見掛け上、脂肪族炭化水素基又はアラルキル基のメチレン基が酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）で置換されたものでもよい。Ｒc18は、好ましくはイソブチル基又はベンジル基である。
式（１−２）中、Ｒc4及びＲc18は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒc4及びＲc18が形成する環は、側鎖として、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基を有していてもよく、Ｒc4及びＲc18は、さらにオクタヒドロイソインドールのような縮合環を形成してもよい。Ｒc4及びＲc18が形成する環は、好ましくは５〜７員環の飽和含窒素複素環であり、より好ましくは５員環のピロリジン環又は６員環のピペリジン環であり、さらに好ましくはピロリジン環である。
式（１−３）中、Ｒc20は、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-15脂肪族炭化水素基を表し；ｎは２又は３の整数を表し；複数のＲc20は、互いに同一でも異なってもよく：Ｒc4とＲc20のいずれか１つは、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc20のいずれか２つは、互いに結合して環を形成してもよい。さらにＲc20は、３−（エトキシイミノ）プロピル基のように、見掛け上、脂肪族炭化水素基のメチレン基が酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子（−Ｓ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）で置換されたものでもよい。Ｒc20の脂肪族炭化水素基としては、Ｒc18の脂肪族炭化水素基で説明したものが挙げられる。Ｒc4とＲc20が形成する環は、側鎖として、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基を有していてもよく、Ｒc4とＲc20は、さらにオクタヒドロイソインドールのような縮合環を形成してもよい。Ｒc4とＲc20が形成する環は、好ましくは５〜７員環の飽和含窒素複素環である。Ｒc20のいずれか２つが結合して形成する環としては、例えばシクロヘキサン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環などが挙げられる。
次に式（Ｃ１）中のＲc2について説明する。Ｒc2は、少なくとも１つのニトロ基を有する芳香族炭化水素基である。Ｒc2は、さらにニトロ基とは異なる他の置換基を有していてもよい。Ｒc2の他の置換基は、電子吸引性基が好ましく、電子吸引性基として、例えばパーフルオロアルキル基、パークロロアルキル基、シアノ基、及びアルコキシカルボニル基などが挙げられる。但しＲc2は、置換基として、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）のような弱い電子供与性基を有していてもよい。
Ｒc2としては、例えばニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、メチルニトロフェニル基、ジメチルニトロフェニル基、エチルニトロフェニル基、プロピルニトロフェニル基、ブチルニトロフェニル基、ニトロナフチル基などが挙げられる。Ｒc2は、好ましくはニトロフェニル基、より好ましくは２−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基であり、さらに好ましくは２−ニトロフェニル基である。
本発明の化合物（Ｃ１）の中でも、Ｒc1が式（１−１）又は式（１−２）で表され、Ｒc2がニトロフェニル基であり、Ｒc3が式（３−１）で表されるものが好ましく、式（Ｃ１−１）、式（Ｃ１−２）、式（Ｃ１−３）又は式（Ｃ１−４）で表されるものがより好ましい［式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−４）中、Ｒc6〜Ｒc8は前記と同じである。］。
次に化合物（Ｃ１）の具体例を列挙する。Ｒc1が式（１−１）に対応し、Ｒc2がニトロフェニル基である化合物（Ｃ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒc1が式（１−２）に対応し、Ｒc2がニトロフェニル基である化合物（Ｃ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｒc1が式（１−３）に対応し、Ｒc2がニトロフェニル基である化合物（Ｃ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
上述のものの中でも、式（Ｃ１−１−１）、式（Ｃ１−２−１）、式（Ｃ１−３−１）、式（Ｃ１−３−２）、又は式（Ｃ１−４−１）で表される化合物がより好ましい。
次に本発明の化合物（Ｃ１）の製造方法について説明する。化合物（Ｃ１）は、化合物（Ｃ１ａ）（カルボン酸）又はその塩と化合物（Ｃ１ｂ）（ハロゲン化アラルキル）とを用いるエステル化反応によって製造できる（式（Ｃ１ａ）、式（Ｃ１ｂ）及び式（Ｃ１）中、Ｒc1及びＲc2は前記と同じであり、式（Ｃ１ｂ）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）。
カルボン酸（Ｃ１ａ）とハロゲン化アラルキル（Ｃ１ｂ）との反応は、好ましくは、塩基性のアルカリ金属塩の存在下で行われる。前記アルカリ金属塩は、好ましくは、セシウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。また上記エステル化反応では、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用してもよい。カルボン酸塩は、好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩であり、より好ましくはカルボン酸セシウム、カルボン酸カリウム及びカルボン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ハロゲン化アラルキル（Ｃ１ｂ）中のＸは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。塩化アラルキル又は臭化アラルキルを用いる場合、ヨウ化アルカリ金属の存在下で、上記エステル化反応を行ってもよい。
上記エステル化反応は、通常の有機溶媒（好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒）中で撹拌しながら、好ましくは２０〜１５０℃程度（より好ましくは５０〜１００℃程度）の温度範囲で行えばよい。
上記カルボン酸（Ｃ１ａ）、即ち式（Ｃ１ａ−１）〜式（Ｃ１ａ−３）で示される保護アミノ基を有するアミノ酸は、シグマアルドリッチ社などから入手できる。またアミノ酸（Ｃ１ａ−１）〜（Ｃ１ａ−３）は、以下のようなアミノ基の保護反応によって製造できる（式（Ｃ１ａ−１）〜（Ｃ１ａ−３）中、Ｒc4〜Ｒc14は前記と同じである）。
上記アミノ基の保護反応は、通常の有機溶媒中で、非加熱下又は穏やかな加熱下（例えば０〜５０℃程度）で撹拌しながら行われる。ここで通常の有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロエタン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフランのような非プロトン性極性溶媒が好ましい。上記アミノ基の保護反応では触媒を使用してもよい。例えばアミノ酸（Ｃ１ａ−１）を製造する保護反応ではＮａＯＨ等、アミノ酸（Ｃ１ａ−３）を製造する保護反応ではＣＨ3Ｌｉ等を使用してもよい。また保護剤としてジヒドロピランを用いる保護反応によって式（Ｃ１ａ−２）に対応するアミノ酸を製造する場合、触媒として硫酸を用いることができる。なおアミノ基の保護反応は有機合成の分野で公知であり、上記以外の公知の保護剤や反応条件を使用してアミノ酸（Ｃ１ａ−１）〜（Ｃ１ａ−３）を製造してもよい。
〈フォトレジスト組成物〉
本発明は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ１）を含有するフォトレジスト組成物も提供する。レジスト組成物中で化合物（Ｃ１）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。レジスト組成物中の化合物（Ｃ１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上（より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上）、好ましくは５質量部以下（より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下）である。
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｃ１）に加えて、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、場合により含窒素塩基性化合物（Ｑ）を含有する。また本発明のレジスト組成物は、通常、各成分を溶剤（Ｄ）に溶解させた溶液状態で使用される。以下、化合物（Ｃ１）以外の各成分について順に説明する。
〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂であることが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸の作用によりアルカリ可溶となるモノマー（以下「酸可溶化モノマー（ａ１）」と略称することがある）を重合することによって製造できる。酸可溶化モノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸可溶化モノマー（ａ１）としては、酸に不安定な基を有するモノマーが挙げられる。ここで「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、オキシ基（−Ｏ−）と結合した３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）を有する式（４）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）や、２つのオキシ基と結合した炭素原子を有する式（５）で表されるアルコキシアルコキシカルボニル基（即ちアセタール構造を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では「式（４）で表される基」等を「酸に不安定な基（４）」等と略称する。
式（４）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基を表す。但しＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（５）中、Ｒa4は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基を表し；Ｒa4のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒa5及びＲa6は、それぞれ独立に、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を表す。但しＲa5及びＲa6は互いに結合して環を形成していてもよい。
酸に不安定な基（４）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（４）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、１−アルキル−シクロヘキシルオキシカルボニル基（Ｒa1及びＲa2が結合してシクロヘキサン環を形成、Ｒa3：アルキル基）、２−アルキル−２−イソボルニルオキシカルボニル基（Ｒa1及びＲa2が結合してイソボルナン環を形成、Ｒa3：アルキル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（Ｒa1及びＲa2が結合してアダマンタン環を形成、Ｒa3：アルキル基）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（Ｒa1及びＲa2：アルキル基、Ｒa3：アダマンチル基）などが挙げられる。
酸に不安定な基（５）としては、例えば（メトキシ）メトキシカルボニル基（Ｒa4：メチル基、Ｒa5及びＲa6：水素原子）、（エトキシ）メトキシカルボニル基（Ｒa4：エチル基、Ｒa5及びＲa6：水素原子）、１−（エトキシ）エトキシカルボニル基（Ｒa4：エチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、１−（イソブトキシ）エトキシカルボニル基（Ｒa4：イソブチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、１−（イソプロポキシ）エトキシカルボニル基（Ｒa4：イソプロピル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、１−（エトキシ）プロポキシカルボニル基（Ｒa4：エチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：エチル基）、１−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル基（Ｒa4：２−メトキシエチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、１−（２−アセトキシエトキシ）エトキシカルボニル基（Ｒa4：２−アセトキシエチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、１−｛２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ｝エトキシカルボニル基（Ｒa4：２−（１−アダマンチルオキシ）エチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、１−｛２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ｝エトキシカルボニル基（Ｒa4：２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エチル基、Ｒa5：水素原子、Ｒa6：メチル基）、テトラヒドロ−２−フリルオキシカルボニル基（Ｒa4とＲa5とが結合してテトラヒドロフラン環を形成、Ｒa6：水素原子）、テトラヒドロ−２−ピラニルオキシカルボニル基（Ｒa4とＲa5とが結合してテトラヒドロピラン環を形成、Ｒa6：水素原子）などが挙げられる。
酸可溶化モノマー（ａ１）は、好ましくは酸に不安定な基（４）及びオレフィン性二重結合を有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（４）を有する（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、又はテトラシクロデセンカルボン酸エステルである。なお本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を総称する。他の「（メタ）アクリル」等の記載も同様の意味を有する。
環式の脂肪族炭化水素基のような嵩高い構造（例えばシクロヘキサン環、アダマンタン環、又はノルボルナン環）を有する酸可溶化モノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。そのような嵩高い構造を有する酸可溶化モノマーとしては、式（ａ１−１）、式（ａ１−２）及び式（ａ１−３）で表されるモノマーが好ましい。なおノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）は、レジストの解像度を向上させる作用だけではなく、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させるという作用も有する。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｒa7及びＲa8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｒa9及びＲa10は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-10脂肪族炭化水素（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-8脂肪族炭化水素）を表す。Ｒa9及びＲa10の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa9及びＲa10の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などの鎖状脂肪族炭化水素基；及びシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などの環式脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、ｍ１は、０〜１４の整数を表す。ｎ１は、０〜１０の整数を表す。但しｍ１又はｎ１が０であるとは、それぞれ、メチル基が存在しないことを意味する。ｍ１及びｎ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
式（ａ１−３）中、Ｒa11は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa15）を表し；前記アルキル基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒa15は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒa11の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa15としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
式（ａ１−３）中、Ｒa12〜Ｒa14は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基を表すか；或いはＲa12及びＲa13は互いに結合して環を形成していてもよく；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−ブチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中でも、解像度、感度及び耐熱性に優れた樹脂を得ることができる（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが好ましく、メタクリル酸エステル形態のものがより好ましい。
シクロへキシル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−２）は、好ましくは（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルであり、より好ましくはメタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルである。
ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
酸可溶化モノマー（ａ１−１）〜（ａ１−３）の中でも、アダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）が好ましい。酸可溶化モノマー（ａ１−１）を用いれば、解像度に優れたレジスト組成物が得られる傾向がある。Ｒa9がアルキル基である酸可溶化モノマー（ａ１−１）は、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応によって製造できる。同様にＲa10がアルキル基である酸可溶化モノマー（ａ１−２）は、通常、１−アルキル−１−シクロヘキサノール又はその金属塩と（メタ）アクリル酸ハライドとの反応によって製造できる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸可溶化モノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さない他のモノマーとの共重合体である。樹脂（Ａ）が共重合体である場合、酸可溶化モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（特に酸可溶化モノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸可溶化モノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有する酸可溶化モノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
他のモノマーとしては、酸に不安定な基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、ノルボルネン類、ヒドロキシスチレン類、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物（例えば無水マレイン酸）、無水イタコン酸などが挙げられる。
他のモノマーとしてヒドロキシスチレン類（例えばｐ−ヒドロキシスチレン又はｍ−ヒドロキシスチレン）のようなヒドロキシ基を有するモノマー（以下「ヒドロキシ基含有モノマー（ａ２）」と略称することがある）を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。またアセトキシスチレン類を他のモノマーとして使用し、重合後に酸で脱アセチル化することによって、樹脂中にヒドロキシ基を形成してもよい。
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）に用いる場合、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ２）としてヒドロキシスチレン類を使用しても、充分な透過率を得ることができる。しかしより短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表されるモノマーである。アダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ａ２−１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ２−１）中、Ｒa16は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒa17及びＲa18は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数（好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１）を表す。但しｏ１が０であるとは、メチル基が存在しないことを意味する。
アダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ａ２−１）は、好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルであり、さらに好ましくはメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルである。ヒドロキシ基含有モノマー（ａ２−１）は、対応するヒドロキシアダマンタンと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドとを反応させることによって製造できる。また（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどは市販されている。
ラクトン環を有するモノマー（以下「ラクトン環含有モノマー（ａ３）」と略称することがある）を使用すれば、ヒドロキシ基含有モノマーと同様に、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。ラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環状のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合ラクトン環が好ましい。
ラクトン環含有モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーであり、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa1〜Ｌa3は、それぞれ独立に、酸素原子又は−Ｏ−（ＣＨ2）s1−ＣＯ−Ｏ−を表し；ｓ１は１〜４の整数を表す。
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｒa19〜Ｒa21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒa22〜Ｒa24は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し；ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｐ１〜ｒ１のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒa22〜Ｒa24のいずれかかが存在しないことを意味し、ｐ１〜ｒ１のいずれかがが２以上のとき、それぞれ、複数のＲa22〜Ｒa24のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
式（ａ３−１）中、Ｌa1の好ましい結合位置は、γ−ラクトン環のα位又はβ位であり、より好ましくはα位である。式（ａ３−２）中、Ｌa2の好ましい結合位置は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン環の２位又は３位であり、より好ましくは２位である。式（ａ３−３）中、Ｌa3の好ましい結合位置は、７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン環の４位である。
γ−ブチロラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ａ３−１）としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの中でもα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（即ち（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル）が好ましい。
縮合ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ａ３−２）としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。
縮合ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ａ３−３）としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル及び（メタ）アクリル酸７−(オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。
Ｌa1が酸素原子であるラクトン環含有モノマー（ａ３−１）は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とハロゲン原子（好ましくは臭素原子）を含有するγ−ブチロラクトン類とを反応させるか；或いは（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとヒドロキシ基を有するγ−ブチロラクトン類とを反応させることによって製造できる。Ｌa2及びＬa3が酸素原子であるラクトン環含有モノマー（ａ３−２）及び（ａ３−３）は、（メタ）アクリル酸類と下記式に示すようなヒドロキシ基を有する縮合ラクトン類とを反応させることによって製造できる（例えば特開２０００−２６４４６号公報参照）。
Ｌa1が−Ｏ−（ＣＨ2）s1−ＣＯ−Ｏ−であるラクトン環含有モノマー（ａ３−１）は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とＸ−（ＣＨ2）s1−ＣＯ−Ｏ−基（前記式中、Ｘはハロゲン原子を表す）を有するγ−ブチロラクトン類とを反応させるか；或いは（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとＨＯ−（ＣＨ2）s1−ＣＯ−Ｏ−基を有するγ−ブチロラクトン類とを反応させることによって製造できる。Ｌa2及びＬa3が−Ｏ−（ＣＨ2）s1−ＣＯ−Ｏ−であるラクトン環含有モノマー（ａ３−２）及び（ａ３−３）は、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と、下記式に示すようなＸ−（ＣＨ2）s1−ＣＯ−Ｏ−基（前記式中、Ｘはハロゲン原子を表す）を有する縮合ラクトン類とを反応させることによって製造できる（例えば特開２００５−３３１９１８号公報、特開２００５−３５２４６６号公報参照）。
酸に不安定な基を有さない他のモノマーとしては、下記式（ａ４−１）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。上述したようにノルボルネン環を有するモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
式（ａ４−１）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は、互いに結合してカルボニルオキシカルボニル基：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し；前記アルキル基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよい。Ｒa27は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-8脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基のメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。但しＲa27は、３級炭素原子がオキシ基（−Ｏ−）と結合するものを除く。Ｒa25及びＲa26の脂肪族炭化水素基並びにＲa27の具体例としては、ノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３）で説明したものが挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ４−１）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸可溶化モノマー（ａ１）｛好ましくはアダマンチル基を有する酸可溶化モノマー（ａ１−１）｝、ヒドロキシ基含有モノマー（ａ２）｛好ましくはアダマンチル基を有するヒドロキシ基含有モノマー（ａ２−１）｝及びラクトン環含有モノマー（ａ３）｛好ましくはγ−ラクトン環を有するラクトン環含有モノマー（ａ３−１）｝を重合させた共重合体である。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常、１，０００以上（好ましくは４，０００以上）、５００，０００以下（好ましくは５０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の製造方法に特に限定は無く、該分野で既知の重合方法及び条件を適宜採用すればよい。なお環式の脂肪族炭化水素基内にオレフィン性二重結合を有するモノマー（例えばノルボルネン環を有する酸可溶化モノマー（ａ１−３））は重合性が低いため、樹脂中で予定する構造単位の含有量よりも過剰に使用することが好ましい。
〈酸発生剤（Ｂ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）（好ましくは光酸発生剤）を、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）の量で含有する。
酸発生剤は、非イオン系（例えば有機ハロゲン化物、スルホン酸エステル、スルホン等）とイオン系とに分類され、イオン系が好ましい。イオン系酸発生剤は、無機アニオン（例えばＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -）を有するものと、有機アニオン（例えばスルホン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン）を有するものとがあり、これらの中でもスルホン酸アニオンを有するものが好ましい。酸発生剤（Ｂ）は、好ましくは、式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1-6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｌb1は、単結合又は−（ＣＨ2）k2−を表し；ｋ２は１〜１７の整数を表し；前記−（ＣＨ2）k2−のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく；前記−（ＣＨ2）k2−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。Ｙは、置換基を有していてもよい環式のＣ3-36脂肪族炭化水素基を表し；前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｚ+は、有機カチオンを表す。
Ｑ1及びＱ2のＣ1-6ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ−ブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロｎ−ペンチル基、ペルフルオロｎ−ヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、ペルフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｙの環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば式（Ｗ１）〜式（Ｗ２４）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（Ｗ１１）（アダマンタン環）、式（Ｗ１４）（２−オキソアダマンタン環）、式（Ｗ１５）（γ−ブチロラクトン環）及び式（Ｗ１９）（γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環）が好ましく、式（Ｗ１１）及び式（Ｗ１４）がより好ましい。
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、Ｃ1-12アルコキシ基、Ｃ6-18芳香族炭化水素基、Ｃ7-21アラルキル基、Ｃ2-4アシル基、グリシジルオキシ基、或いは−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-16脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。但しｊ２が０であるとはメチレン基が存在しないことを意味する。）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、側鎖又はその他の置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素の側鎖を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｌb1として、まず直鎖状のＣ1-17アルカンジイル基（即ちメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基）が挙げられる。
Ｌb1のアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基の側鎖を有していてもよい。アルカンジイル基の側鎖としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｌb1のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。好ましいＬb1は、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）では、結合の方向を示すためにＹも記載している。
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合又は−（ＣＨ2）i2−を表し；ｉ２は１〜１５の整数を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合又は−（ＣＨ2）h2−を表し；Ｌb4は、−（ＣＨ2）g2−を表し；ｈ２は１〜１２の整数を表し；ｇ２は１〜１３の整数を表す。但しｈ２＋ｇ２≦１４である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、−（ＣＨ2）f2−を表し；ｆ２は１〜１５の整数を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6は−（ＣＨ2）e2−を表し；Ｌb7は−（ＣＨ2）d2−を表し；ｅ２及びｄ２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数を表す。但しｅ２＋ｄ２≦１６である。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中のメチレン基−ＣＨ2−の水素原子は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。
ｉ２〜ｄ２は、それぞれ独立に、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１又は２である。
上述の中でも連結部（ｂ１−１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である連結部（ｂ１−１）がより好ましい。
連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸アニオンの中でも、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものが好ましい。
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1-4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基として−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基として芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
環状エーテルであるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−１）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
無置換のＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基として−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環であるＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基として芳香族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−２）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
無置換のＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；又は置換基として脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオン；としては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基としてアルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−３）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基として脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基としてアルコキシ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
オキソ基を有するＹと連結部（ｂ１−４）とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
上述のもののなかでも、連結部（ｂ１−１）を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-30脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基はＣ6-18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく；前記芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ3-30脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｍ２又はｎ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、環式のＣ3-36（好ましくはＣ4-12）脂肪族炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-12脂肪族炭化水素基、環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒb12は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、或いはＣ6-18芳香族炭化水素基を表す。但しＲb11及びＲb12の芳香族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基などで置換されていてもよい。またＲb9とＲb10と、Ｒb11とＲb12とは、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、これらの環のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基で置換されていてもよい。
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。Ｌb8は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｏ２〜ｔ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。但しｏ２〜ｕ２のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい環式の脂肪族炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるものがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12肪族炭化水素基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基を表す。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは０又は１）を表す。但しｖ２〜ｘ２のいずれかが０であるとは、それぞれ、Ｒb19〜Ｒb21が存在しないことを意味し、ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
さらに式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、環式のＣ4-36脂肪族炭化水素基であってもよい。好ましい環式の脂肪族炭化水素基はアダマンチル基及びイソボルニル基である。また環式の脂肪族炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-12アルコキシ基、Ｃ6-12アリール基、Ｃ7-12アラルキル基、グリシジルオキシ基、或いはＣ2-4アシル基で置換されていてもよい。
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１６）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば下記式のように、スルホン酸塩（ｂ３−１）のカチオンＭa +を、塩（ｂ３−２）のカチオンＺ+で交換することによって製造できる（下記式中、Ｍa +は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+又はＡｇ+を表し、Ａｎ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -又はＣｌＯ4 -を表す。）。
カチオン交換反応は、通常、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、０〜１５０℃程度（好ましくは０〜１００℃程度）の温度範囲で行うことができる。塩（ｂ３−２）の使用量は、スルホン酸塩（ｂ３−１）１モルに対して、通常、０．５〜２モル程度である。得られた酸発生剤（Ｂ１）は、水洗・再結晶などによって精製できる。
カチオン交換反応の出発原料であるスルホン酸塩（ｂ３−１）は、様々な反応経路で製造できる。例えば連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式のように、カルボキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−１）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
またスルホン酸塩（ｂ３−１−１）は、下記式に示されるように、カルボキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−３）とアルコール（ｂ４−２）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中、Ｍbは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表し、好ましくはＬｉ又はＮａである。他の記号は前記と同じである。）。
スルホン酸塩（ｂ４−１）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−３）の使用量は、アルコール（ｂ４−２）１モルに対して、通常０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。
エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
エステル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエステル化反応を行ってもよい。さらにエステル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド；１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩；１，１’−カルボニルジイミダゾール；ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物；１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩；ジ−２−ピリジル炭酸塩；ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩；４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物；などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、カルボン酸１モルに対して通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
連結部（ｂ１−２）を有するスルホン酸塩は、連結部（ｂ１−１）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−１）と同様の方法によって製造できる。
連結部（ｂ１−３）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−４）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ1は、ハロゲンを表す。他の記号は前記と同じである。）。
またスルホン酸塩（ｂ３−１−３）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−７）と、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）とのエステル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
スルホン酸塩（ｂ４−４）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−７）の使用量は、カルボン酸（ｂ４−５）又は酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。その他の反応条件は、上述のエステル化反応と同様である。但し酸ハライド（ｂ４−６）を用いるエステル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、酸ハライド（ｂ４−６）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
酸ハライド（ｂ４−６）は、カルボン酸（ｂ４−５）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等とを反応させることによって合成できる。酸ハライドの合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。この酸ハライドの合成反応では、アミン化合物を触媒として使用してもよい。
連結部（ｂ１−４）を有するスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、例えば下記式のように、ヒドロキシ基を有するスルホン酸塩（ｂ４−８）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基Ｘ2を有する化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応によって製造できる（下記式中、Ｘ2は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。他の記号は前記と同じである。）。
またスルホン酸塩（ｂ３−１−４）は、下記式に示されるように、ヒドロキシ基を有するスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）と、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）とのエーテル化反応後に、得られたスルホニルフルオリドをＭbＯＨで加水分解することによっても製造できる（下記式中の記号は前記と同じである。）。
スルホン酸塩（ｂ４−８）又はスルホニルフルオリド（ｂ４−１１）の使用量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
エーテル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、２０〜２００℃程度（好ましくは５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行えばよい。
エーテル化反応では、酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、及び硫酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は過剰に使用してもよいが、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常、０．００１〜５モル程度である。
反応時間を短縮するために、ディーンスターク装置などを用いて脱水しながらエーテル化反応を行ってもよい。さらにエーテル化反応に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等などが挙げられる。脱水剤を過剰に使用してもよいが、その量は、アルコール（ｂ４−９）又は脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）を用いるエーテル化反応では、脱酸剤を使用してもよい。脱酸剤として、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。脱酸剤は過剰に使用してもよいが、その量は、脱離基含有化合物（ｂ４−１０）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
脱離基含有化合物（ｂ４−１０）は、アルコール（ｂ４−９）と、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等とを反応させることによって合成できる。前記合成反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中で撹拌しながら、−７０〜２００℃程度（好ましくは−５０〜１５０℃程度）の温度範囲で行うことができる。前記合成反応では、脱酸剤を用いてもよい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。前記合成反応において脱酸剤を過剰に使用してもよいが、その量は、通常、アルコール（ｂ４−９）１モルに対して、通常０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
〈含窒素塩基性化合物（Ｑ）〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、化合物（Ｃ１）とは異なる窒素含有塩基性化合物（以下「含窒素塩基性化合物（Ｑ）」と略称する）をさらに含有していてもよい。
含窒素塩基性化合物（Ｑ）には、アミン及びアンモニウムヒドロキシドが含まれる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン〜３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい含窒素塩基性化合物（Ｑ）は、式（Ｑ１）で表される芳香族アミン、特に式（Ｑ１−１）で表されるアニリンである。
式（Ｑ１）中、Ａｒq1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒq1及びＲq2は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-6アルコキシ基で置換されていてもよく；前記アミノ基は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基で置換されていてもよい。前記直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記環式の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
式（Ｑ１−１）中、Ｒq1及びＲq2は、前記と同じである。Ｒq3は、直鎖状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｑ１）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。但しｍ３が０であるとは、Ｒq3が存在しないことを意味し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲq3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc3の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｑ１）のものと同じであり、Ｒc3のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
芳香族アミン（Ｑ１）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｑ１−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
別の好ましい含窒素塩基性化合物（Ｑ）は、式（Ｑ２）で表される４級アンモニウムヒドロキシドである。４級アンモニウムヒドロキシドを使用すると解像度が向上する。
式（Ｑ２）中、Ｒq4〜Ｒq6は、それぞれ独立に、式（Ｑ１）のＲq1及びＲq2で説明したいずれかの基を表す。Ｒq7は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、或いはシクロアルキル基）を表す。但しＲq7の脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｑ１）のものと同じであり、Ｒq7の脂肪族炭化水素基は、式（Ｑ１）で説明した置換基を有していてもよい。
４級アンモニウムヒドロキシド（Ｑ２）としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド（例えばテトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド）、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他の含窒素塩基性化合物（Ｑ）としては、式（Ｑ３）〜式（Ｑ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｑ３）中のＲq8は、式（Ｑ２）のＲq7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｑ３）〜式（Ｑ８）中の窒素原子と結合するＲq9、Ｒq10、Ｒq11〜Ｒq14、Ｒq16〜Ｒq19及びＲq22は、それぞれ独立に、式（Ｑ１）のＲq1及びＲq2で説明したいずれかの基を表す。式（Ｑ７）〜式（Ｑ１１）中の芳香族炭素と結合するＲq20、Ｒq21、Ｒq23〜Ｒq28は、それぞれ独立に、式（Ｑ１−１）のＲq3で説明したいずれかの基を表す。式（Ｑ７）、式（Ｑ９）〜式（Ｑ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。但しｏ３〜ｕ３のいずれかが０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味し、ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲq20〜Ｒq28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
式（Ｑ６）中のＲq15は、直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族炭化水素基、或いはアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。但しｎ３が０であるとは、Ｒq15が存在しないことを意味し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲq15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒq15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒq15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
式（Ｑ７）及び式（Ｑ１０）のＬq1及びＬq2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルカンジイル基）、カルボニル基、イミノ基、チオ基（−Ｓ−）、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
化合物（Ｑ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物（Ｑ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｑ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｑ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｑ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｑ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｑ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｑ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｑ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶剤（Ｄ）の含有量は、レジスト組成物全体に対して、通常、６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）、９９．５質量％以下（好ましくは９７質量％以下）である。
〈その他の任意成分（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の任意成分（Ｅ）を含有していてもよい。任意成分（Ｅ）に特に限定は無く、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として有用である。以下、本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造する方法を説明する。
〈レジストパターンの製造方法〉
レジストパターンの製造方法は、通常、
（１）レジスト組成物を基体上に塗布してレジスト膜を得る工程（以下「塗布工程１」と略称する）と、
（２）レジスト膜をプリベークする工程（以下「プリベーク工程２」と略称する）と、
（３）プリベークしたレジスト膜を露光する工程（以下「露光工程３」と略称する）と、
（４）露光したレジスト膜をポストエクスポージャーベークする工程（以下「ポストエクスポージャーベーク工程４」と略称する）と、
（５）ポストエクスポージャーベークしたレジスト膜をアルカリ現像液で現像してレジストパターンを得る工程（以下「現像工程５」と略称する）と
を含む。以下、各工程を順に説明する。
〈塗布工程１〉
レジスト組成物を塗布するにあたっては、予め、レジスト組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、レジスト組成物を塗布する際の均一性が向上する。
レジスト組成物が塗布される基体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばセンサ、回路、トランジスタなどが形成されたシリコンウエハ、石英ウエハなどが挙げられる。
基体上にレジスト組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
〈プリベーク工程２〉
プリベークによって、レジスト膜の機械的強度を高め、露光後のレジスト膜中の活性種（Ｈ+）の拡散度合いを調整することができる。プリベーク温度ＴPBは、例えば５０〜２００℃程度である。
〈露光工程３〉
プリベーク後のレジスト膜に、目的のパターン（例えばラインアンドスペース、ドット、コンタクトホール）に対応するマスクを介して露光が行われる。露光機としては、例えば縮小投影型露光装置が用いられる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを使用できる。露光量は、レジスト組成物中の成分の種類及び含有量に応じて適宜選択すればよい。
〈ポストエクスポージャーベーク工程４〉
露光後のレジスト膜で活性種（Ｈ+）の拡散及び活性種による反応を促進するために、ポストエクスポージャーベークが行われる。ポストエクスポージャーベーク温度ＴPEBは、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
〈現像工程５〉
現像は、現像装置を用いて、レジスト膜が設けられた基体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては、例えばアルカリ水溶液（詳しくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等）が用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。現像液を振り切り、水洗し、次いで水を除去することによってレジストパターンを形成することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
尚、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）及び数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略称する）は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋「ガードカラム」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）及び質量分析（ＬＣ；１１００型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＭＡＳＳ；ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）などを用いて確認した。
１．化合物（Ｃ１）の合成
（実施例１）化合物（Ｃ１−１−１）の合成
Ｎ−ＢＯＣ−２−アミノ安息香酸（シグマアルドリッチ社製）２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部との溶液に炭酸カリウム０．５８部とヨウ化カリウム０．１７部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、２−ニトロベンジルクロリド１．４５部を加え、４０℃で４時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して、化合物（Ｃ１−１−１）３．１部を得た。
化合物（Ｃ１−１−１）の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝９．９９（１Ｈ，ｓ），８．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８４−７．７７（２Ｈ，ｍ），７．７０−７．５７（２Ｈ，ｍ），７．１７−７．１０（１Ｈ，ｍ），５．６７（２Ｈ，ｓ），１．４５（９Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕+＝３９５．１（Ｃ19Ｈ20Ｎ2Ｏ6＝３７２．１）
（実施例２）化合物（Ｃ１−２−１）の合成
Ｎ−ＢＯＣ−フェニルアラニン（シグマアルドリッチ社製）２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部との溶液に炭酸カリウム０．５２部とヨウ化カリウム０．１６部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、２−ニトロベンジルクロリド１．２９部を加え、４０℃で４時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｃ１−２−１）２．５部を得た。
化合物（Ｃ１−２−１）の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７９−７．７０（１Ｈ，ｍ），７．６５−７．５３（２Ｈ，ｍ），７．４７−７．３９（１Ｈ，ｍ），７．３２−７．１４（５Ｈ，ｍ），５．４４（２Ｈ，ｓ），４．３４−４．１３（１Ｈ，ｍ），３．１０−２．８２（２Ｈ，ｍ）．１．３５（９Ｈ，ｓ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕+＝４２３．１（Ｃ21Ｈ24Ｎ2Ｏ6＝４００．１）
（実施例３）化合物（Ｃ１−３−１）の合成
Ｎ−ＢＯＣ−ロイシン（シグマアルドリッチ社製）２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部との溶液に炭酸カリウム０．６部とヨウ化カリウム０．１８部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、２−ニトロベンジルクロリド１．４８部を加え、４０℃で４時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｃ１−３−１）２．４部を得た。
化合物（Ｃ１−３−１）の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８４−７．５３（３Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），５．５２−５．３４（２Ｈ，ｍ），４．１２−３．９７（１Ｈ，ｍ），１．７０−１．２３（１２Ｈ，ｍ），０．８９−０．８４（６Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕+＝３８９．１（Ｃ18Ｈ26Ｎ2Ｏ6＝３６６．１）
（実施例４）化合物（Ｃ１−３−２）の合成
（４−１）化合物（Ｃ１−３−２ａ）の合成
ロイシン（シグマアルドリッチ社製）１２．０部、ジオキサン３６部およびイオン交換水３６部の溶液に、トリエチルアミン３０部と二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル（東京化成工業（株）製）を加えて室温で終夜攪拌した。反応混合溶液をヘプタンで抽出し、ヘプタンを含む有機層を除去した。水層に５％塩酸水２１６部を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを含む有機層に硫酸マグネシウムを加え攪拌した後、濾過した。得られた濾液を減圧留去して、化合物（Ｃ１−３−２ａ）２３．１部を得た。
（４−２）化合物（Ｃ１−３−２）の合成
化合物（Ｃ１−３−２ａ）５．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部との溶液に炭酸カリウム１．３３部とヨウ化カリウム０．４０部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、２−ニトロベンジルクロリド１．８５部を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水７５部を加え、酢酸エチル１５０部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｃ１−３−２）１０．９部を得た。
化合物（Ｃ１−３−２）の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８２−７．５６（３Ｈ，ｍ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），５．５１−５．３６（２Ｈ，ｍ），４．１２−３．９６（１Ｈ，ｍ），１．７８−１．２１（１１Ｈ，ｍ），０．９１−０．６９（９Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕+＝４０３．２（Ｃ19Ｈ28Ｎ2Ｏ6＝３８０．２）
（実施例５）化合物（Ｃ１−４−１）の合成
Ｎ−ＢＯＣ−Ｌ−プロリン２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部との溶液に炭酸カリウム０．６４部とヨウ化カリウム０．１９部とを加えて４０℃で１時間攪拌し、次いで２−ニトロベンジルクロリド１．５９部を加え、４０℃で攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却し、次いで飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部によって抽出を行った。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返し、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｃ１−４−１）を２．８部得た。
化合物（Ｃ１−４−１）の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝８．１５−８．０５（１Ｈ，ｍ），７．８３−７．５６（３Ｈ，ｍ），５．５７−５．３２（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．１６（１Ｈ，ｍ），３．４３−３．２０（２Ｈ，ｍ），２．３２−２．１０（１１Ｈ，ｍ），１．９６−１．７１（３Ｈ，ｍ），１．４３−１．２０（９Ｈ，ｍ）．
（実施例６）化合物（Ｃ１−４−２）の合成
Ｎ−ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル−Ｌ−プロリン２．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部との溶液に炭酸カリウム０．６４部とヨウ化カリウム０．１９部とを加えて４０℃で１時間攪拌し、次いで２−ニトロベンジルクロリド１．５９部を加え、４０℃で攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却し、次いで飽和塩化アンモニウム水溶液８０部を加え、酢酸エチル２００部によって抽出を行った。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返し、得られた酢酸エチル層を減圧留去して化合物（Ｃ１−４−２）を得た。
化合物（Ｃ１−４−２）の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝８．１５−８．０５（１Ｈ，ｍ），７．８４−７．５５（３Ｈ，ｍ），５．５６−５．３３（２Ｈ，ｍ），４．３２−４．１８（１Ｈ，ｍ），３．３９−３．２１（２Ｈ，ｍ），２．３３−２．０５（１Ｈ，ｍ），１．９４−１．４８（５Ｈ，ｍ），１．３８−１．２０（６Ｈ，ｍ），０．８８−０．６２（３Ｈ，ｍ）．
２．樹脂（Ａ１）の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、モノマー（ａ１−１−１）７６．３０部、モノマー（ａ１−２−１）１１．４２部、モノマー（ａ２−１−１）１１．７４部、モノマー（ａ３−２−１）５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部、及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製した後、減圧乾燥を行い１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
樹脂（Ａ１）の合成データ
・組成比
（ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０
・収率：７４％
・Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
３．レジスト組成物の調製及び特性評価
（１）レジスト組成物の調製
クエンチャーとして化合物（Ｃ１）又は２，６−ジイソプロピルアニリンを使用してレジスト組成物を調製した。詳しくは、表１に記載の成分及び溶剤（Ｄ）を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト組成物を調製した。
表１中の符号は以下の化合物を表す。
クエンチャー；
Ｃ１−２−１：実施例２で得られた化合物（Ｃ１−２−１）
Ｃ１−３−１：実施例３で得られた化合物（Ｃ１−３−１）
Ｃ１−３−２：実施例４で得られた化合物（Ｃ１−３−２）
Ｃ１−４−１：実施例５で得られた化合物（Ｃ１−４−１）
Ｃ１−４−２：実施例６で得られた化合物（Ｃ１−４−２）
Ｃ１−１−１：実施例１で得られた化合物（Ｃ１−１−１）
Ｑ１−１−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
樹脂（Ａ）；
Ａ１：樹脂（Ａ１）の合成例参照
酸発生剤（Ｂ）；
Ｂ１−２：式（Ｂ１−２）で表される化合物
溶剤（Ｄ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０部
２−ヘプタノン １０部
γ−ブチロラクトン ３部
（２）マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価
シリコンウェハーに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３０Å（９３ｎｍ）の有機反射防止膜を形成した。次いでこの上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて９５℃で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとし、フォトマスクは、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
露光後、８５℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。得られたパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンのホール径を走査型電子顕微鏡で測定し、マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径の変化量をＭＥＥＦとして求めた。結果を表２に示す。
上記結果で示されているように、クエンチャーとして化合物（Ｃ１−２−１）、化合物（Ｃ１−３−１）、化合物（Ｃ１−３−２）、化合物（Ｃ１−４−１）、化合物（Ｃ１−４−２）又は化合物（Ｃ１−１−１）を用いた実施例７〜１２では、２，６−ジイソプロピルアニリンを用いた参考例１に比べて、小さいＭＥＥＦを達成できた。
本発明の化合物（Ｃ１）は、フォトレジスト組成物のクエンチャーとして有用である。化合物（Ｃ１）を含有するフォトレジスト組成物は、小さいマスクエラーエンハンスメントファクターを達成できる。このようなフォトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザ又はＫｒＦエキシマレーザなどを用いるドライ露光又は液浸露光リソグラフィ（特にＡｒＦエキシマレーザの液浸リソグラフィ）に有用である。

Claims (7)

  1. 式（Ｃ１）で表される化合物。

    ［式（Ｃ１）中、Ｒc1は、式（１）で表される基であり；Ｒc2は、少なくとも１つのニトロ基を有するＣ6-10芳香族炭化水素基を表し；前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ニトロ基以外の置換基で置換されていてもよい。
    式（１）中、Ｒc3は、式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）で表される基であり；Ｒc4は、水素原子、或いは直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-6脂肪族炭化水素基を表し；Ｒc5は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し；Ｒc5に含まれるメチレン基（−ＣＨ2−）は、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、硫黄原子（−Ｓ−）又は−ＮＲc15−で置換されていてもよく；Ｒc5に含まれるメチン基（−ＣＨ＝）は、−Ｎ＝で置換されていてもよく；Ｒc5に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、又はカルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ2）で置換されていてもよく；Ｒc4及びＲc5は、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc15は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す。
    式（３−１）〜式（３−３）中、Ｒc6〜Ｒc8、Ｒc10、Ｒc12〜Ｒc14は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；Ｒc9及びＲc11は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し；前記炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc16−で置換されていてもよく；前記炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；Ｒc6及びＲc7は、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc9及びＲc10は、互いに結合して環を形成してもよく；Ｒc16は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表す。
    ＊は結合手を表す。］
  2. Ｒc2が、ニトロフェニル基である請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒc3が、式（３−１）で表される基である請求項１又は２に記載の化合物。
  4. Ｒc1が、式（１−１）又は式（１−２）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。

    ［式（１−１）又は式（１−２）中、Ｒc3及びＲc4は前記と同じである。
    式（１−１）中、Ｒc17は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し；Ｒc17に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、硫黄原子又は−ＮＲc19−で置換されていてもよく；Ｒc17に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく；Ｒc19は、水素原子、或いは直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-4アルキル基を表し；ｍは０〜４の整数を表し；ｍが０であるとは、Ｒc17が存在しないことを意味し；ｍが２以上であるとき、複数のＲc17は、互いに同一でも異なってもよい。Ｌc1は、単結合又は直鎖状のＣ1-4アルカンジイル基を表す。
    式（１−２）中、Ｒc18は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環式のＣ1-15脂肪族炭化水素基、或いはＣ7-15アラルキル基を表し；前記脂肪族炭化水素基又は前記アラルキル基のメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又は硫黄原子で置換されていてもよく；前記脂肪族炭化水素基又は前記アラルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アミノ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよく；Ｒc4及びＲc18は、互いに結合して環を形成してもよい。
    ＊は結合手を表す。］
  5. 式（Ｃ１−１）、式（Ｃ１−２）、式（Ｃ１−３）又は式（Ｃ１−４）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。

    ［式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ１−４）中、Ｒc6〜Ｒc8は前記と同じである。］
  6. 樹脂、酸発生剤、及び請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を含有するフォトレジスト組成物。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を製造する化合物の製造方法であり、
    式（Ｃ１ａ）で表される化合物又はその塩と式（Ｃ１ｂ）で表される化合物とを反応させる化合物の製造方法。

    ［式（Ｃ１ａ）、式（Ｃ１ｂ）及び式（Ｃ１）中、Ｒc1及びＲc2は前記と同じである。
    式（Ｃ１ｂ）中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。］
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