JP2010508235A - ガラスセラミック用のフロート法 - Google Patents

Abstract

本発明は、フロートチャンバー内の溶融金属浴上での、溶融ガラス中で連続的なフロートを含むガラスセラミック用前駆体ガラスの平面リボンを製造する方法に関し、該ガラスは、チャンバー上流の溶融金属の上に、その失透開始温度より高い温度の溶融状態で注がれ、該ガラスは、次第に該金属浴に沿って流れるリボンを形成し、一方では、失透速度が最大である理論上の温度にガラスがある時間と、他方では、その後の、失透結晶成長速度が１μｍ／分未満となる理論上の温度にガラスがある後の時間との間において、ガラスの冷却速度は少なくとも１８℃/分である。このように、ガラスは、なんら失透を受けることなくフロートされる。

Description

本発明は、フロート法による平面ガラスの製造に関し、このガラスは、ガラスセラミック前駆体である。

ガラスセラミックは、少なくとも１種の結晶相を含み、そして前駆体ガラス（またはマザーガラス）を用いて始めた、セラミゼーション熱処理後に得られるシリカに富んだ材料である。ガラスセラミックは、一般的に、１５×１０^−７Ｋ^−１未満の非常に低い線熱膨張係数を有する。ガラスセラミックは、少なくとも５０ｗｔ％のシリカを含むことができる。ガラスセラミックのある重要な群は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏのいずれをも含むものであり、セラミゼーション処理が、β−ユークリプタイトまたはβ−リシア輝石またはβ−石英結晶となる。

半透明または不透明であるこれらのガラスセラミックは、レンジ台の上面または耐火板として特に有用であり、そしてさらに一般的に使用時に非常に低い膨張係数を有するガラスを必要とする。しかし、ガラスセラミックは、熱いと不透明になる傾向が高い欠点を有し、通常、生成設備において、数多くの保守作業が行われなければならない結果となる。これは、ガラスセラミック板またはシートが、通常、金属ロールの間で圧延されることによって生産され、そしてすべての失透沈着物が、該ロールの表面を損傷するためである。したがって、これらの設備は、（２〜３日ごとまでもに）周期的に停止されることが好ましく、または置き換えられさえすることが好ましい。したがって、ガラスセラミックの生成設備は、保守作業を行いやすいように、通常設計されており、そしてそれは、たとえ製造中であっても、圧延ロールに非常に非アクセスしやすいことを意味する。従って、当業者にとって、フロートガラス設備と同様に、作業中にコアにアクセスできない巨大な設備内でガラスセラミックを生成させることは考えられない、これは、そうした設備が長さ数十メートルまたは数百メートル、幅数メートルあり、そして開始および停止での移行時間が相当なものであるからである。したがって、そうした設備は、連続的に運転されることが好ましく、そして保守のための停止は、最悪であり、かつ受け入れ難い。さらに、ガラスセラミックの生成用の従来設備は、ロール間で圧延することにより、非常に幅広のシートを製造できない。幅は７００ｍｍ未満に限られている。しかし、現在、より広い板へのニーズがある。さらに、この圧延工程は、厚み３ｍｍ未満の極薄シートを製造できない。

実際、ソーダ石灰シリカタイプの従来のガラスで通常行われるように、約１０５０℃でガラスを鋳造することによって、ガラスセラミック用にフロートガラス法を行うことはできないことが見出された。これは、特に、金属フロート浴上にガラスが注がれる区画において、失透が必ず発生するからである。平面ガラスシートの生産のための、フロートガラスのリボンの製造では、溶融ガラスが、溶融金属、一般的にスズまたは主にスズからなる合金の浴上に注がれ、浴上でガラスが連続的したリボンを形成し、リボンは徐々に冷却され、そしてリボンをガラス焼きなまし炉と呼ばれるアニーリング炉へ運ぶ抽出ロールを使用して、抽出されることが想起されるであろう。ガラスリボンは所望の厚みまで引っぱられることができ、そして次にガラスリボンが固体化できるように、ガラスリボンが溶融金属の浴上を流れている間に、このガラスリボンを覆うこの区画は、ガラスの温度およびさらに正確に粘度を調整するように設計されている加熱システムおよび冷却システムによって、塞がれている。

フロート法の間に、ガラスセラミック用前駆体ガラスでの都合の悪い失透問題を克服するために、国際公開第２００５/０７３１３８号パンフレットは、溶融金属のために設置された特別なパイプを必要とし、特に溶融した金属を、デッドスポットに注ぐことによって、フロートガラスにおいてデッドスポットを除去することを勧めている。

米国特許第３６８４４７５号明細書は、金属浴上の圧延されたガラスストリップの通路を教示する。したがって、ここでは、溶融ガラスは注がれていない。これらの非常に高温でのそうした圧延は、幅広で、かつ／または厚いガラスシートが得られることを可能にしない。

米国特許出願公開第２００２/００２３４６３号明細書は、表面結晶化なしでフロート法によって生産できる特別なガラスセラミック組成物を教示する。この文献は、表面上でのＺｎＯの減少が、失透を生成することを特に教示する。ガラスは、長時間（３０〜４０分）流れ続け、ガラスの冷却速度が１８℃/分未満であるようになっている。

他の文献については、米国特許第３５３９３２０号明細書、米国特許第４１１５０９１号明細書、米国特許第３７１８４５０号明細書および仏国特許出願公開第０５/５４０５２号明細書を挙げることができる。

その組成が従来のものである場合でさえ、ガラスセラミック用前駆体ガラスを流すために、従来のフロートガラスの設備を使用できることが、今や見出された。本発明により、２つの条件が満たされることが好ましい：
ａ）その失透開始温度より高い温度で、ガラスが注がれ；そして、
ｂ）ガラスの冷却速度は、一方では、失透速度が最大である温度にガラスがある場合の時間ｔ１と、他方では、失透結晶の成長速度が、１μｍ／分未満となる温度にガラスがある場合の時間ｔ２（ｔ２は、時間ｔ１の後に来る、つまりｔ２はｔ１に続く）との間で、少なくとも１８℃/分である。

本発明による方法のおかげで、実際には失透は起こらないが、上記の条件ａ）およびｂ）は、失透パラメーター（温度および結晶成長速度）を含む。これは、また理論温度のことについて言及することができる理由である。実際、つまり本発明による方法を実行する前に、所望の組成物の試料で、失透の試行を行うことによって、これらのパラメーターを予め決定することが勧められる。今や、これらのパラメーターは、ガラスの組成によって変化できる。パラメーターを決定するために、ガラス試料は、失透が生じないように充分高い温度（一般的には、１５００℃または１４００℃でも充分である）に加熱されたるつぼに置かれ、試料は、時間ｔの保持時間が観察される温度Ｔまで冷めるように放置され、そして次に試料は、急速に冷却される。Ｔおよびｔを変化させることによって、失透開始温度および失透速度を決定できる。最大失透温度および最大失透速度を決定するために、ＤＳＣを使用することもできる。試料中で結晶のサイズは、単対物双眼顕微鏡において、目視観察によって決定される。時間ｔ２は、時間ｔ１の後で起こる。

条件ａ）を満たすためには、フロートチャンバーの上流でガラスを鋳造するために、ガラスを少なくとも１３８０℃、好ましくは、少なくとも１４００℃、そして少なくとも１４５０℃までもに加熱すると、一般的に充分である。鋳造ガラスは、一般的に、炉とフロートチャンバーとの間で固体化することなく、溶融炉から直接出てくる。

ガラスの冷却速度は、時間ｔ１と時間ｔ２との間で、少なくとも１８℃/分である。ｔ１とｔ２との間のこの速度は、一般的に４８℃/分未満であり、そして４０℃/分未満、または３０℃/分未満までも、または２８℃/分未満までもであることができる。

通常のソーダ石灰シリカガラスの場合におけるように、わずかに還元する気体雰囲気、例えば、（標準体積またはＮｏｒｍａｌ Ｌｉｔｅｒで）１〜１２％水素を含有するＮ_２/Ｈ_２混合物が、フロートチャンバー内で維持される。気体雰囲気は、一般的に１時間当り、３〜２５０回の割合でフロートチャンバー内に、継ぎ足される。

通常のソーダ石灰シリカガラス用のフロート法では、金属浴は、約１０００℃である。本発明の内容では、鋳造の際に、表面上で溶融金属が１１５０℃より上、１２００℃より上までも、そして１２５０℃より上までも、になることが一般的に必要である。ガラスが鋳造される点において、溶融金属の表面より３ｃｍ下で測定して、１２５０℃の温度で、良好な結果が得られた。これは、表面それ自身の温度より高いことを意味する。また、ガラスがフロートチャンバーの下流終端に向かって流れるにつれて、下流終端に向かってガラスが金属を含んでいる傾向がある。大部分の従来のフロートガラス法（従来技術）では、金属は、より深い流れを経由して、上流終端に向かって戻り、この動きは、一般的に循環ループと呼ばれる。しかし、本発明の内容では、ガラスのチャンバーを通って移動する間、ガラスの最小冷却速度に従うことが必要であることを知った上で、溶融金属は、上流終端から下流終端に向かって、温度が下がっていることが推奨される。これは、下流終端と上流終端との間で、溶融金属の単一の循環ループを有する代わりに、浴の中間区画で溶融金属の中に沈められたダムにより、ガラスの通路に沿った少なくとも２つの一連の循環ループを有することが、好ましいことができるからである。このダムは、特に保護層、例えば、アルミナで被覆されたモリブデンでできている。従って、上流終端に向かうより熱い循環ループ、および下流終端に向かうより冷たい循環ループを有することができる。同じように、溶融金属の少なくとも３つの一連の循環ループを形成することがまた可能である。上流終端から下流終端に向けての温度変化は、設備の全長にわたって、ガラスの上に置かれた加熱要素によって制御される。目的は、概して、金属からガラスが分離する点（最も下流のガラス/溶融金属接触点）で、ガラスが７３０〜８５０℃の温度を有することである。好ましくは、ポイズでのガラスの粘度の、底が１０の対数が、３.４〜３.９の範囲であるような温度の上流で、ガラスが鋳造される。好ましくは、ガラスが金属から分離する点（最も下流のガラス/溶融金属の接触点）で、ポイズでのガラスの粘度の、底が１０の対数が、１１〜１２の範囲であるような温度を、ガラスが有する。

圧延による平面ガラスセラミックの従来の製造方法において、前駆体ガラスは、一般的に精製剤として酸化された形態のヒ素を含む。従って、フロート設備の気体雰囲気が、有毒ガスで満たされてしまうので、本発明によって転化される前駆体ガラスにおいて、ヒ素の存在は勧められない。したがって、ＳｎＯ_２等の別の精製剤を使用することが勧められる。予想外なことに、本発明により、平面ガラスに転化されるＳｎＣｌ_２を富化した前駆体ガラスは、改善された硬度のガラスセラミックとなることが観察された。したがって、前駆体ガラスは、０〜０.５ｗｔ％のＳｎＣｌ_２を含むことができる。好ましくは、前駆体ガラスは、重量で１００ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３を含む。前駆体ガラスは、アンチモンを含まないことができ、または重量で１００ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３を含むことができる。

前駆体ガラスは、スズを含まないことができる。特に、これは、仏国特許出願公開第０５/５４０５２号明細書（その内容は参照により取り込まれる）において、その組成が請求の範囲に記載されたガラス、すなわち、以下の組成を有するガラスであることができる：

ＳｉＯ_２ ５２〜７５ｗｔ％
Ａｌ_２Ｏ_３ １８〜２７ｗｔ％
Ｌｉ_２Ｏ ２.５〜５.５ｗｔ％
Ｋ_２Ｏ ０〜３ｗｔ％
Ｎａ_２Ｏ ０〜３ｗｔ％
ＺｎＯ ０〜３.５ｗｔ％
ＭｇＯ ０〜３ｗｔ％
ＣａＯ ０〜２.５ｗｔ％
ＢａＯ ０〜３.５ｗｔ％
ＳｒＯ ０〜２ｗｔ％
ＴｉＯ_２ １.２〜５.５ｗｔ％
ＺｒＯ ２０〜３ｗｔ％
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜８ｗｔ％。

しかし、前駆体ガラスは、特に、精製剤として機能する酸化された形態のスズを含むことができる。したがって、一般的に、ＳｎＯ_２の含有量は、０.１〜０.５ｗｔ％の範囲であろう。金属と接触した面がスズで富化していることが観察された。試行の間に、ＳｎＯ_２の濃度が、１５０ｎｍの深さにわたり上昇することが特に観察され、１５０ｎｍ未満の厚みにおける０.２ｗｔ％から、表面上における１０ｗｔ％までであった。本発明によるフロート法の後で、ガラスは、ＳｎＯ_２の表面勾配を有し、その含有量は、ガラスのコアに向かって低下している。１５０ｎｍの表面厚み以内で、ＳｎＯ_２濃度は、少なくとも５ｗｔ％、または少なくとも８ｗｔ％までもの濃度を局所的に超えるが、しかし一般的に高くても１２ｗｔ％であると推定される。この濃縮度によることができるガラスセラミック上の圧入によって測定した表面強度の増加が、下記の例で具体的に説明されている。

同じ組成の２種のガラスセラミックを比較した、１種は、本発明によって精製されたものであり、そして他方は従来の圧延工程によって生成されたものである。これらのガラスセラミックは、両方とも、全体的な組成として、以下を有していた：

機械的硬度を決定する流れの中で、（種々の荷重で適用したヴィッカースの先端を用いた）マイクロ圧入により、（フロートガラスのセラミゼーションに続き、１０００時間、７２５℃でエージング後の）フロートガラスセラミックが、同じ化学的組成を有する圧延されたガラスセラミックの硬度の半分であるスズ面（スズ浴と接触している面）における機械的強度で、低下していることが見いだされた。

ガラスは、一般的に３.５ｗｔ％までの含有量で、ＺｎＯを含むことができる。本発明による方法が、（金属浴と接触していない）気体雰囲気と接触している側上で、ＺｎＯの表面含有量を低下させることが観察された。例を示すと、（例えば、ガラスの厚みの真ん中の）コア中のガラスは平均して２ｗｔ％ＺｎＯを含み、表面においては、０％にその濃度が次第に低下するのが分かるであろうが、一方、深さ１０μｍ超においては、ＺｎＯ含有量は、２ｗｔ％である。そして、米国特許出願公開第２００２／００２３４６３号明細書の教示と反対に、この表面での減少が、より少ない失透において反映されていない。

前駆体ガラス（および前駆体ガラスから誘導されたガラスセラミック）は、着色剤を含まない場合がある。これは、他の用途のために、透明のガラスセラミックで、特に、煙突挿入物および耐火ドアでニーズがあるからであり、ガラスセラミックは、可視域で不透明であるが、赤外に関しては、可能な限り透明であることが好ましい。例えばレンジ台の上面では、ガラスセラミックは、レンジ台の上面の下に置かれた加熱要素を、視界から隠すが（とは言っても、加熱抵抗要素が赤い場合には、ガラスセラミック板を通して見えるようになるが）、調理のためにできる限り多くの加熱放射を通す。

目的が着色したガラスセラミックおよび／またはより低い赤外透過を有するものを得ることである場合、以下の着色剤の少なくとも１種をガラス組成に加えることができる：
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％；
ＮｉＯ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％；
Ｃｒ_２Ｏ_３ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％；
ＣｕＯ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％
ＣｏＯ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％；
Ｍｎ_３Ｏ_４ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％；
Ｖ_２Ｏ_５ １％まで、そしてさらに一般的には０.２〜０.９ｗｔ％；
および着色剤の全合計は、一般的に２％を超えない。

Ｖ_２Ｏ_５は、最終のガラスセラミックに、特に、レンジ台の上面としての用途で、所望の具体的な特性を付与できるので、好ましい着色剤である。美的観点から評価される反射における黒色の外観、および透過における赤みを帯びた茶色の色合いは別として、Ｖ_２Ｏ_５は、ガラスセラミックに、可視における低い透過および高い赤外（ＩＲ）透過を与える。可視における低い透過は、使用者にとって下にある加熱要素が眩しくなく、そして加熱要素が作動している場合に、高い赤外透過が加熱要素を目視で検出することを可能にし、そして、調理条件を制御することを容易にすることを意味する。

着色剤を含有するガラスセラミックは、ガラスセラミックの色が長い間にゆっくりと変わることが見える欠点を有し、これは、一般的に着色剤の酸化度での変化による。この望ましくないエージングは、使用中に最も加熱される点における着色変化により反映される。従って、レンジ台の上面の場合は、常に同じ所での抵抗要素により繰り返される加熱は、その抵抗要素の形態の目に見える印を形成する。着色剤Ｖ_２Ｏ_５の場合には、印の形成は、さらに目立った印を形成するＶ_３Ｏ_２へのゆっくりとした変化となる。耐エージング性は、想定される使用に含まれるであろうより高い温度を含む、加速された加熱処理によって試験される。標準テストは、７２５℃で、１０００時間加熱することから成り、その後、ＩＲを透過するガラスセラミックの能力が測定される。

予想外に、同じ組成の本発明の方法による平面ガラスセラミック板が、圧延による従来の生成方法によって製造されたガラスセラミックより、遙かに遅くエージングすることが見いだされた。この説明は本願の範囲を制限することはできないが、フロート法の間に使用されるわずかに還元する雰囲気が、この特性の原因であることができるようである。実際、板の２つの面、より顕著に厚いフロートチャンバーの雰囲気と接触していた層が、コアより暗い層を有したことが見いだされた、本発明はまた、該板の少なくとも１つの主面にわたり一様に、コアにおけるよりも表面上でさらに還元された状態を有する多価着色剤を含有するガラスセラミック前駆体ガラスのシートに関し、該主面は、少なくとも１００ｃｍ^２、おそらくは２００ｃｍ^２超、そして４００ｃｍ^２超までもの面積を有し。特に、さらに還元された状態は、表面から１００〜３００μｍの範囲の深さまでである。本発明はまた、該板の少なくとも１つの主面にわたり一様に、コアにおけるより表面上でさらに還元された状態を有する多価着色剤を含有するガラスセラミック板に関し、該主面は、少なくとも１００ｃｍ^２、おそらくは２００ｃｍ^２超、そして４００ｃｍ^２超までもを有する。

例を示すために、０.７％のＶ_２Ｏ_５を含有するガラスセラミックでの試行では、雰囲気面の上に１２０μｍ厚のより暗い層、およびスズの面上に１０μｍ厚の層があることが観察された。全表面にわたり一様なこの層の形成は、続くエージングを遅くするようである。下の表の例は、この効果を具体的に示す。表は、１０００時間、７２５℃のエージングテストの前および後において、（上記で既に示した組成と）同じ組成の板上で（３ｍｍ厚でのＮ４１０基準による％での）測定されたＩＲ透過を比較する：

本発明による例では、時間ｔ１とｔ２との間の冷却速度は、２５℃/分であった。

本発明によるガラス上で行われたフロート法は、まだガラスセラミックでないが、当業者に周知のさらなるステップで、転化されるガラスを与える。ガラスセラミックの特別な構造は、ガラスをシート/板に形成する操作の後で、およびさらに一般的には、フロートガラスリボンが縦方向および横方向に切断された後で、（’’セラミゼーション’’と呼ばれる）特定の熱処理によって、生成される。

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系ガラスセラミックにおける例を示すために、セラミゼーション処理は、一般的に次に様に行うことができる：
ａ）一般的に、ガラスの転化範囲に近いところにある、核生成範囲まで、３０〜８０℃/分の速度で、温度を上昇させる；
ｂ）温度は、核生成範囲（６７０〜８００℃）を、１５〜２５分かけて通過する；
ｃ）一般的に９００〜１１００℃のセラミゼーション保持温度まで、１５〜３０℃/分の速度で、温度を上昇させる；
ｄ）セラミゼーション保持温度は、１０〜２５分間維持され；そして、
ｅ）板は、急速に周囲温度まで冷却される。

セラミゼーションサイクルの後で、ガラス板は、ガラスセラミック構造の結晶相の特徴を含む。

（セラミゼーションされたか、またはされていない）リボンを切断した後で、得られた板は、２つの主表面（および４つ小さい表面を有する端）を有し、その面積は１００ｃｍ^２超、そして一般的に１０００ｃｍ^２超である。

Claims (21)

1. フロートチャンバー内の溶融金属浴上での溶融ガラスの連続的なフローティングを含む、ガラスセラミック用前駆体ガラスの平面リボンを製造するための方法、
   該ガラスは、該チャンバーの上流の該溶融金属の上へ、該ガラスの失透開始温度より高い温度にある溶融状態で注がれる、該ガラスは、該金属浴に沿って流れるリボンを順次形成する、該ガラスの冷却速度は、一方では、該失透速度が最大である理論上の温度に該ガラスがある時間ｔ１と、他方では、失透結晶成長速度が１μｍ／分未満となる理論上の温度に該ガラスがある後の時間ｔ２との間で、少なくとも１８℃/分である。
2. 該ガラスの該冷却速度が、ｔ１とｔ２との間で、４８℃/分未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 該ガラスの該冷却速度が、ｔ１とｔ２との間で、４０℃/分未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 該ガラスの該冷却速度が、ｔ１とｔ２との間で、３０℃/分未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 該ガラスの該冷却速度が、ｔ１とｔ２との間で、２８℃/分未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 該ガラスが、該溶融金属の上に注がれるために、少なくとも１３８０℃に加熱されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 該ガラスが、該溶融金属の上に注がれるために、少なくとも１４００℃に加熱されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 標準体積中に１〜１２％の水素を含有するＮ_２/Ｈ_２混合物を含む気体雰囲気が、該フロートチャンバー内で維持されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 該ガラスが鋳造される点における表面上で、該金属浴が、高くても１１５０℃であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 該ガラスが鋳造される点における表面上で、金属浴が、高くても１２５０℃であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 該ガラスが該金属から分離する下流の点において、該ガラスが、７３０〜８５０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ポイズでの該ガラスの粘度の、底が１０の対数が、３.４〜３.９の範囲にあるような温度で、該ガラスが鋳造されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ポイズでの該ガラスの粘度の、底が１０の対数が、ｌｌ〜１２の範囲にあるような温度を、該ガラスが有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 該ガラスのＳｎＯ_２含有量が、０.１〜０.５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 主面の表面から１５０ｎｍの厚み以内で、ＳｎＯ_２濃度が少なくとも５ｗｔ％の濃度に局所的に達する、ＳｎＯ_２を含有するガラスセラミック前駆体ガラス板。
16. 主面の該表面から１５０ｎｍの厚み以内で、該ＳｎＯ_２濃度が少なくとも８ｗｔ％の濃度に局所的に達することを特徴とする、請求項１５に記載された方法。
17. 主面の該表面から１５０ｎｍの厚み以内で、該ＳｎＯ_２濃度が少なくとも５ｗｔ％の濃度に局所的に達する、ＳｎＯ_２を含有するガラスセラミック板。
18. 主面の該表面から１５０ｎｍの厚み以内で、該ＳｎＯ_２濃度が少なくとも８ｗｔ％の濃度に局所的に達することを特徴とする、請求項１７に記載の板。
19. ガラスセラミック前駆体ガラス板、該板の少なくとも１つの主面にわたり一様に、コアにおけるよりも表面上でさらに還元された状態を有する多価着色剤を含み、該主面が少なくとも１００ｃｍ^２の面積を有する、。
20. 該さらに還元された状態が、該表面から、１００〜３００μｍの範囲の深さに至ることを特徴とする、請求項１〜１９に記載の板。
21. ガラスセラミック板の少なくとも１つの主面にわたり一様に、コアにおけるより表面上でさらに還元された状態を有する多価着色剤を含み、該主面が少なくとも１００ｃｍ^２の面積を有する、ガラスセラミック板。