JP2011001447A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物やアンチモン化合物などの難燃剤を使用することなく、難燃性を示す半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供。
【解決手段】式（１）

（式中Ａはシクロ環を有する炭素数５以上１５未満のアルキリデン基である。また複数存在する置換基Ｒは水素原子、あるいはメチル基を表す。）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤、無機充填材を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は難燃性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては薄型化が年々高度になり、材料に求められる特性として耐熱性はもちろんのこと、柔軟性が求められるようになってきている。更に環境問題から、近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。
上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物はその安定性が低いため、安定性の良い、環状リン酸エステル化合物が使用されている。またリン酸エステル化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。しかしながら、現在、特に半導体封止材の分野においては、リン系難燃剤も使用せずに難燃化できるようなシステムの開発が検討されており、一般にノンハロゲン、ノンアンチモン、ノンリンと呼ばれる難燃性が求められていている。
この難燃材料の常識とし、その構造中に脂肪族炭化水素基の含有量が多ければ多いほど、その難燃性が低下すると考えられている。例えば理論的な指標として一般に知られているＣＦＴ（熱分解残渣率）を基準にすれば、ＣＦＴが大きいほど、燃焼時の炭化層形成に寄与する割合が多く、燃えにくくなることを示唆する。芳香族密度の高い樹脂に比べ、脂肪族炭化水素は基本的にこのＣＦＴにおいてはマイナスの寄与をし、他の芳香族系のエポキシ樹脂に比べ、一般に難燃性が劣るという判断されているといのが一般的な見解である（非特許文献１）。
本発明に使用できるようなシクロ環を有するエポキシ樹脂は、従来技術においては、酸無水物やアミン系の硬化剤を使用し硬化物を製造されることが多く、その難燃性に着目した報告は見られない。例えばトリメチルシクロヘキサン構造を有するビスフェノール化合物のエポキシ樹脂が知られており、難燃性の硬化物を製造できるが、この樹脂を含む組成では難燃性が不足する為、難燃剤の添加が必要となる。

ポリマーの難燃化 西沢仁 著 （大成社） ｐ５３−５７

特開平０２−２２９１８１号公報 特開２００３−０８２０６１号公報

本発明はハロゲン化合物やアンチモン化合物、リン系化合物などの難燃剤を使用することなく、その硬化物において難燃性を付与し、且つ優れた流動性・耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物および半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は
（１）式（１）

（式中Ａはシクロ環を有する炭素数５以上１５未満のアルキリデン基である。また複数存在する置換基Ｒは水素原子、あるいはメチル基を表す。）
で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤、無機充填材を必須成分として含有する組成物において無機充填材の含有量が外割で７０〜９５質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）Ａがシクロヘプタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オクタヒドロメタノインデン構造、アダマンタン構造を有する基のいずれか一種であることを特徴とする前項（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）Ｒが水素原子であり、Ａが炭素数７〜１０のアルキリデン基でかつ、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オクタヒドロメタノインデン構造を有する基のいずれか一種であることを特徴とする前項（１）、（２）いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化剤が、フェノールアラルキル樹脂であることを特徴とする前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）硬化剤の軟化点が５０〜７５℃であることを特徴とする前項（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
に関する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃剤、リン系化合物を使用しなくても難燃性を発現し、組成物中の難燃剤、リン系化合物の低減に寄与するエポキシ樹脂であり、電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。特に半導体素子を保護する半導体封止材料にきわめて有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体の封止材に好適であり、その組成はエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において必須成分であるエポキシ樹脂は式（１）

（式中Ａはシクロ環を有する炭素数５以上１５未満のアルキリデン基である。また複数存在する置換基Ｒは水素原子、あるいはメチル基を表す。）
で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られる。
以下、このエポキシ樹脂を便宜上「本発明のエポキシ樹脂」と表記する。

本発明のエポキシ樹脂の原料となるフェノール化合物はそれぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させることで得られる。
具体的な化合物例としては下記に示すような化合物が挙げられる。

前記フェノール化合物は、市販品が入手可能で、例えばＢｉｓＰ−ＣＰ，ＢｉｓＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−３ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＴＣＤ、ＢｉｓＯＣ−ＣＤＥ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＤＥ、ＢｉｓＰ−ＣＨＥＰ、ＢｉｓＰ−ＣＯＣＴ、ＢｉｓＰ−ＣＰｅＤＥ（いずれも本州化学工業製）、ＴＣＤＢＰ（ＭＥＴＯＲＯＰＯＲＩＴＡＮ ＥＸＩＭＣＨＥＭ ＬＴＤ製）などが挙げられる。

また製造方法例としては対応するシクロアルキルケトン類とフェノール類を酸性条件下、あるいは塩基性条件下反応させ、再結晶などの処理をすることで得ることができる。
本発明において特に好ましいフェノール化合物はその構造が前記式（１）においてＡが炭素数７〜１０のアルキリデン基が好ましく、特にシクロヘキサン構造（例えばメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサンなど）、ノルボルネン構造（例えば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、トリメチルノルボルネンなど）、オクタヒドロメタノインデン構造（オクタヒドロメタノインデン、メチルオクタヒドロメタノインデンなど）、アダマンタン構造（アダマンタンなど）を有する基のいずれかであることが好ましい。また置換基Rはメチル基、あるいは水素が好ましく、本発明においては特に全て水素原子であることが好ましい。

前述のフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応において使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、本発明においては、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、原料フェノール化合物の水酸基１モルに対し通常３〜２０モルであり、好ましくは４〜１０モルである。

上記エポキシ化反応においては、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固形物として利用してもよいし、その水溶液として利用してもよい。例えば、アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用する場合においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法によりエポキシ化反応を行うことができる。また固形を使用する場合、その取り扱いやすさ、溶解性等の問題からフレーク状の物を使用することが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、原料フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モルであり、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。

上記エポキシ化反応においては、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量は、原料フェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

上記エポキシ化反応においては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
上記アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％であり、好ましくは４〜２０質量％である。一方、上記非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。

上記エポキシ化反応において、反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。一方、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物は、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去することにより精製され得る。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収した反応物をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、副生成物の閉環反応を行い、副生成物であるハロヒドリンの閉環を確実なものにすることもできる。
この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用した原料フェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。また、反応温度は通常５０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２時間である。

上記エポキシ化反応においては、反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明に使用できるエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂中、本発明のエポキシ樹脂の割合は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
前記他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。特にフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂の添加は、本発明のエポキシ樹脂組成物の難燃性を阻害する効果が少ないため好ましい。またハロゲン化フェノール化合物（もしくはフェノール樹脂）のエポキシ化物は環境問題、および電気特性の問題（電気特性が悪くなる）からからその使用は好ましくなく、使用したとしても全エポキシ樹脂中で５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。

使用できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、トリシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、フルフラールとの重縮合物であるノボラック樹脂や、フェノールまたはクレゾールとフェニレンジメチロール体、ジメトキシメチル体もしくはハロゲン化メチル体との反応物または、フェノールまたはクレゾールとビスクロロメチルビフェニル、ビスメトキシメチルビフェニルもしくはビスヒドロキシメチルビフェニルとの反応物または、フェノールとベンゼンジイソプロパノール、ベンゼンジイソプロパノールジメチルエーテルもしくはベンゼンビス（クロロイソプロパン）との反応物であるフェノールアラルキル樹脂及びこれらの変性物や、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類や、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては、耐熱性、耐薬品性、電気信頼性の面から、フェノール系化合物を硬化剤とすることが好ましく、特に難燃性から、ノボラック樹脂、中でもフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂や、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。特に好ましくはフェノールアラルキル樹脂である。また本発明においては、その軟化点が５０〜１００℃のフェノールアラルキル樹脂を用いのが好ましい。軟化点が低い方が流動性及び難燃性は向上する傾向があるが、耐熱性を上げるには軟化点が高いもの使用することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．１当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．８当量に満たない場合、あるいは１．１当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。また本発明においてエポキシ樹脂と硬化剤の好ましい組み合わせとしては軟化点４５〜７０度のエポキシ樹脂（より好ましくは５０〜６５℃）と軟化点５０〜１００℃（好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは５０〜７５℃）の硬化剤である。流動性、難燃性、耐熱性の面でバランスの取れた特性を有する樹脂組成物となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を含有させても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が必要に応じ用いられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。
しかしながら、環境問題、および電気特性の懸念から前述のようなリン酸エステル系化合物の使用量はリン酸エステル系化合物／エポキシ樹脂≦０．１（質量比）が好ましい。さらに好ましくは０．０５以下である。特に好ましくは硬化促進剤として添加する以外は、リン系化合物は添加しないことが良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は無機充填剤を含有する。無機充填剤としては溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英、雲母などが挙げられる。さらに難燃効果を付与するため、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を使用することも好ましい。ただし、これらに限定されない。また２種以上を混合して使用しても良い。これら無機充填剤のうち、溶融シリカや結晶性シリカなどのシリカ類はコストが安く、電気信頼性も良好なため好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤の使用量は内割りで通常７０質量％〜９５質量％、好ましくは７５質量％〜９０質量％の範囲である。少なすぎると難燃性の効果が得られず、多すぎると封止する半導体素子が銅系リードフレームに搭載されている場合に封止樹脂とフレームの線膨張率が合わなくて、ヒートショックなどの熱応力による不具合が発生する可能性がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には成形時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．５〜３質量％が好ましい。これより少なすぎると金型からの離型が悪く、多すぎるとリードフレームなどとの接着が悪くなる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものをいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤を混練しても良い。

更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に分散混合できる従来公知のいかなる手法を用いても製造することができる。例えば各成分を全て粉砕して粉砕化しヘンシェルミキサーなどで混合後、加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、特殊混合機による混合、あるいはこれら各方法の適切な組み合わせを用いることで調製される。また、本発明の半導体装置はリードフレームなどに搭載された半導体素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形などにより樹脂封止することで製造することができる。

本発明の半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。なお、下記において「部」は「質量部」を意味する。

合成例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら下記式（２）

で表されるフェノール化合物（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）１５５部エピクロロヒドリン５５５部、メタノール５６部を加え、撹拌下で溶解し、還流（約７０℃）にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で３時間反応を行った。反応終了後，水２００部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン８００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１６０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）２０１部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．軟化点４７℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度 コーン＃３）は０．０３Ｐａ・ｓであった。

合成例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら前記式（２）で表されるフェノール化合物（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ）１５５部エピクロロヒドリン２７７部、ジメチルスルホキシド９３部を加え、撹拌下で溶解し、４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４１部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃で１時間反応を行った。油層からロータリーエバポレーターを用いて１５０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン８００部を加え溶解し、２００部の水で水洗を行い、得られた有機層を７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて１９０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ２）２０５部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ．軟化点５３℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度 コーン＃３）は０．０５Ｐａ・ｓであった。

合成例３
合成例１においてフェノール化合物を式（３）

で表されるフェノール化合物（ＭＥＴＲＯＰＯＲＩＴＡＮ ＣＨＥＭ製）１６０部とした以外は同様の操作で合成を行った。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）はエポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ．軟化点６１℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度 コーン＃３）は０．０７Ｐａ・ｓであった。

実施例１〜５および比較例１〜３
＜難燃性試験＞
前記で得られたエポキシ樹脂を表１の割合（質量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。難燃性試験結果も表１に示す。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
・難燃性：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計

表中
（ＥＰ４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ−８３４ ジャパンエポキシレジン社製 形状 半固形 エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
（Ｈ１）：フェノールアラルキル型フェノール樹脂（商品名：ミレックス ＸＬＣ−３Ｌ 三井化学製 軟化点７１℃ 水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）
（Ｈ２）：フェノールアラルキル型フェノール樹脂（商品名：ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５ 日本化薬製 軟化点６５℃ 水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）
（Ｈ３）：フェノールノボラック（商品名：Ｈ−１ 明和化成工業製 軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）

硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）
無機充填剤：溶融シリカ（商品名：ＭＳＲ−２２１２、龍森製）
離型剤：カルナバワックス１号（セラリカ野田製）
カップリング剤：ＫＢＭ−３０３（信越化学製）

表１から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲンやアンチモン化合物等の難燃剤を用いなくとも、難燃性に優れた硬化物を与えることができることが明らかである。
すなわち、エポキシ樹脂として炭素数６以上のシクロアルキル基を有するビスフェノール体のエポキシ化物に対し、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（Ｈ１、Ｈ２）、無機充填剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた場合、その燃焼時間が短く、ＵＬ−９４に準拠した燃焼試験において、同条件で比較した場合、いずれもＶ−１もしくはＶ−０レベルであり、少なくともその残炎時間が１００秒をきっている。これに対し、シクロアルキル基を有さない、比較用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合、残炎時間が１００秒以上と燃焼時間が長く、さらには全焼してしまうといった結果となった。また硬化剤をフェノールアラルキル樹脂以外の樹脂（Ｈ３）にした場合、その難燃性は発現せず、残炎時間が１００秒以上と燃焼時間が長いものとなってしまった。

Claims (5)

1. 式（１）
   

   

   （式中Ａはシクロ環を有する炭素数５以上１５未満のアルキリデン基である。また複数存在する置換基Ｒは水素原子、あるいはメチル基を表す。）
   で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化剤、無機充填材を必須成分として含有する組成物において無機充填材の含有量が外割で７０〜９５質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. Ａがシクロヘプタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オクタヒドロメタノインデン構造、アダマンタン構造を有する基のいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. Ｒが水素原子であり、Ａが炭素数７〜１０のアルキリデン基でかつ、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オクタヒドロメタノインデン構造を有する基のいずれか一種であることを特徴とする請求項１、２いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 硬化剤が、フェノールアラルキル樹脂を必須成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 硬化剤の軟化点が５０〜７５℃であることを特徴とする請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。