JP2011032386A - フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品 - Google Patents
フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011032386A JP2011032386A JP2009180716A JP2009180716A JP2011032386A JP 2011032386 A JP2011032386 A JP 2011032386A JP 2009180716 A JP2009180716 A JP 2009180716A JP 2009180716 A JP2009180716 A JP 2009180716A JP 2011032386 A JP2011032386 A JP 2011032386A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororubber
- coating composition
- mass
- amine compound
- fluororubber coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】 撥水性及び撥油性等の表面機能を低下させることなく、耐磨耗性、機械的強度に優れる塗膜が得られるフッ素ゴム塗料組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、フッ素ゴムおよびアミン化合物を含むフッ素ゴム塗料組成物であって、アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に下記式（１）；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有することを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明は、フッ素ゴムおよびアミン化合物を含むフッ素ゴム塗料組成物であって、アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に下記式（１）；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有することを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。
フッ素ゴム塗料は、フッ素ゴムの優れた耐熱性、耐候性、耐油性、耐溶剤性及び耐薬品性のために、例えば、織物、繊維、金属、プラスチック、ゴム、その他種々の基材に塗布または含浸されて、工業用材料として広く用いられている。例えば、Ｏ―リング、ダイヤフラム、耐薬品チューブ、燃料ホース、バルブシール、各種ガスケット、複写機・プリンター用の定着部材、ファクシミリ等のＯＡ機器用ロール（例えば、圧着ロール、圧着ロール）、搬送ベルト等が挙げられる。
上記基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布；などが使用されている。この内、プラスチック、ゴム、繊維等の基材にフッ素ゴム塗料を塗布して塗膜を形成する場合、塗膜形成時における基材の熱劣化を低減するため、低温で加硫するか、仮に高温でも短時間で加硫を済ませる必要がある。
一般にフッ素ゴム組成物を低温で架橋する方法はポリアミン系加硫剤による方法が知れている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、必ずしも充分な耐久性が得られていないのが現状であり、更なる耐久性アップが望まれている。
また、フッ素ゴムの水性塗料としては、特定のアミノシラン化合物及び特定のジアミン化合物とを併せ配合したフッ素ゴム水性塗料も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、従来のアミン化合物を配合したフッ素ゴム水性塗料では、ジアミン化合物の添加量が多かったり、また加硫効率が充分でなく、塗膜の強度、耐磨耗性等の点で改善の余地があった。
本発明の目的は、撥水性及び撥油性等の表面機能を低下させることなく、耐磨耗性、機械的強度に優れる塗膜が得られるフッ素ゴム塗料組成物を提供することにある。
本発明は、少なくともフッ素ゴム、アミン化合物を含み、必要に応じて、アミノシラン化合物、フッ素樹脂等を含むフッ素ゴム塗料組成物であって、アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に特定のアミノプロピル基を有することを特徴とするものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、フッ素ゴムおよびアミン化合物を含むフッ素ゴム塗料組成物であって、アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に下記式（１）；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有するフッ素ゴム塗料組成物である。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有するフッ素ゴム塗料組成物である。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、基材等の被塗装物上に塗装して塗膜を形成するために用いられる。上記塗膜は、被塗装物上に上記フッ素ゴム塗料用組成物を塗布し、乾燥したのち、通常、焼成により形成される。
（フッ素ゴム）
フッ素ゴムは、フッ素化された弾性状の共重合体（弾性状含フッ素共重合体）であることが好ましい。弾性状含フッ素共重合体は、主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。
フッ素ゴムとしては、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、および、−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む弾性状含フッ素共重合体が好ましい。より具体的には、フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及び、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の弾性状含フッ素共重合体であることが好ましい。なかでも、架橋性の点でビニリデンフルオライド系共重合体がより好ましい。ビニリデンフルオライド系共重合体とは、少なくともビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（−ＣＦ２−ＣＨ２−）を含む共重合体である。ビニリデンフルオライド系共重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０〜８５モル％含むことが好ましい。共重合体における繰り返し単位のモル比は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出することができる。
フッ素ゴムは、フッ素化された弾性状の共重合体（弾性状含フッ素共重合体）であることが好ましい。弾性状含フッ素共重合体は、主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。
フッ素ゴムとしては、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、および、−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む弾性状含フッ素共重合体が好ましい。より具体的には、フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、及び、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の弾性状含フッ素共重合体であることが好ましい。なかでも、架橋性の点でビニリデンフルオライド系共重合体がより好ましい。ビニリデンフルオライド系共重合体とは、少なくともビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（−ＣＦ２−ＣＨ２−）を含む共重合体である。ビニリデンフルオライド系共重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位を、全繰り返し単位の５０〜８５モル％含むことが好ましい。共重合体における繰り返し単位のモル比は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出することができる。
フッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法によって水性ディスパージョンの形で製造することができる。本発明のフッ素ゴム塗料組成物が水性塗料（水性媒体を含むフッ素ゴム塗料組成物）である場合には、乳化重合で得られたフッ素ゴムが好ましい。
上記重合方法においては、含フッ素界面活性剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
上記水性ディスパージョンは、重合工程において使用した含フッ素界面活性剤を低減したものであることが好ましい。
上記弾性状含フッ素共重合体としては、「ダイエル（登録商標、ダイキン工業株式会社）」、「バイトン・フローム（登録商標、Ｅ．Ｉ．デュポン社）」、「アフラス（登録商標、旭硝子株式会社）」等の市販品を使用してもよい。
フッ素ゴムの含有量は、フッ素ゴム塗料組成物の、２０〜６０質量％であることが好ましい。
上記重合方法においては、含フッ素界面活性剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。
上記水性ディスパージョンは、重合工程において使用した含フッ素界面活性剤を低減したものであることが好ましい。
上記弾性状含フッ素共重合体としては、「ダイエル（登録商標、ダイキン工業株式会社）」、「バイトン・フローム（登録商標、Ｅ．Ｉ．デュポン社）」、「アフラス（登録商標、旭硝子株式会社）」等の市販品を使用してもよい。
フッ素ゴムの含有量は、フッ素ゴム塗料組成物の、２０〜６０質量％であることが好ましい。
（アミン化合物）
アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に下記式（１）；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有する。上記アミン化合物は、式（１）で表されるアミノプロピル基を有することで加硫性に優れる。また、加硫反応に優れるため、加硫剤の添加量を少なくすることができる。更に、余分なアミン化合物が揮発するため、塗膜中に必要以上のアミン化合物が残らず、撥水性、撥油性を低下させることなく、耐磨耗性と機械的強度を向上させることができる。
アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に下記式（１）；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有する。上記アミン化合物は、式（１）で表されるアミノプロピル基を有することで加硫性に優れる。また、加硫反応に優れるため、加硫剤の添加量を少なくすることができる。更に、余分なアミン化合物が揮発するため、塗膜中に必要以上のアミン化合物が残らず、撥水性、撥油性を低下させることなく、耐磨耗性と機械的強度を向上させることができる。
上記揮発開始温度は、熱重量分析装置を用いて、空気中で室温から４００℃まで１０℃／分で昇温したときに、重量が１０％減少したときの温度である。アミン化合物の揮発開始温度としては、１５５〜１９５℃であることが好ましく、１６０〜１９０℃であることがより好ましい。
アミン化合物は、水溶性アミン化合物であることが好ましい。アミン化合物が水溶性であることによって、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を水性塗料とすることができる。また、他の化合物と混合しやすく、フッ素ゴム塗料組成物の均一性を向上させることができる。例えば、本発明のフッ素ゴム塗料組成物が後述するアミノシラン化合物を含む場合、アミノシラン化合物は加水分解した状態で用いることが好ましく、純水等と混合して用いられる。アミン化合物が水溶性であることによって、純水等と混合したアミノシラン化合物と容易に混合することができる。
アミン化合物は、分子内の窒素原子数が４個以内であることが好ましい。これにより、窒素原子が少ないのでフッ素ゴム塗料組成物及び得られる塗膜の着色を抑えることができる。
アミン化合物は、分子内に式（１）で表されるアミノプロピル基を２個有するアミン化合物であることが好ましい。これにより、より加硫性が良好であるとともに、アミノプロピル基を有することで後述するアミノシラン化合物と容易に混合することができる。
アミン化合物としては、１，４−ジ（３−アミノプロピル）ピペラジン［ＢＡＰＰＲＺ］が特に好ましい。ＢＡＰＰＲＺは、加硫性及び水溶性が良好であり、１５０℃程度の温度でも加硫を生じさせることができる。また、１７０℃程度の温度で反応しなかった余分なアミン化合物が徐々に揮発して抜け始め、塗膜に余分なアミン化合物が残らない。そのため、撥水性、撥油性が低下することなく、耐磨耗性と機械的強度を向上させることができる。
アミン化合物は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．３０〜３．００質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．４０〜２．７０質量部、更に好ましくは、０．５０〜２．５０質量部である。アミン化合物が上記範囲の含有量であることによって、形成される塗膜はより耐磨耗性と機械的強度に優れるものとなる。
（アミノシラン化合物）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、更にアミノシラン化合物を含むことが好ましい。アミノシラン化合物を含むことにより、フッ素ゴムと基材との接着性を向上させることができる。また、アミノシラン化合物は、ゴムの架橋にも寄与する。アミン化合物とアミノシラン化合物とを併用することで、架橋性をより向上させることができ、上記アミン化合物は、アミノシラン化合物との相溶性が良好であり、均一に混合できるため、物性の安定した塗膜が得られる。アミノシラン化合物は、シラン（ＳｉＨ４）の水素原子が他の基に置換され、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基（−ＯＲ：Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基を表す。）を有する化合物であることが好ましい。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、更にアミノシラン化合物を含むことが好ましい。アミノシラン化合物を含むことにより、フッ素ゴムと基材との接着性を向上させることができる。また、アミノシラン化合物は、ゴムの架橋にも寄与する。アミン化合物とアミノシラン化合物とを併用することで、架橋性をより向上させることができ、上記アミン化合物は、アミノシラン化合物との相溶性が良好であり、均一に混合できるため、物性の安定した塗膜が得られる。アミノシラン化合物は、シラン（ＳｉＨ４）の水素原子が他の基に置換され、少なくとも一つのアミノ基を有し、かつメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基（−ＯＲ：Ｒは炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基を表す。）を有する化合物であることが好ましい。
アミノシラン化合物は、下記一般式（２）；
Ｈ２Ｎ−Ｘｚ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）（３−ｙ）（ＯＲ１）ｙ （２）
（式中、Ｒ１は−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５である。Ｘは、−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）−、−（ＣＯ−ＮＨ）−、又は、−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ）−である。ｙは２又は３であり、ｚは０又は１である。）
で表される化合物であることが好ましい。一般式（２）で表されるアミノシラン化合物を上記アミン化合物と併用することで、基材等への高い接着性と充分な塗膜強度が得られる。
Ｈ２Ｎ−Ｘｚ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）（３−ｙ）（ＯＲ１）ｙ （２）
（式中、Ｒ１は−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５である。Ｘは、−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）−、−（ＣＯ−ＮＨ）−、又は、−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ）−である。ｙは２又は３であり、ｚは０又は１である。）
で表される化合物であることが好ましい。一般式（２）で表されるアミノシラン化合物を上記アミン化合物と併用することで、基材等への高い接着性と充分な塗膜強度が得られる。
一般式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、などが挙げられる。
アミノシラン化合物としてより好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。
アミノシラン化合物としてより好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。
上記アミン化合物は、アミノシラン化合物に対して、６．０〜１２．０モル％であることが好ましい。より好ましくは、７．０〜１１．０モル％、更に好ましくは、８．０〜１０．０モル％である。アミン化合物とアミノシラン化合物との割合が上記範囲であることによって、本発明のフッ素ゴム塗料組成物から形成される塗膜は、膜強度と基材との接着性のバランスが優れたものになる。なお、水性塗料を含むフッ素ゴム塗料組成物にアミノシラン化合物を直接添加すると、増粘して一部でゲル化を起こすおそれがあるため、予め、アミノシラン化合物を水に溶かし、加水分解させてアミノシラノール化合物にしておいて使用するのが好ましい。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、更にポリオール系加硫剤を含んでもよい。ポリオール系加硫剤としては、例えば、特開２０００−３５１８８２号公報に記載のポリオール系加硫剤を添加してもよい。
（液状担体）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、更に液状担体を含むことが好ましい。液状担体を含むことによって、容易に塗膜を形成することができるフッ素ゴム塗料組成物となる。
液状担体は、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の成分のうち、液状担体以外の成分を溶解又は分散させうる液体である。上記液状担体としては、水性媒体及び／又は有機溶剤を用いることができる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、更に液状担体を含むことが好ましい。液状担体を含むことによって、容易に塗膜を形成することができるフッ素ゴム塗料組成物となる。
液状担体は、本発明のフッ素ゴム塗料用組成物の成分のうち、液状担体以外の成分を溶解又は分散させうる液体である。上記液状担体としては、水性媒体及び／又は有機溶剤を用いることができる。
上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体を用いることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。
水性媒体としては、例えば、純水、イオン交換水等の水を用いることができる。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。すなわち、本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、液状担体が水であることが好ましい。
上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。
有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。有機溶剤は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物の全体質量の４０〜９０質量％用いることが好ましい。
上記液状担体は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記液状担体は、１種又は２種以上を用いることができる。
液状担体は、フッ素ゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましい。より好ましくは、４０〜６０質量部である。液状担体が上記範囲の含有量であることによって、塗装しやすくなり、得られる塗膜も平滑性に優れるものとなる。
（フッ素樹脂）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素樹脂を含むことも好ましい形態の一つである。本発明で必要に応じて使用するフッ素樹脂としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、および、−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体が好ましい。より具体的には、テトラフルオロエチレンのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、及びポリクロロトリテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
フッ素樹脂の融点としては、２１０〜３３０℃であることが好ましい。例えば、ＰＴＦＥの場合には約３２７℃、ＦＥＰの場合には２５５〜２６５℃、ＰＦＡの場合には３０２〜３１０℃、ＰＣＴＦＥの場合には２１０〜２１２℃であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定することができる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、フッ素樹脂を含むことも好ましい形態の一つである。本発明で必要に応じて使用するフッ素樹脂としては、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦＣｌ−、および、−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体が好ましい。より具体的には、テトラフルオロエチレンのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、及びポリクロロトリテトラフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
フッ素樹脂の融点としては、２１０〜３３０℃であることが好ましい。例えば、ＰＴＦＥの場合には約３２７℃、ＦＥＰの場合には２５５〜２６５℃、ＰＦＡの場合には３０２〜３１０℃、ＰＣＴＦＥの場合には２１０〜２１２℃であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定することができる。
（界面活性剤）
フッ素ゴム塗料組成物が水性塗料である場合、本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、比較的低温で分解されるものが好ましく、非イオン性界面活性剤が好ましい。
フッ素ゴム塗料組成物が水性塗料である場合、本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれを用いてもよいが、比較的低温で分解されるものが好ましく、非イオン性界面活性剤が好ましい。
上記非イオン性界面活性剤により、フッ素ゴムやフッ素樹脂、受酸剤、増粘剤等の各種添加剤を水中に安定的に分散させることができる。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（３）；
Ｒ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数５〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基であり、ｎ１は１以上の数であり、好ましくは３０以下の数である。）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや、下記式（４）；
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ４Ｈ （４）
（式中、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、同一又は異なって、１以上の数であり、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、好ましくは１０００以下である。）で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどの、フェニル基を有しない非イオン性界面活性剤が挙げられる。
Ｒ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ （３）
（式中、Ｒ２は炭素数５〜１８、好ましくは１０〜１６のアルキル基であり、ｎ１は１以上の数であり、好ましくは３０以下の数である。）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルや、下記式（４）；
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ４Ｈ （４）
（式中、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、同一又は異なって、１以上の数であり、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、好ましくは１０００以下である。）で表されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどの、フェニル基を有しない非イオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの非イオン性界面活性剤は内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とせず、非内分泌撹乱性化学物質から合成されているために、環境上の観点からみても好ましい物質である。分解温度の高い界面活性剤は、焼成後に塗膜中に残存するおそれがあり、これがフッ素ゴムやフッ素樹脂のブリードアップを阻害することとなるため好ましくない。
上記界面活性剤は、フッ素ゴム１００質量部に対し、１〜１００質量部の割合で添加することが好ましい。ただし、下記式（５）；
Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ （５）
（式中、Ｒ２およびｎ１は上記と同じある。Ｐｈは、２価のフェニル基である。）で表されるような界面活性剤は、内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とするため、製品としての界面活性剤にも微量ながらそのような物質が含まれる可能性があるため、極力精製除去されたものを使用するのが環境上の観点からみると好ましい。
Ｒ２−Ｐｈ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ （５）
（式中、Ｒ２およびｎ１は上記と同じある。Ｐｈは、２価のフェニル基である。）で表されるような界面活性剤は、内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質を原料とするため、製品としての界面活性剤にも微量ながらそのような物質が含まれる可能性があるため、極力精製除去されたものを使用するのが環境上の観点からみると好ましい。
（各種添加剤）
本発明の組成物には上記のものに加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される、加硫促進剤、受酸剤、増粘剤、充填材、着色剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。
本発明の組成物には上記のものに加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される、加硫促進剤、受酸剤、増粘剤、充填材、着色剤等の各種添加剤を必要に応じて配合することができる。
（受酸剤）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、受酸剤を含むことが好ましい。受酸剤は、架橋により生じるフッ化水素酸を捕捉する。受酸剤としては特に限定されず、水不溶性であるか、又は、難水溶性であることが好ましい。また、水溶性であったとしても、ｐＫａが６〜９であればよい。受酸剤として具体的には、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛等の無機酸化物系受酸剤；ハイドロタルサイト等の無機複合化合物系受酸剤等が挙げられ、なかでも、無機複合化合物系受酸剤が好ましい。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、受酸剤を含むことが好ましい。受酸剤は、架橋により生じるフッ化水素酸を捕捉する。受酸剤としては特に限定されず、水不溶性であるか、又は、難水溶性であることが好ましい。また、水溶性であったとしても、ｐＫａが６〜９であればよい。受酸剤として具体的には、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛等の無機酸化物系受酸剤；ハイドロタルサイト等の無機複合化合物系受酸剤等が挙げられ、なかでも、無機複合化合物系受酸剤が好ましい。
なお、水酸化カルシウムなどのｐＫａが９を超えるものはゲル化を起こしやすいため、好ましくない。通常、受酸剤はその活性度に応じてフッ素ゴム１００質量部に対し、１〜４０質量部配合できる。
増粘剤としては、セルロース系増粘剤、ウレタン系増粘剤、脂肪酸、非イオン性会合型増粘剤、ポリアクリル酸系増粘剤等が挙げられる。
上記増粘剤は、粘度調整の必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記増粘剤は、２種以上を混合して使用すると、例えば、塗布後の乾燥速度の調整が容易となりやすい。
上記増粘剤は、粘度調整の必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記増粘剤は、２種以上を混合して使用すると、例えば、塗布後の乾燥速度の調整が容易となりやすい。
上記増粘剤は、本発明のフッ素ゴム塗料組成物の０．０１〜３．００質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、本発明のフッ素ゴム塗料組成物を高粘度に調製する場合、高粘度組成物が得られにくいことがあり、３．００質量％を超えると、粘度が高すぎて泡が消え難い場合がある。上記フッ素ゴム塗料用組成物に占める上記増粘剤のより好ましい下限は０．１質量％、更に好ましい下限は０．２質量％であり、より好ましい上限は２．０質量％、更に好ましい上限は１．０質量％である。
充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示できる。着色剤としては、無機顔料、複合酸化物顔料などが例示できる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、上記の構成を有することから、温度１９０℃のキュラスト試験（加硫試験）における適正加硫時間（Ｔ９０）を０．５〜４．０分とすることができる。フッ素ゴム塗料組成物のＴ９０として、より好ましくは０．５〜３．０分であり、更に好ましくは、０．５〜２．０分であり、特に好ましくは、０．５〜１．５分である。また、本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、最大トルク（ＭＨ）を０．５ｋｇｆ以上にすることができる。ＭＨは１．０ｋｇｆを超えることが好ましく、１．２ｋｇｆ以上であることがより好ましく、１．５ｋｇｆ以上であることが更に好ましい。
なお、キュラスト試験により測定するＴ９０とＭＨは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて求めることができる。
なお、キュラスト試験により測定するＴ９０とＭＨは、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて求めることができる。
（加硫促進剤）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、必要に応じて加硫促進剤を含んでいてもよい。加硫促進剤としては、一般的にフッ素ゴムの加硫に用いられる加硫促進剤を用いることができる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、必要に応じて加硫促進剤を含んでいてもよい。加硫促進剤としては、一般的にフッ素ゴムの加硫に用いられる加硫促進剤を用いることができる。
（塗料系）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、１液型であっても、２液型であってもよい。一般に保存安定性を重視する場合は、フッ素ゴムを含む主剤（Ａ液）と加硫剤（Ｂ液）との２液型として調製することが好ましい。２液型の場合、上記アミン化合物及びアミノシラン化合物は、通常加硫剤に含まれる。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、１液型であっても、２液型であってもよい。一般に保存安定性を重視する場合は、フッ素ゴムを含む主剤（Ａ液）と加硫剤（Ｂ液）との２液型として調製することが好ましい。２液型の場合、上記アミン化合物及びアミノシラン化合物は、通常加硫剤に含まれる。
（塗装方法）
本発明のフッ素ゴム塗料組成物の塗膜形成法としては、一般の塗料のコーティング方法を用いることができ、次のように行うことができる。
フッ素ゴム塗料組成物は、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、浸漬塗布等により被塗装物に塗布する。二液型のフッ素ゴム塗料組成物である場合には、塗布の前に、上記Ａ液とＢ液と混合する。フッ素ゴム塗料組成物を塗布した後、通常、水性媒体等を蒸発させるために常温〜１００℃程度の温度で乾燥する。その後、必要に応じて、１５０〜３５０℃の温度で焼成する。焼成時間としては、通常１５分〜３０分である。これにより、上記フッ素ゴム塗料組成物中のフッ素ゴムは充分に加硫し、反応ガス及び水蒸気が系外に追い出される。焼成温度の下限は、１８０℃であることが好ましく、２００℃であることがより好ましい。焼成温度が上記温度範囲であることによって、アミン化合物が残留しにくく、機械的強度、低磨耗性に優れる塗膜を形成することができる。焼成温度の上限としては、フッ素ゴム塗料組成物を塗布する被塗装物等によって適宜設定すればよいが、例えば、３５０℃であることが好ましく、３４０℃であることがより好ましい。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物の塗膜形成法としては、一般の塗料のコーティング方法を用いることができ、次のように行うことができる。
フッ素ゴム塗料組成物は、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティング、ハケ塗り、浸漬塗布等により被塗装物に塗布する。二液型のフッ素ゴム塗料組成物である場合には、塗布の前に、上記Ａ液とＢ液と混合する。フッ素ゴム塗料組成物を塗布した後、通常、水性媒体等を蒸発させるために常温〜１００℃程度の温度で乾燥する。その後、必要に応じて、１５０〜３５０℃の温度で焼成する。焼成時間としては、通常１５分〜３０分である。これにより、上記フッ素ゴム塗料組成物中のフッ素ゴムは充分に加硫し、反応ガス及び水蒸気が系外に追い出される。焼成温度の下限は、１８０℃であることが好ましく、２００℃であることがより好ましい。焼成温度が上記温度範囲であることによって、アミン化合物が残留しにくく、機械的強度、低磨耗性に優れる塗膜を形成することができる。焼成温度の上限としては、フッ素ゴム塗料組成物を塗布する被塗装物等によって適宜設定すればよいが、例えば、３５０℃であることが好ましく、３４０℃であることがより好ましい。
（基材）
基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布；などを使用することができる。基材（被塗装物）の表面は、フッ素ゴム塗料組成物を塗布する前に、充分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。基材とフッ素ゴム塗料組成物から形成される塗膜との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマー等によりプライマー層を基材表面に形成してもよい。
基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布及び不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布；などを使用することができる。基材（被塗装物）の表面は、フッ素ゴム塗料組成物を塗布する前に、充分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。基材とフッ素ゴム塗料組成物から形成される塗膜との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマー等によりプライマー層を基材表面に形成してもよい。
（塗膜）
本発明は、上記フッ素ゴム塗料組成物を基材に塗布して得られる塗膜でもある。上記フッ素ゴム塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、撥水性及び撥油性等の表面機能を低下させることなく、耐磨耗性、機械的強度に優れるものとなる。本発明の塗膜は、上記フッ素ゴム塗料組成物を塗布して形成された被覆層の上に、さらに他の層を有する多層構造であってもよい。他の層は、例えば、上記フッ素樹脂を使用して、通常の方法で形成することができる。他の層は、１層又は２層以上設けられていてもよい。
本発明は、上記フッ素ゴム塗料組成物を基材に塗布して得られる塗膜でもある。上記フッ素ゴム塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、撥水性及び撥油性等の表面機能を低下させることなく、耐磨耗性、機械的強度に優れるものとなる。本発明の塗膜は、上記フッ素ゴム塗料組成物を塗布して形成された被覆層の上に、さらに他の層を有する多層構造であってもよい。他の層は、例えば、上記フッ素樹脂を使用して、通常の方法で形成することができる。他の層は、１層又は２層以上設けられていてもよい。
（塗装物品）
本発明は、上記塗膜を有する塗装物品でもある。上記塗膜を有する塗装物品は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、加圧ロール）および搬送ベルト、フィルム、シート、スリーブおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。また、フッ素ゴム層を表面に有する基材に、上記フッ素ゴム塗料組成物を塗布し、被覆層を形成して、燃料キャップシールとして使用することも可能である。
本発明は、上記塗膜を有する塗装物品でもある。上記塗膜を有する塗装物品は、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、加圧ロール）および搬送ベルト、フィルム、シート、スリーブおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどが挙げられる。また、フッ素ゴム層を表面に有する基材に、上記フッ素ゴム塗料組成物を塗布し、被覆層を形成して、燃料キャップシールとして使用することも可能である。
本発明のフッ素ゴム水性塗料は、上述の構成を有することから、撥水性及び撥油性等の表面機能を低下させることなく、耐磨耗性、機械的強度に優れる塗膜を形成することができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
（実施例）
「フッ素ゴムディスパージョン」の調製
乳化重合（含フッ素系界面活性剤未使用）により、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝６５：１８：１７［モル比］）を製造し、得られた重合体水性分散液を界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０）の２０質量％水溶液により濃縮して固形分濃度を６０質量％として、フッ素ゴムディスパージョンを得た。共重合体の各単量体のモル比は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出した。
得られたフッ素ゴムディスパージョンは、フッ素ゴムの平均粒子径が０．３μｍであり、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル〔Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ〕、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）をフッ素ゴムの固形分１００質量部に対して６．５質量部含有していた。
「フッ素ゴムディスパージョン」の調製
乳化重合（含フッ素系界面活性剤未使用）により、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝６５：１８：１７［モル比］）を製造し、得られた重合体水性分散液を界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０）の２０質量％水溶液により濃縮して固形分濃度を６０質量％として、フッ素ゴムディスパージョンを得た。共重合体の各単量体のモル比は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出した。
得られたフッ素ゴムディスパージョンは、フッ素ゴムの平均粒子径が０．３μｍであり、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル〔Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ〕、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）をフッ素ゴムの固形分１００質量部に対して６．５質量部含有していた。
「ＦＥＰディスパージョン」の調製
容量５Ｌの反応器に、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下「ＦＥＰ」と表記する。）分散液２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＦＥＰ水性分散相を分離した。
なお、上記ＦＥＰは、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８５：１５（モル比）である。上記ＦＥＰ分散液は、ＦＥＰ含有量が２５質量％であり、ＦＥＰの平均粒子径は０．２０μｍであり、ＦＥＰ分散液を製造するときに用いたパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）をＦＥＰの２０００ｐｐｍに相当する量を含有している。
容量５Ｌの反応器に、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下「ＦＥＰ」と表記する。）分散液２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＦＥＰ水性分散相を分離した。
なお、上記ＦＥＰは、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝８５：１５（モル比）である。上記ＦＥＰ分散液は、ＦＥＰ含有量が２５質量％であり、ＦＥＰの平均粒子径は０．２０μｍであり、ＦＥＰ分散液を製造するときに用いたパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）をＦＥＰの２０００ｐｐｍに相当する量を含有している。
得られたＦＥＰ水性分散相（ＦＥＰ濃縮水性分散液）は、ＦＥＰ濃度が６９．０質量％、非イオン性界面活性剤含有量がＦＥＰの３．０質量％に相当する量、ＰＦＯＡの含有量がＦＥＰの７８００ｐｐｍに相当する量であった。
得られたＦＥＰ濃縮水性分散液２０００ｇを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度［ＳＶ］２の条件で通液させることにより、ＦＥＰディスパージョンを得た。
得られたＦＥＰディスパージョンは、ＦＥＰの平均粒子径が０．１９μｍ、固形分５８％、分散剤として界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）をＦＥＰの固形分１００質量部に対して６．５質量部含有し、ＰＦＯＡがＦＥＰの２５０ｐｐｍに相当する量であった。
「ＰＦＡディスパージョン」の調製
容量５Ｌの反応器に、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（以下ＰＦＡと表記する。）分散液２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＰＦＡ水性分散相を分離した。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝９７：３（モル比）である。上記ＰＦＡの分散液は、ＰＦＡ含有量が２０質量％であり、ＰＦＡの平均粒子径は０．２５μｍであり、ＰＦＡ分散液を製造するときに用いたＰＦＯＡをＰＦＡの２０００ｐｐｍに相当する量を含有している。
容量５Ｌの反応器に、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体（以下ＰＦＡと表記する。）分散液２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下に、非イオン性界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル［Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄み相を除去し、ＰＦＡ水性分散相を分離した。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ：ＰＡＶＥ＝９７：３（モル比）である。上記ＰＦＡの分散液は、ＰＦＡ含有量が２０質量％であり、ＰＦＡの平均粒子径は０．２５μｍであり、ＰＦＡ分散液を製造するときに用いたＰＦＯＡをＰＦＡの２０００ｐｐｍに相当する量を含有している。
得られたＰＦＡ水性分散相（ＰＦＡ濃縮水性分散液）は、ＰＦＡ濃度が６９．０％、非イオン性界面活性剤含有量がＰＦＡの３．０質量％に相当する量であり、ＰＦＯＡの含有量がＰＦＡの７８００ｐｐｍに相当する量であった。
得られたＰＦＡ濃縮水性分散液２０００ｇを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度［ＳＶ］２の条件で通液させることにより、ＰＦＡディスパージョンを得た。
得られたＰＦＡ濃縮水性分散液２０００ｇを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度［ＳＶ］２の条件で通液させることにより、ＰＦＡディスパージョンを得た。
得られたＰＦＡディスパージョンは、ＰＦＡの平均粒子径が０．２５μｍ、固形分６６質量％、分散剤として界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、ライオン株式会社製レオコールＴＤ−９０Ｄ）をＰＦＡの固形分１００質量部に対して３．５質量部含有し、ＰＦＯＡの含有量がＰＦＡの２５０ｐｐｍに相当する量であった。
「ＰｉｇペーストＡ」の調製
受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）５質量部を、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０の２０質量％水溶液）２質量部とともに純水３５質量部に分散させてＰｉｇペーストＡを調製した。
受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）５質量部を、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製ノイゲンＴＤＳ−８０の２０質量％水溶液）２質量部とともに純水３５質量部に分散させてＰｉｇペーストＡを調製した。
「ＰｉｇペーストＢ」の調製
充填剤（チタン工業社製、タロックスＲ−５１６Ｌ）３質量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ）５質量部を、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＴＤＳ−８０の２０質量％水溶液）２質量部とともに純水４６質量部に分散させてＰｉｇペーストＢを調製した。
充填剤（チタン工業社製、タロックスＲ−５１６Ｌ）３質量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４Ａ）５質量部を、界面活性剤（ポリエチレンオキサイドトリデシルエーテル（Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ）、第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＴＤＳ−８０の２０質量％水溶液）２質量部とともに純水４６質量部に分散させてＰｉｇペーストＢを調製した。
主剤Ａ液の調製
［Ａ−１液］
フッ素ゴムディスパージョンを８０質量部、ＰｉｇペーストＡを１９質量部、増粘剤Ａ（旭電化工業株式会社製、ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）を２．５質量部を混合して充分に分散させ主剤Ａ−１を調製した。
［Ａ−１液］
フッ素ゴムディスパージョンを８０質量部、ＰｉｇペーストＡを１９質量部、増粘剤Ａ（旭電化工業株式会社製、ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）を２．５質量部を混合して充分に分散させ主剤Ａ−１を調製した。
［Ａ−２液］
フッ素ゴムディスパージョンを４０質量部、ＦＥＰディスパージョンを４０質量部、ＰｉｇペーストＢを１１質量部、増粘剤Ａ（旭電化工業株式会社製、ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）を２質量部、増粘剤Ｂ（日本油脂株式会社製、ＤＳ−６０ＨＮの５質量％水溶液）を２質量部混合して充分に分散させ主剤Ａ−２を調製した。
フッ素ゴムディスパージョンを４０質量部、ＦＥＰディスパージョンを４０質量部、ＰｉｇペーストＢを１１質量部、増粘剤Ａ（旭電化工業株式会社製、ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）を２質量部、増粘剤Ｂ（日本油脂株式会社製、ＤＳ−６０ＨＮの５質量％水溶液）を２質量部混合して充分に分散させ主剤Ａ−２を調製した。
［Ａ−３液］
フッ素ゴムディスパージョンを３７質量部、ＰＦＡディスパージョンを３５質量部、ＰｉｇペーストＢを１２質量部、増粘剤Ａ（旭電化工業株式会社製ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）を２質量部、増粘剤Ｂ（日本油脂株式会社製ＤＳ−６０ＨＮの５質量％水溶液）を２．５質量部混合して充分に分散させ主剤Ａ−３を調製した。
フッ素ゴムディスパージョンを３７質量部、ＰＦＡディスパージョンを３５質量部、ＰｉｇペーストＢを１２質量部、増粘剤Ａ（旭電化工業株式会社製ＵＨ−１４０Ｓの５０質量％水溶液）を２質量部、増粘剤Ｂ（日本油脂株式会社製ＤＳ−６０ＨＮの５質量％水溶液）を２．５質量部混合して充分に分散させ主剤Ａ−３を調製した。
Ｂ液（加硫剤）の調製
［Ｂ−１液］
シランカップリング剤原液（商品名：Ａ−１１００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）：１，４−ジ（３−アミノプロピル）ピペラジン（原液）：純水＝５０．０：４．１：４５．９（質量比）
［Ｂ−１液］
シランカップリング剤原液（商品名：Ａ−１１００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）：１，４−ジ（３−アミノプロピル）ピペラジン（原液）：純水＝５０．０：４．１：４５．９（質量比）
［Ｂ−２液：ＧＬ２００Ｂ（ダイキン工業株式会社製）］
シランカップリング剤原液（商品名：Ａ−１１００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）：エポメートＦ−１００（フレーク状）：純水＝５０．０：１０．０：４０．０（質量比）
シランカップリング剤原液（商品名：Ａ−１１００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン株式会社製）：エポメートＦ−１００（フレーク状）：純水＝５０．０：１０．０：４０．０（質量比）
なお、１，４−ジ（３−アミノプロピル）ピペラジンの揮発開始温度は、１７０℃であり、エポメートＦ−１００の揮発開始温度は、２１５℃である。なお、揮発開始温度は、熱重量分析装置を用いて、空気中で室温から４００℃まで１０℃／分で昇温したときに、重量が１０％減少したときの温度である。
（ジアミンの加硫性能の比較）
Ａ−１液１００ｇに対してジアミン１．８２×１０−３モルを添加してサンプルを常温で乾固させた。そのサンプルをキュラスト試験機にて温度１９０℃で測定した。結果を表１に示す。なお、測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて行った。
Ａ−１液１００ｇに対してジアミン１．８２×１０−３モルを添加してサンプルを常温で乾固させた。そのサンプルをキュラスト試験機にて温度１９０℃で測定した。結果を表１に示す。なお、測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準じて行った。
実施例１〜３及び比較例１〜３
Ａ液及びＢ液を所定の割合になるように均一混合した後、２００メッシュの金網で濾過してフッ素ゴム塗料組成物を得た。用いたＡ液及びＢ液の種類、混合割合は、下記、表２に示す通りである。
Ａ液及びＢ液を所定の割合になるように均一混合した後、２００メッシュの金網で濾過してフッ素ゴム塗料組成物を得た。用いたＡ液及びＢ液の種類、混合割合は、下記、表２に示す通りである。
各実施例及び比較例で得られたフッ素ゴム塗料組成物を以下の方法で評価した。
基材としては、ノンブラストアルミ板（Ｒａ：０．０２μｍ、寸法：１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）×１．５ｍｍ（厚み））を使用した。
基材上に、プライマーとしてＧＬＰ１０４ＱＲ（ダイキン工業株式会社製）／トルエン＝１／２希釈のプライマーを２〜３μｍ塗装し、赤外乾燥を１５分間行った。
その後、Ａ液とＢ液とを混合したフッ素ゴム塗料組成物をスプレー塗布後、室温で３０分間乾燥し、続いて赤外乾燥を１５分間行った後、表１に示す焼成条件にて焼成し、塗膜を形成した。
基材としては、ノンブラストアルミ板（Ｒａ：０．０２μｍ、寸法：１０ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）×１．５ｍｍ（厚み））を使用した。
基材上に、プライマーとしてＧＬＰ１０４ＱＲ（ダイキン工業株式会社製）／トルエン＝１／２希釈のプライマーを２〜３μｍ塗装し、赤外乾燥を１５分間行った。
その後、Ａ液とＢ液とを混合したフッ素ゴム塗料組成物をスプレー塗布後、室温で３０分間乾燥し、続いて赤外乾燥を１５分間行った後、表１に示す焼成条件にて焼成し、塗膜を形成した。
（塗膜強度）
アルミ箔上に加工した塗膜を６Ｎ塩酸でアルミ箔を除去し、ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜き、速度５００ｍｍ／分にて測定した。表２に示す結果は、３回の測定を行った平均値である。
アルミ箔上に加工した塗膜を６Ｎ塩酸でアルミ箔を除去し、ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜き、速度５００ｍｍ／分にて測定した。表２に示す結果は、３回の測定を行った平均値である。
（光沢）
塗膜表面の光沢（６０°／６０°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）によって測定した。
塗膜表面の光沢（６０°／６０°）を、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）によって測定した。
（表面粗さ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）を算出した。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、中心線平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）を算出した。
（接触角）
被覆物品表面に純水又はｎ−セタンを１滴滴下してゴニオメーター（協和界面科学社製）で接触角を測定した。
被覆物品表面に純水又はｎ−セタンを１滴滴下してゴニオメーター（協和界面科学社製）で接触角を測定した。
（テーバー磨耗）
ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重２５０ｇ、１０００回転後の摩耗量として評価した。
ＪＩＳ Ｋ ７２０４に準拠して、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重２５０ｇ、１０００回転後の摩耗量として評価した。
（塗膜硬度）
鉛筆引っ掻き試験器を用いて、塗装面に傷が付く硬度を表面傷つき硬度、塗膜が破れて基材が露出する硬度を基材剥離硬度とした。表中の３Ｈ、Ｈ又はＦは、鉛筆の硬度記号を表す。
鉛筆引っ掻き試験器を用いて、塗装面に傷が付く硬度を表面傷つき硬度、塗膜が破れて基材が露出する硬度を基材剥離硬度とした。表中の３Ｈ、Ｈ又はＦは、鉛筆の硬度記号を表す。
表２から、実施例１〜３により得られた塗膜は、ＢＡＰＰＲＺの添加量がエポメートＦ−１００よりも少ない量であるにも関わらず、比較例１〜３で得られた塗膜と比較して、撥水性、撥油性を維持しながら、耐磨耗性、塗膜強度が向上した。併せて、高温焼成した塗膜においても同様な性能が得られることが確認できた。
本発明のフッ素ゴム塗料組成物は、機械的強度、耐磨耗性に優れ、更に撥水性及び撥油性も優れる塗膜を形成することができるため、Ｏ−リング、ダイヤフラム、燃料キャップ、バルブシール、ＯＡ機器用のロール、搬送ベルト等に好適に用いることができる。
Claims (13)
- フッ素ゴムおよびアミン化合物を含むフッ素ゴム塗料組成物であって、
アミン化合物は、揮発開始温度が１５０〜２００℃であり、かつ分子内に下記式（１）；
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
で表されるアミノプロピル基を有することを特徴とするフッ素ゴム塗料組成物。 - 更に、液状担体を含む請求項１記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- アミン化合物は、水溶性アミン化合物である請求項１又は２記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- アミン化合物は、分子内の窒素原子数が４個以内である請求項１、２又は３記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- アミン化合物は、分子内に式（１）で表されるアミノプロピル基を２個有する請求項１、２、３又は４記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- アミン化合物は、１，４−ジ（３−アミノプロピル）ピペラジンである請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- 更にアミノシラン化合物を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- アミノシラン化合物は、下記一般式（２）；
Ｈ２Ｎ−Ｘｚ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＣＨ３）（３−ｙ）（ＯＲ１）ｙ （２）
（式中、Ｒ１は−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５である。Ｘは、−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）−、−（ＣＯ−ＮＨ）−、又は、−（Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ）−である。ｙは２又は３であり、ｚは０又は１である。）
で表される請求項７記載のフッ素ゴム塗料組成物。 - アミン化合物は、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．３０〜３．００質量部である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- アミン化合物は、アミノシラン化合物に対して、６．０〜１２．０モル％である請求項６、７、８又は９記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- 液状担体が水である請求項２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載のフッ素ゴム塗料組成物。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のフッ素ゴム塗料組成物を基材に塗布して得られるものであることを特徴とする塗膜。
- 請求項１２記載の塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009180716A JP5540597B2 (ja) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009180716A JP5540597B2 (ja) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011032386A true JP2011032386A (ja) | 2011-02-17 |
| JP5540597B2 JP5540597B2 (ja) | 2014-07-02 |
Family
ID=43761781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009180716A Active JP5540597B2 (ja) | 2009-08-03 | 2009-08-03 | フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5540597B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048479A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 疎油性の低接着湿潤防止コーティングとしてのグラフト化ポリマー |
| CN106497402A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-15 | 华蓥市盈胜电子有限公司 | 一种平板贴片表面处理涂层 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0790088A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-04-04 | Ausimont Spa | 高膜厚の被膜用フルオロエラストマーに基づく水性組成物の製造方法。 |
| JPH07149448A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-06-13 | Daikin Ind Ltd | 導電性および非粘着性を付与しうる組成物、該組成物を用いた塗料ならびにローラ |
| JP2000313839A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Toagosei Co Ltd | フッ素ゴム系塗料用組成物 |
| JP2006070132A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Daikin Ind Ltd | フッ素ゴム塗料用組成物 |
-
2009
- 2009-08-03 JP JP2009180716A patent/JP5540597B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0790088A (ja) * | 1993-07-16 | 1995-04-04 | Ausimont Spa | 高膜厚の被膜用フルオロエラストマーに基づく水性組成物の製造方法。 |
| JPH07149448A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-06-13 | Daikin Ind Ltd | 導電性および非粘着性を付与しうる組成物、該組成物を用いた塗料ならびにローラ |
| JP2000313839A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Toagosei Co Ltd | フッ素ゴム系塗料用組成物 |
| JP2006070132A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Daikin Ind Ltd | フッ素ゴム塗料用組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048479A (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-16 | ゼロックス コーポレイションＸｅｒｏｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 疎油性の低接着湿潤防止コーティングとしてのグラフト化ポリマー |
| CN106497402A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-03-15 | 华蓥市盈胜电子有限公司 | 一种平板贴片表面处理涂层 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5540597B2 (ja) | 2014-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5700861A (en) | Fluororubber coating composition and method for modifying substrate surface | |
| EP1167442B1 (en) | Water-based vulcanizable fluororubber composition and article coated with fluororubber | |
| EP1065243B1 (en) | Water-based vulcanizable fluororubber composition and coated article | |
| US7344780B2 (en) | Fluororubber coating composition | |
| JP4802433B2 (ja) | フッ素ゴム加硫用水性組成物およびフッ素ゴム被覆物品 | |
| JP5540597B2 (ja) | フッ素ゴム塗料組成物、塗膜及び塗装物品 | |
| JP4569003B2 (ja) | フッ素ゴム塗料組成物および被覆物品 | |
| JP4872172B2 (ja) | フッ素樹脂被覆物製造方法及びフッ素樹脂被覆物 | |
| US20050085576A1 (en) | Fluororubber coating composition | |
| WO1999007798A1 (fr) | Composition de revetement aqueuse a base de caoutchouc fluore | |
| JP2000351882A (ja) | フッ素ゴム加硫用水性組成物および被覆物品 | |
| WO1997039071A1 (fr) | Composition de revetement a base de caoutchouc fluore et articles recouverts de ce revetement | |
| JP3856014B2 (ja) | フッ素ゴム加硫用水性組成物及び被覆物品 | |
| JP2000263715A (ja) | フッ素樹脂被覆物品 | |
| EP1138718A1 (en) | Aqueous composition for vulcanization of fluoro rubber and article coated with fluoro rubber | |
| JP2002338872A (ja) | フッ素ゴム塗料組成物 | |
| KR102743191B1 (ko) | 도료 조성물 및 도장 물품 | |
| JPWO2020171193A1 (ja) | フッ素ゴム塗料組成物及び塗装物品 | |
| JP2001054761A (ja) | 物品の被覆方法および被覆物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120423 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130910 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131111 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140305 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140408 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140421 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5540597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |