JP2010540265A - 複合スラリーによるサファイアの研磨 - Google Patents

Abstract

水性媒体内に分散した、第１のタイプの粒子と第２のタイプの研磨粒子との混合物を含む改善されたスラリー組成物および化学的機械的平面化（ＣＭＰ）法において用いるための研磨スラリー組成物、詳しくはサファイアの研磨のための研磨スラリー組成物。これらの研磨スラリー組成物は、水性媒体内に分散した、研磨される表面より硬い硬度を有する第１のタイプの研磨粒子と研磨される表面より柔らかい硬度を有する第２のタイプの研磨粒子との混合物、詳しくは炭化ケイ素研磨粒子とシリカ研磨粒子との混合物を含む。

Description

本発明は、一般に、改善されたスラリー組成物、より詳しくは二元粒子系を含む複合スラリー組成物に関する。幾つかの実施形態において、二元粒子系は、第１の硬度を有する第１のタイプの粒子と第１の硬度より高い第２の硬度を有する第２のタイプの粒子、例えば、炭化ケイ素粒子とシリカ粒子とを含む複合スラリーを含む。本スラリー組成物は、研磨スラリー組成物としてならびに特にＲ面およびＡ面のサファイアウェハを研磨するために特に適する。本発明は、スラリー組成物を製造する方法および本組成物を用いて表面を平面化するとともに研磨する方法も提供する。

サファイアは、優れた光学特性、機械的特性および化学的特性を有する酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の単結晶形態である。例えば、サファイアは、高温でその高い強度を保持し、良好な熱特性、優れた透明性、優れた化学安定性を有し、耐衝撃性、耐久性、耐スクラッチ性、耐放射線性および高温での曲げ強度を有する。

高温環境または過酷な化学環境で見られるような極限条件のために、サファイアの独特の特性は、長寿命および高性能が必須である用途のための費用効果に優れた解決策に利用される。サファイアは、種々の電子部品および光学部品、試験用途および分析用途（例えば、ＮＭＲ分光分析、熱−光学温度測定、質量分光分析法、生物サンプルおよび化学サンプルの分析、センサウィンドー、ＦＬＩＲ、分光分析法およびＩＲ）、ランプおよびランプ外囲器（例えば、電子赤外逆探、紫外線滅菌および高強度ランプ）のために広く用いられる。

サファイアは、半導体製造産業において設計課題に直面した技術者が好んで選ぶ材料に益々なりつつある。例えば、サファイアがもたらす特性のために、サファイアは、プラズマ封じ込めチューブ、プロセスガスインジェクター、熱電対保護アセンブリー、のぞき口およびのぞき窓、エンドエフェクター、ガス拡散板、基材およびウェハの中で用いるために適する。

サファイアは菱面体型構造を有し、大幅に結晶配向に応じて異なる特性を有する非常に異方性の材料である。図４の表に示した特性は様々な配向に関する平均値である。

サファイアウェハは、典型的には、零度面とも呼ばれるＣ面（０００１）、９０度面とも呼ばれるＡ面（１１２０）およびＣ面から５７．６度であるＲ面（１１０２）などの結晶軸に沿って切断される。これらの種々の面を図３で描いている。

Ｃ面サファイア基材は、青色ＬＥＤおよびレーザーダイオードのためのＧａＮなどのＩＩＩ−Ｖ化合物およびＩＩ−ＶＩ化合物を成長させるために用いられる。更に、Ｃ面サファイアは、赤外検出器用途および光学システムのために有用である。

Ｒ面サファイア基材は、マイクロエレクトロニクスＩＣ、半導体、マイクロ波および圧力変換器用途に関するシリコンのヘテロエピタキシャルデポジションのために用いられる。Ｒ面サファイアは、その高い誘電率のためにマイクロ波ＩＣなどのハイブリッド基材のために優れた選択でもある。更に、エピタキシャルシリコンプロセスによりフィルム化されたとき、高速のＩＣおよび圧力変換器を作ることが可能である。Ｒ面サファイアは、タリウム、他の超導電要素、高インピーダンスレジスタ、ＧａＡｓを成長させる際にも有用であり、他の材料を支えるか、または接合するための安定なプラットホームを提供する。Ｒ面サファイアは、Ｃ面サファイアより約４倍耐研磨性であることが分かっている。

Ａ面サファイア基材は、ハイブリッドマイクロエレクトロニクス用途のための均一な誘電率および高い絶縁を提供する。更に、高いＴｃの超導電体をＡ面サファイア基材により成長させることが可能である。

サファイアが多くの利点を提供する一方で、サファイアの硬度および耐化学侵蝕性のために、サファイアの研磨および平面化は多くの困難を提起する。許容できる研磨速度を提供するために、高い除去速度を有する硬い研磨材がしばしば必要である。しかし、これらの研磨材はサファイア表面を引っ掻くとともに傷付ける。この引掻きおよび損傷の可能性を減らすために、より柔らかく、より遅い作動の研磨材を用いることも可能であるが、こうした研磨材は表面研磨および平面化の所望のレベルを達成するのに許容できないほど時間がかかることが多いという不利な面がある。

当該技術分野において観察されたこれらの欠陥および他の欠陥を想定すれば、欠陥および引掻きをなお最小限に抑えつつ速い除去速度を提供する改善された研磨スラリー組成物を開発することが非常に望ましいであろう。

本発明は改善されたスラリー組成物を提供する。幾つかの実施形態において、スラリー組成物は研磨スラリー組成物の形態を取る。こうした研磨スラリー組成物は従来の組成物の欠点を解決する。本組成物は、様々な表面を平面化および研磨する際の研磨および平面化の性能および効率を大幅に改善する。本組成物は、高い材料除去速度で優れた平面度を達成しつつ表面欠陥を減少させる。

一態様において、本発明は、一般に、水性媒体に分散した２種の異なるタイプの粒子を含むスラリー組成物に関する。

本発明のこの態様による実施形態は以下の特徴を含むことが可能である。第１のタイプの粒子は炭化ケイ素であることが可能である。第２のタイプの粒子はシリカ粒子であることが可能である。炭化ケイ素粒子は、約３００ｎｍ以下の平均粒度を有することが可能である。炭化ケイ素粒子は約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均粒度を有することが可能である。シリカ粒子はコロイドシリカとヒュームドシリカとを含むことが可能である。シリカ粒子は約１００ｎｍ未満の平均粒度を有することが可能である。シリカ粒子は約１０〜約３００ｎｍの範囲の平均粒度を有することが可能である。炭化ケイ素粒子はナノサイズα−炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子は、シリカに似た化学的表面特性を有するように、それらの表面の少なくとも一部をシリカで被覆された粒子を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子は、β−炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。スラリーは少なくとも約０．１重量％の粒子を含有することが可能である。スラリーは少なくとも約５重量％の粒子を含有することが可能である。組成物は約１０重量％〜約５０重量％の粒子を含むことが可能である。組成物は少なくとも約２重量％の炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。組成物は約２重量％〜約３０重量％の炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。組成物は約１０重量％のシリカ粒子を含むことが可能である。組成物は約１０重量％〜約５０重量％のシリカ粒子を含むことが可能である。組成物は、スラリーの重量を基準にして約１０重量％〜約３０重量％の炭化ケイ素粒子と約１０重量％〜約５０重量％のシリカ粒子とを含むことが可能である。組成物は、全研磨粒子の重量を基準にして約３０重量％の炭化ケイ素粒と約７０重量％のシリカ粒子とを含むことが可能である。スラリー組成物は研磨スラリー組成物であることが可能である。研磨スラリー組成物は、表面、例えば、サファイアウェハを研磨するために適合させることが可能である。研磨スラリー組成物は、研磨される表面（例えばサファイア）より硬い硬度を有する第１のタイプの研磨粒子と研磨される表面（例えばサファイア）よりさらに柔らかい硬度を有する第２のタイプの研磨粒子との混合物を含む、水性媒体に分散した研磨粒子を含むことが可能である。両方の粒子は、似た界面動電挙動（すなわち、ゼータ電位、等電点）を有することが可能である。組成物は、第１の研磨粒子を含まない組成物の速度を基準として少なくとも３０％、場合によって少なくとも約３５％、４０％、４５％および５０％さえも特定の表面粗度へのＲ面サファイア研磨の速度を向上させるのに十分な量の第１の研磨粒子を含むことが可能である。組成物は、炭化ケイ素粒子を含まない組成物の速度を基準として少なくとも３０％、場合によって少なくとも約３５％、４０％、４５％および５０％さえも特定の表面粗度へのＲ面サファイア研磨の速度を向上させるのに十分な量の炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。

別の態様において、本発明は、一般に、表面、特にサファイアを研磨する方法に関する。本方法は、表面より硬い硬度を有する第１のタイプの研磨粒子と表面より柔らかい硬度を有する第２のタイプの研磨粒子との混合物を含むスラリー組成物で表面を研磨する工程を含む。

本発明のこの態様による実施形態は以下の特徴を含むことが可能である。第１のタイプの研磨粒子は炭化ケイ素であることが可能である。第２のタイプの研磨粒子はシリカであることが可能である。

本発明の他の態様および利点は、あくまでも例として本発明の原理を示す添付図面と一緒に解釈される以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の前述した目的、特徴および利点ならびに他の目的、特徴および利点ならびに本発明自体は、添付図面と一緒に読むとき、種々の実施形態の以下の説明からより完全に理解されるであろう。

ｐＨの関数として超微細炭化ケイ素のゼータ電位を示している。 サファイアのＣ面、Ａ面およびＲ面を表している。 サファイアの様々な配向に関する幾つかの平均値の表を記載している。 本発明の複合炭化ケイ素／シリカスラリー対コロイドシリカスラリーでＲ面サファイアを研磨する前と後の表面組織を示している。図示したように、Ｒａ＝６．３ÅへのＲａ＝５６６６Åを有するＲ面サファイアの研磨は、コロイドスラリーを用いて２３時間を要するが、本発明の複合炭化ケイ素／シリカスラリーを用いて２時間しか要しない。

本発明のスラリー組成物は水性媒体に分散した２種の異なる粒子の混合物を含む二元粒子系を含む。例えば、第１のタイプの粒子は炭化ケイ素であることが可能であり、第２のタイプの粒子はシリカであることが可能である。

幾つかの実施形態では、本発明によって提供されたスラリー組成物は、ＣＭＰ、素材除去のためのプレ研磨工程、テキスチャ加工などを含む種々の研磨プロセスおよび平面化プロセスにおいて用いるために適する研磨スラリー組成物である。こうしたプロセスは、半導体素子中の種々の層を含む種々の材料の表面を研磨するとともに平面化するために用いることが可能である。研磨するとともに平面化するために本スラリーを用い得る半導体材料の幾つかの例には、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、ダイアモンド（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ゲルマニウム化ケイ素（ＳｉＧｅ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）が挙げられる。従って、以下に続く開示は、限定的意味でなく例示として解釈されるべきである。例えば、材料と濃度の特定の組み合わせを提供してもよい一方で、材料と濃度のこうした組み合わせはサファイア表面、特にＲ面サファイアのＣＭＰ処理に基づくものであり、他のタイプのプロセスのため、および種々の材料（Ａ面およびＣ面サファイアを含む）を研磨し平面化するために適切に修正され得るであろう。更に、スラリーがシリカ粒子と炭化ケイ素粒子とを含む実施形態を記載している一方で、異なる硬度を有する粒子の他の組み合わせも用いることが可能である。

幾つかの実施形態において、本発明のスラリー組成物は、サファイア、特にＲ面サファイアウェハおよびＡ面サファイアウェハのために特に適する研磨スラリー組成物の形態を取る。これらのスラリーは、Ｒ面サファイアウェハの形成において必要とされる平滑な地形および均一な厚さを提供する。本研磨スラリー組成物は、Ａ面サファイアウェハおよびＣ面サファイアウェハを研磨するために用いられたとき、特に純シリカスラリーまたは純炭化ケイ素スラリーの使用と比べたとき、Ｒ面サファイアで本明細書において実証された利益に似た利益を提供することが可能である。本スラリー組成物が、炭化ケイ素基材および窒化ガリウム基材などの他の基材を研磨するために用いたとき、Ｒ面サファイアで実証された利点に似た利点を提供することが更に考えられる。

本スラリーの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子は市販の任意の炭化ケイ素粒子であることが可能である。炭化ケイ素の粒度は特に限定されない。例えば、スラリーが研磨スラリーであるとき、一般に、非常に小さい粒度の研磨速度が許容できないほど遅い場合がある一方で、大き過ぎる粒子は研磨される表面を引っ掻く可能性がある。幾つかの実施形態において、炭化ケイ素粒子はナノサイズであり、例えば、炭化ケイ素粒子は約３００ｎｍ未満の粒度を有することが可能である。幾つかの実施形態において、炭化ケイ素粒子の粒度は約２００ｎｍ未満である。幾つかの実施形態において、粒度は、約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲であり、幾つかの実施形態において、約７０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であり、他の実施形態において、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲である。

幾つかの実施形態において、炭化ケイ素粒子の少なくとも一部はシリカに似て挙動し、例えば、シリカに似た特性を有する。幾つかの実施形態において、炭化ケイ素はアチソン法または類似の既知の方法を用いて形成される。幾つかの実施形態において、これらの炭化ケイ素粒子はシリカに似た化学的表面特性を有する。特定の実施形態において、これらの炭化ケイ素粒子は、特にシリカの相似被膜で被覆される。例えば、シリカ被膜を提供できる組成物を用いて炭化ケイ素粒子上にシリカ被膜を沈着させることにより、または酸化（例えば、熱酸化、化学酸化およびそれらの組み合わせ）によって、被膜を提供することが可能である。被覆された炭化ケイ素粒子がシリカ粒子に似て挙動するようにシリカ被膜を有する炭化ケイ素粒子を提供することが可能である。理論に拘束されずに、シリカ被膜が、シリカに似た化学的表面特性またはシリカと同じ化学的表面特性を有する炭化ケイ素を提供することが考えられる。結果として、被覆された粒子は、シリカ粒子まわりで配合されたすべてのスラリー化学薬品に非常に適合性となり、炭化ケイ素粒子は、これらのスラリー化学薬品に容易に分散される。必要であれば、必要に応じてｐＨを単に調節する（例えば、炭化ケイ素粒子の等電点より上、例えば、ｐＨ＝３．０）ことにより粒子の分散を更に促進することが可能である。従って、被覆された粒子はシリカ粒子が安定であろう条件下で安定である傾向があり、よって凝集を減少させる。更に、スラリーが研磨スラリーである幾つかの実施形態において、シリカ被膜は炭化ケイ素粒子を「軟化」させるために提供され、それによって炭化ケイ素で研磨された加工物に通常は附随する欠陥および引掻きを減少させる。酸化反応による被膜が、炭化ケイ素粒子の鋭いかどを「鈍くする」か、または減らし、それによって研磨された加工物の欠陥および引掻きを更に減少させることが更に分かった。更に、被覆された粒子の材料除去速度は、被覆された炭化ケイ素粒子を用いて改善される。それは、下にあるコアが硬く、粒子が典型的なシリカ粒子より高い密度を有するからである。

炭化ケイ素粒子上のシリカ被膜に言及するときに本明細書において用いられる「被膜」は、一般に、シリカに似た化学的表面特性を有する炭化ケイ素粒子を提供するのに必要な程度に、炭化ケイ素粒子が炭化ケイ素粒子表面の少なくとも一部上にシリカを有することを意味する。被膜は、炭化ケイ素コア上にシリカの微粒子被膜、炭化ケイ素コア上にシリカの非微粒子フィルム様被膜、およびそれらの組み合わせの形態を取ることが可能である。図５Ａおよび図５Ｂは、酸化による被覆の前および酸化による被覆後の炭化ケイ素粒子の写真を示している。幾つかの実施形態において、粒子の表面の平均で少なくとも約５０％はシリカで被覆される。シリカで被覆された所定の粒子の表面の量は、約５０％〜約１００％の範囲、例えば、少なくとも約６０％、７０％、８０％、９０％および９５％であることが可能である。所定の粒子上の被膜は厚さが均一であるか、または幾つかの実施形態において、所定の粒子上の被膜は所定の粒子上で厚さが異なることがある。更に、炭化ケイ素粒子上の被膜の厚さは均一であるか、または粒子の間で異なることがある。

幾つかの実施形態において、炭化ケイ素はシリカに似た表面電位を有するナノサイズα−炭化ケイ素である。幾つかの実施形態において、ナノサイズα−炭化ケイ素は約２．２の等電点を有する。粒子は六方晶構造を有することが可能である。理論に拘束されずに、シリカに似た低い等電点が、粒子が少なくともある程度まで粒子表面上にシリカを有することを示すことが考えられる。特定の実施形態において、例えば、シリカ被膜を提供できる組成物を用いて炭化ケイ素粒子上にシリカ被膜を沈着させることにより、または粒子を酸化する（例えば、熱酸化、化学酸化およびそれらの組み合わせ）ことによって、シリカの被膜を有するα−炭化ケイ素を提供することが可能である。従って、幾つかの実施形態において、本発明の炭化ケイ素粒子は、形成されたままで低い等電点、場合によってシリカの等電点に似た低い等電点を有するナノサイズα−炭化ケイ素を含む。こうしたα−炭化ケイ素粒子は、それ自体で用いることが可能であるか、または所望に応じて更に酸化／被覆に供することが可能である。

幾つかの実施形態において、炭化ケイ素は、α−炭化ケイ素より高い等電点を有する傾向がある（図１参照）市販のβ−炭化ケイ素であり、従って、一般に、α−炭化ケイ素ほどに容易にはあまり分散しない。特定の実施形態において、β−炭化ケイ素は、シリカ被膜を提供できる組成物を用いて炭化ケイ素粒子上にシリカ被膜を沈着させることにより、または粒子を酸化する（例えば、熱酸化、化学酸化およびそれらの組み合わせ）ことによって、少なくともある程度シリカで被覆される。幾つかの実施形態において、粒子は、シリカの化学的表面特性に似た化学的表面特性（表面電位／等電点）を有する粒子を提供する程度まで被覆される。

理論に拘束されずに、スラリーが研磨スラリーであるとき、（シリカ様の表面電位および等電点によって立証される通り）炭化ケイ素粒子の外面上に提供されたシリカ特性、例えば、化学的表面特性またはシリカ被膜が、基材（例えば、結晶基材、セラミック基材または鉱物基材）の表面を電気化学的に侵蝕することによりＣＭＰ法および他の研磨方法を向上させることが考えられる。換言すると、炭化ケイ素粒子のシリカ特性、「被膜」または酸化された部分はシリカ粒子のように挙動する。それなら、粒子の研磨的性質によって、基材の反応した層は、より容易に除去されることが可能である。更に、炭化ケイ素粒子は高いｐＨで非常に良好な分散性を示す。高いｐＨでシリカに炭化ケイ素を添加することにより、よく分散した硬い炭化ケイ素粒子を有する安定なスラリーが得られ、それは機械的除去を向上させる。理論に拘束されることを望まない一方で、両方の表面（炭化ケイ素とシリカ）が高い負電荷を有するので、両方の表面が互いに反発し、よく分散する（すなわち静電反発力）ことが考えられる。更に、粒子の表面が酸化被膜（二酸化ケイ素、すなわちシリカ）を有するので、化学反応が妨害されない。結果として、シリカ粒子および特にα−炭化ケイ素またはシリカ被覆された炭化ケイ素粒子を伴った炭化ケイ素粒子を含有する複合スラリーは、シリカによる強い化学反応および炭化ケイ素によるより速い機械的除去を提供する。

本スラリーのシリカ（ＳｉＯ_２）研磨粒子は、従来の任意のシリカ粒子であることが可能である。スラリーが研磨スラリーであるとき、研磨材／研磨用途のために用いられる従来の任意のシリカ粒子を本スラリー中で用いることが可能である。幾つかの実施形態において、コロイドシリカが用いられる。研磨のための研磨材としてのコロイドシリカは、半導体の製造において用いられる材料の平面化ニーズならびにＬＥＤ製造における光学素子およびウェハおける硬材料の平面化ニーズに及ぶ広範囲の用途において用いられる。コロイドシリカによって動作する支配的な研磨メカニズムは、コロイドシリカが反応性研磨材であることであり、従って、コロイドシリカは研磨される基材の表面と反応して、研磨の条件下でシリケートを形成する。それなら、得られたシリケート表面は機械的侵蝕／化学的侵蝕を受けやすく、よって研磨される基材の材料除去速度に資する。

炭化ケイ素粒子と同様に、シリカの粒度は特に限定されず、スラリー組成物の特定の用途を考慮して選択される。例えば、研磨スラリー中のシリカの粒度は、例えば、粒度が減少するにつれての研磨速度の低下、粒度が増加するにつれての表面引掻きの可能性を考慮して選択される。幾つかの実施形態において、シリカ粒子は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均粒度を有する。幾つかの実施形態において、シリカはコロイドシリカを含み、それは、一般に、ほぼ１００ｎｍ未満の粒度を有する。コロイドシリカとヒュームドシリカの両方を本発明の実施において用いることが可能である。

シリカ粒子および炭化ケイ素粒子を含む本スラリー組成物中の粒子の全量は、スラリーの一般に少なくとも約０．１重量％である。幾つかの実施形態において、スラリー中の粒子の全量は、少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、および幾つかの実施形態において少なくとも約１０％である。幾つかの実施形態において、スラリー中の粒子の全量は、スラリーの約０．１重量％〜約５０重量％の範囲であり、幾つかの実施形態において、スラリーの約７重量％〜約５０重量％であり、幾つかの実施形態において、スラリーの約７重量％〜約４０重量％であり、幾つかの実施形態において、スラリーの約１０重量％〜約５０重量％であり、そして幾つかの実施形態において、スラリーの約１０重量％〜約４０重量％である。しかし、粒子の全量をスラリーの用途に基づいて調節することが可能であることが理解される。例えば、スラリーが研磨スラリーである場合、研磨される表面およびスラリー中の軟粒子（ＳｉＯ_２）対硬粒子（ＳｉＣ）の比などの要因に基づいて粒子の全量を調節することが可能である。従って、例えば、より攻撃的な研磨が望まれる場合、粒子の全量を増すことが可能である、および／または粒子の全量を増やしつつ、維持しつつまたは減らしつつ、軟粒子対硬粒子の比を増加させることが可能である。更に、（スラリーの圧力およびｐＨなどの）研磨条件も所望の研磨特性を提供するために調節することが可能である。

スラリー中の炭化ケイ素の量は、一般に、スラリーの少なくとも約０．０２重量％を占め、幾つかの実施形態において、スラリーの約０．１重量％〜約１０重量％の範囲であり、そして幾つかの実施形態において、スラリーの約２重量％〜約１０重量％の範囲である。スラリー中のシリカの全量は、一般に、スラリーの少なくとも約０．０８重量％を占め、そして幾つかの実施形態において、スラリーの少なくとも約１０重量％を占める。幾つかの実施形態において、シリカの全量は、スラリーの約０．５重量％〜約５０重量％の範囲であり、幾つかの実施形態において、スラリーの約５重量％〜約５０重量％の範囲であり、そして幾つかの実施形態において、スラリーの約１０重量％〜約５０重量％の範囲である。例示的な実施形態において、スラリー中のシリカの全量は約７０重量％であり、炭化ケイ素の全量は約３０重量％である。しかし、記載した通り、スラリーの用途に応じて、これらの比を調節して、２つのタイプの粒子の適切なバランスを提供することが可能である。例えば、スラリーが研磨スラリーである場合、研磨される表面ならびに研磨プロセスの所望の速度および特性の詳細に応じて、これらの比を調節して、硬粒子と軟粒子の適切なバランスを提供することが可能である。一般に、例えば、より硬い表面のために炭化ケイ素の量を増やすことが望ましい場合がある一方で、シリカの量をより壊れやすい且つより柔らかい表面のために増やすことが可能である。例示的な一実施形態において、炭化ケイ素が約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内の平均粒度を有し、且つシリカが約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内の平均粒度を有して、炭化ケイ素がスラリーの約１０％〜約３０％を占める一方で、シリカはスラリーの約１０％〜約５０％を占める。例示的な実施形態において、コロイドシリカが約２１重量％を占め、炭化ケイ素が約９重量％を占めて、組成物中の固形物の全重量はスラリーの全量を基準にして約３０重量％を構成する。

炭化ケイ素粒子およびシリカ粒子は、溶媒、ｐＨ調節剤、キレート化剤、潤滑剤、腐食防止剤、表面改質剤、抑制剤、レオロジー剤、酸化剤および脱イオン水などの従来のスラリー成分の任意の組み合わせを含有することが可能な水性媒体中に分散する。本明細書において用いられる「分散する」は、炭化ケイ素粒子およびシリカ粒子が水性媒体全体に分配される、好ましくは均等に分配されることを意味すると理解される。

レオロジー剤は、一般に、スラリーの粘度を増加させるため、および垂直流体運動を減らすようにスラリーの層流を構築するためにスラリーに含まれる。架橋アクリルポリマーおよび水溶性ポリマー（ＷＳＰ）に限定されないが、それらを含む従来の任意のレオロジー剤を本スラリー組成物中で用いることが可能である。幾つかの例には、変性セルロース誘導体、セルロースエーテル、澱粉誘導体、ペクチン誘導体、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

種々の酸化剤をスラリー組成物中に含めることが可能である。これらの薬剤は、一般に、金属電子を除去し原子価を上げるいかなる物質も含む。酸化剤の例には、過酸化水素、尿素過酸化水素、モノペルスルフェート、ジペルスルフェート、過酢酸、過炭酸塩、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、過ヨウ素酸、過ヨウ素塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ素酸、過ホウ素酸塩、過マンガン酸塩、過マンガン酸塩、ヒドロキシルアミン、硝酸第二鉄および硝酸が挙げられるが、それらに限定されない。

キレート化剤を更にスラリー組成物中に含めることが可能である。こうした薬剤は、例えば、研磨／平面化済み表面から除去された金属イオンと化学的に反応して、可溶性金属錯体を形成し、基材の表面上の金属イオンの再沈着を最小限に抑える研磨スラリー中で用いることができる。従来の任意のキレート化剤を用いることが可能であり、それらには、例えば、１個以上のアミン群またはアミド群（例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンおよびメチルホルムアミド）および有機酸（例えば、イミノ二酢酸およびシュウ酸）が挙げられる。

種々の腐食防止剤を組成物中に更に含めることが可能である。これらの材料は、研磨スラリー中に提供されたとき、一般に研磨したばかり／平面化したばかりの表面および／または酸化された表面と反応して、ＣＭＰ中に表面を不動態化するとともに表面の過剰なエッチングを防ぐ。アルキルアミン、イミダゾール、アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−メチル−１−ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、アミノ化合物および誘導体、イミノ化合物および誘導体、カルボキシ化合物および誘導体、メルカプト化合物および誘導体、ニトロ化合物および誘導体、アルキル化合物および誘導体、尿素化合物および誘導体ならびにチオ尿素化合物および誘導体など、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸などのジカルボン酸およびそれらの組み合わせに限定されないが、それらを含む従来の任意の腐食防止剤を用いることが可能である。

研磨粒子を分散させるとともに他の成分を導入する媒体を提供するために、スラリー中で従来から用いられた種々の溶媒を更に含めることが可能である。溶媒は、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アセトンなどのケトン、ジエチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および水−アルコール溶液に限定されないが、それらを含む従来の任意の溶媒から選択することが可能である。

界面活性剤を研磨スラリーに更に含めることが可能である。適する界面活性剤には、非イオン化合物、アニオン化合物、カチオン化合物、ノニオン化合物、双生イオン化合物、両性化合物および高分子電解質化合物が挙げられる。本発明において用いるための幾つかの界面活性剤の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第三版、２２巻（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８３年）；Ｓｉｓｌｅｔ ＆ Ｗｏｏｄ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９６４年）；Ａｓｈ、Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，１９８９年）；Ｔｒａｄｏｓ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８４年）において開示されている。これらの参照文献のすべては参照により本明細書に援用する。幾つかの例には、有機酸の塩、アルカンスルフェート、アルカンスルホネート、水酸化物、置換アミン塩、ベタイン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、無水ソルビトールのエステル、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウムなどの第四級化合物、ノニルエーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

特定の実施形態において、スラリーは、ＣＭＰ、素材除去のためのプレ研磨工程、テキスチャリングなどを含む種々の研磨プロセスおよび平面化プロセスにおいて用いるために適する研磨スラリーの形態を取る。本発明によると、化学的相互作用および機械的相互作用の比率は、最適な研磨性能を提供するために適切にバランスが取られる。機械的研磨が、研磨粒子のタイプ、研磨材粒度、研磨粒子濃度および粒度分布により変わることが分かっている。従って、本スラリー組成物は、機械的相互作用の適切なレベルを提供するために適する粒度、濃度および粒度分布を有する研磨粒子を含む。更に、硬度の異なる度合を有する２つのタイプの研磨粒子の混合物を有するスラリー組成物が提供され、ここで、混合物のその比は、機械的相互作用の適切なレベルを提供するために調節される。幾つかの実施形態において、第１のタイプの研磨粒子が研磨される被削面より硬い硬度を有する一方で、第２のタイプの研磨粒子は、研磨される被削面より柔らかい硬度を有する。更に、スラリー組成物は、研磨パッドの使用圧力および速度などの操作変数を制御して、所望の研磨特性および平面化特性を提供するＣＭＰ法において用いることが可能である。

本発明の研磨スラリー組成物は、炭化ケイ素研磨粒子、特にα−相炭化ケイ素研磨粒子とシリカ研磨粒子、特にコロイドシリカ研磨粒子の混合物を含む。炭化ケイ素とシリカの組み合わせは、炭化ケイ素の硬度がシリカより遙かに高いので特に有利である。幾つかの基材（例えば、硬基材／耐研磨性の基材）の除去速度がシリカ研磨材単独を用いて最適より遅く、従って、本発明によると、炭化ケイ素を添加して除去速度を向上させる。炭化ケイ素は、幾つかの用途において超微細（３００ｎｍ未満の平均粒度）である。幾つかの用途において、シリカはコロイドシリカであり、それは、一般に、ほぼ１００ｎｍ未満の粒度を有する。シリカ粒子の相対的な柔らかさが、最少の欠陥および引掻きでＲ面ウェハを研磨する能力を提供する一方で、炭化ケイ素粒子の相対的な硬さは、スラリーの除去速度を向上させる。炭化ケイ素の添加が、シリカスラリー単独の使用を基準としてＲ面サファイアの表面仕上を向上させ、そしてシリカスラリー単独の使用を基準としてＲ面サファイアウェハの研磨時間を短縮することが分かっている。更に、炭化ケイ素上の表面は負に帯電され、従って、コロイドシリカの表面に似ている。図１に示した通り、炭化ケイ素のゼータ電位または表面帯電電位は、アルカリ度の増加につれて大きさが増加し、それはシリカに非常に似ている。従って、例えば、ＳｉＣとコロイドシリカの組み合わせは、種々の材料の表面を研磨するとともに平面化するために有用であるコロイド安定性複合スラリー系をもたらす。

本発明の実施形態において、炭化ケイ素は、類似の研磨条件下で、炭化ケイ素を含有しないシリカスラリーを用いて得られる速度を基準として少なくとも約１０％だけＲ面サファイアの除去速度を向上させるのに十分な量で研磨スラリー中に存在することが可能である。幾つかの実施形態において、除去速度は、少なくとも約１５％、幾つかの実施形態において少なくとも約２０％、幾つかの実施形態において少なくとも約２５％、幾つかの実施形態において少なくとも約３０％、幾つかの実施形態において少なくとも約３５％、幾つかの実施形態において少なくとも約４０％、幾つかの実施形態において少なくとも約４５％、幾つかの実施形態において少なくとも約５０％、および幾つかの実施形態において少なくとも約５５％だけ向上する。研磨プロセスが、類似の研磨条件下で炭化ケイ素を含有しないシリカスラリーを用いる研磨プロセスを基準として、少なくとも約５倍、より速く終了することが可能であるように、本組成物は、Ｒ面サファイアの除去速度を向上させるのに十分な量で炭化ケイ素を含有することが可能である。幾つかの実施形態において、プロセスは、約１０倍、より速く終了することが可能である。他の実施形態において、プロセスは、約１０倍を上回って、より速く終了することが可能である。例えば、特定の表面仕上Ｒ_ａを得ることに関連して除去速度を決定することが可能である。図４で示した通り、例えば、Ｒａ＝６．３ÅへのＲａ＝５６６６Åを有するＲ面サファイアの研磨は、コロイドスラリーを用いて２３時間を要し、本発明の複合炭化ケイ素／シリカスラリーを用いて２時間しか要しない。

従って、本発明は、研磨スラリー、および炭化ケイ素でシリカを、特に超微細炭化ケイ素でコロイドシリカを補うことによりＲ面サファイアの研磨を向上させ、それによってシリカを基準としてＲ面サファイアの材料除去を向上させる複合スラリーを提供する方法を提供する。超微細炭化ケイ素上の表面電荷がコロイドシリカに似て負に帯電されることが、ある程度の理由で、そしてＳｉＣがＳｉＯ_２を基準として非常に硬いという理由で、これらの利益は実現される。

本研磨スラリー組成物のｐＨは、スラリーの特定の使用に有効な適するいかなる値であってもよい。例えば、研磨スラリーとして用いられるとき、使用される特定の研磨操作を考え合わせてｐＨを決定することが可能である。例えば、サファイアを研磨するために、ｐＨは約７〜約１２の範囲であることが可能である。所望のｐＨ値を提供するために、１種以上のｐＨ調節剤を組成物中に含めることが可能である。ｐＨ調節剤には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウムなどの種々の塩基のいずれか、あるいは酢酸、リン酸またはシュウ酸などの無機酸および／または有機酸を挙げることが可能である。

研磨スラリーのｐＨが除去速度に影響を及ぼすことが分かっている。特に、除去速度はｐＨの上昇と共に向上する。理論に拘束されないで、一般に、ピーク除去速度が、用いられるシリカのタイプのための最大使用可能なｐＨで達成されることが考えられる。圧力の増加が、一般に、除去速度の向上を提供することが更に分かっている。

本発明のスラリーは、一般に、炭化ケイ素スラリーを形成し、コロイドシリカスラリーを形成し、そして２種のスラリーを一緒に混合することにより製造される。混合前、混合中または混合後に粒子を分散させるために、スラリーのｐＨを調節することが可能である。

本発明を以下の実施例によって更に例示する。実施例は決して限定と解釈されるべきではない。本出願全体で挙げられた（参照文献、発行された特許、公表された特許出願を含む）引用されたすべての参照文献の内容は、参照により本明細書に明示的に援用する。本発明の実施は、別段に指示がない限り、当該技術分野の技能内である従来の技術を用いる。こうした技術は文献において完全に説明されている。

炭化ケイ素粒子とシリカ粒子との混合物を含むスラリーを本発明により調製した。炭化ケイ素は約１３０ｎｍの平均粒度を有するα−ＳｉＣであった。スラリーは３０重量％の全固形物分を含有していた。その内、コロイドシリカが２１重量％を占め、ナノサイズ炭化ケイ素が９重量％を占めた。３０重量％の全固形物分を有するコロイドシリカのスラリーも調製した。

研磨されるサンプル上の圧力が７ｐｓｉであった以下の条件下でＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｃｏｍｅｔ４ポリッシャで９．６のｐＨで、ラップ仕上されたＲ面サファイアサンプルを研磨するために両方のスラリーを用いた。ポリッシャ上のプラテン速度は４００ＲＰＭ（反時計回り）であり、サンプルキャリア速度は７０ＲＰＭ（時計回り）であった。Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから供給されたＳｕｂａ Ｈ_２パッド上で、コロイドスラリーおよびナノ炭化ケイ素の複合スラリーに関する２０ｍｌ／分のスラリー流速により研磨を行った。研磨開始の前に、Ｒ面サファイアのサンプル重量を４小数位までグラムで測定し、その後、４時間にわたり研磨し、コロイドスラリーおよびナノ炭化ケイ素の複合スラリーに関して表３に示された通り、時間当たりの平均材料除去速度を報告した。

表３は、シリカスラリーへの炭化ケイ素の添加によるＲ面サファイアの除去速度を向上させる際の利益を明確に示している。表に示した通り、Ｒ面サファイアの除去速度は、スラリーへの炭化ケイ素の添加により約４３％だけ向上した。

Claims (33)

1. 水性媒体に分散した、第１のタイプの粒子と第２のタイプの粒子との混合物を含む粒子を含むスラリー組成物。
2. 前記第１のタイプの粒子が炭化ケイ素であり、前記第２のタイプの粒子がシリカ粒子である請求項１に記載のスラリー組成物。
3. 前記炭化ケイ素粒子が３００ｎｍ未満の平均粒度を有する請求項２に記載のスラリー組成物。
4. 前記炭化ケイ素粒子が約４０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均粒度を有する請求項２に記載のスラリー組成物。
5. 前記シリカ粒子がコロイドシリカを含む請求項２に記載のスラリー組成物。
6. 前記シリカ粒子がヒュームドシリカを含む請求項２に記載のスラリー組成物。
7. 前記シリカ粒子が約１００ｎｍ未満の平均粒度を有する請求項２に記載のスラリー組成物。
8. 前記シリカ粒子が約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の平均粒度を有する請求項２に記載のスラリー組成物。
9. 前記スラリーが少なくとも約０．１重量％の粒子を含有する請求項１に記載のスラリー。
10. 前記スラリーが少なくとも約５重量％の粒子を含有する請求項１に記載のスラリー。
11. 前記組成物が約１０重量％〜約５０重量％の粒子を含む請求項１に記載のスラリー組成物。
12. 前記組成物が少なくとも約２重量％の炭化ケイ素粒子を含む請求項２に記載のスラリー組成物。
13. 前記組成物が約２重量％〜約３０重量％の炭化ケイ素粒子を含む請求項１２に記載のスラリー組成物。
14. 前記組成物が約１０重量％のシリカ粒子を含む請求項２に記載のスラリー組成物。
15. 前記組成物が約１０重量％〜約５０重量％のシリカ粒子を含む請求項１４に記載のスラリー組成物。
16. 前記組成物がスラリーの重量を基準にして約１０重量％〜約３０重量％の炭化ケイ素粒子および約１０重量％〜約５０重量％のシリカ粒子を含む請求項２に記載のスラリー組成物。
17. 前記組成物が全研磨粒子の重量を基準にして約３０重量％の炭化ケイ素粒子および約７０重量％のシリカ粒子を含む請求項１６に記載のスラリー組成物。
18. 前記組成物がサファイアウェハを研磨するための研磨スラリーであり、前記第１のタイプの粒子がサファイアウェハより硬い硬度を有し、前記第２のタイプの粒子がサファイアウェハより柔らかい硬度を有する請求項１に記載のスラリー組成物。
19. 前記組成物が、第１の粒子を含まない組成物の速度を基準として少なくとも３０％だけ、特定の表面粗度までのＲ面サファイア研磨の速度を向上させるのに十分な量の第１の粒子を含む請求項１８に記載のスラリー組成物。
20. 前記第１のタイプの粒子が炭化ケイ素であり、前記第２のタイプの粒子がシリカ粒子である請求項１９に記載のスラリー組成物。
21. 前記組成物が、炭化ケイ素粒子を含まない組成物の速度を基準として少なくとも３５％だけ、特定の表面粗度までのＲ面サファイア研磨の速度を向上させるのに十分な量の炭化ケイ素粒子を含む請求項２０に記載のスラリー組成物。
22. 前記Ｒ面サファイア研磨の速度が少なくとも４０％だけ向上する請求項２１に記載のスラリー組成物。
23. 前記Ｒ面サファイア研磨の速度が少なくとも４５％だけ向上する請求項２１に記載のスラリー組成物。
24. 前記Ｒ面サファイア研磨の速度が少なくとも５０％だけ向上する請求項２１に記載のスラリー組成物。
25. 前記炭化ケイ素粒子がナノサイズα−炭化ケイ素粒子を含む請求項２に記載のスラリー組成物。
26. 前記炭化ケイ素粒子がシリカに似た化学的表面特性を有する粒子を含む請求項２に記載のスラリー組成物。
27. 前記炭化ケイ素粒子が表面の少なくとも一部をシリカで被覆され、前記炭化ケイ素粒子がシリカに似た化学的表面特性を有する請求項２に記載のスラリー組成物。
28. 前記シリカ被膜が前記炭化ケイ素粒子の酸化によって形成される請求項２８に記載のスラリー。
29. 前記炭化ケイ素粒子がβ−炭化ケイ素粒子を含む請求項２に記載のスラリー組成物。
30. 前記炭化ケイ素粒子が少なくとも２０００℃の温度でシリカと炭素の混合物を反応させることにより調製される請求項２に記載のスラリー。
31. サファイアを研磨する方法であって、サファイアより硬い硬度を有する第１のタイプの研磨粒子とサファイアより柔らかい硬度を有する第２のタイプの研磨粒子との混合物を含むスラリー組成物でサファイア表面を研磨する工程を含む方法。
32. 前記第１のタイプの研磨粒子が炭化ケイ素である請求項３１に記載の方法。
33. 前記第２のタイプの研磨粒子がシリカである請求項３３に記載の方法。