JP2010502549A - 貴金属製ガラス供給システムのための溶射耐火性酸化物コーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法であって、溶射プロセスにより、貴金属製ガラス供給システムの外面上に接触して耐火性酸化物を含む材料を十分な量だけ施し、それによって、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる工程を有してなるが、ただし、この方法は、アルミナを含むフレーム溶射耐火性酸化物を含まないものである方法に関する。本発明はまた、貴金属製ガラス供給システムであって、貴金属製ガラス供給システムの少なくとも１つの構成部材が貴金属を含み、貴金属が、貴金属の外面上の耐火性酸化物を含む材料と接触し、それにより被覆されており、耐火性酸化物は本発明の方法により施される、貴金属製ガラス供給システムを含む。本発明はまた、その少なくとも１つの構成部材が貴金属を含んでいる貴金属製ガラス供給システムであって、貴金属が、貴金属の外面上のジルコニアを含む材料と接触し、それにより被覆されている貴金属製ガラス供給システムを提供する。本発明はさらに、本発明の方法により製造された製品を含む。

Description

優先権の主張

本出願は、その教示の全てをここに引用する、２００６年８月３１日に出願された米国特許出願第１１／５１３８６９号の優先権を主張するものである。

本発明は、ガラスの製造のための貴金属製供給システムの酸化の減少に関する。

ガラス製造プロセスにおいて溶融ガラスを溶融したり、清澄したり、移送するガラス供給システムは、非常に、酸化問題を被り易い。ガラス供給システムは一般に貴金属を含み、その貴金属は、酸素含有雰囲気中においてガラス供給システムの高温下で、酸化問題を経験する。典型的な貴金属製供給システムでは、貴金属構成部材の壁が薄くなり、弱化するおよび／またはガラスの漏れを生じる局部的な酸化スポットを発生させるときの、貴金属の垂れ下がりおよび酸化のために、寿命には限りがある。そのような貴金属製供給システムに、一般に、供給システムのための標準的な酸化保護コーティングとして、Ｒｏｋｉｄｅ（登録商標）アルミナコーティングがフレーム溶射される。しかしながら、このコーティングは、上述した欠陥を被ってしまう。

従来の酸化保護コーティングに関連する上述した問題および他の欠点に対処する必要がある。これらの必要性と他の必要性が、本発明の酸化保護技術により満たされる。

本発明は、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる改良方法および改良された貴金属製ガラス供給システムに関する。本発明は、新規の貴金属製ガラス供給システムの酸化保護コーティングおよび施用方法の使用により、上述した問題の少なくとも一部に対処する。

第１の詳細な態様において、本発明は、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法であって、溶射プロセスにより、貴金属製ガラス供給システムの外面上に接触して耐火性酸化物を含む材料を十分な量施し、それによって、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる工程を有してなるが、ただし、この方法は、アルミナを含むフレーム溶射耐火性酸化物を含まないものである方法を提供する。本発明の方法は、コーティングの密度が改善され、結合が良好になるという点で、フレーム溶射「Ｒｏｋｉｄｅ」アルミナコーティングよりも卓越した利点を提供する。ある態様において、改善は、より高い温度およびより速い施用速度による。

さらに詳しい態様において、本発明は、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法であって、溶射プロセスにより、貴金属製ガラス供給システムの外面上に接触してＭｇＯ、ＴｉＯ₂、またはＺｒＯ₂もしくはその混合物または合金からなる耐火性酸化物を含む材料を十分な量だけ施し、それによって、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる工程を有してなる方法に関する。

さらに詳しい態様において、本発明は、本発明は、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法であって、溶射、高速フレーム溶射、または爆発溶射プロセスにより、貴金属製ガラス供給システムの外面上に接触して耐火性酸化物を含む材料を十分な量だけ施し、それによって、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる工程を有してなる方法に関する。

さらに詳しい態様において、本発明はさらに、貴金属製ガラス供給システムであって、貴金属製ガラス供給システムの少なくとも１つの構成部材が貴金属を含み、貴金属が、貴金属の外面上の耐火性酸化物を含む材料と接触し、それにより被覆されており、耐火性酸化物は本発明の方法により施される、貴金属製ガラス供給システムを提供する。

別の詳しい態様において、本発明は、その少なくとも１つの構成部材が貴金属を含んでいる貴金属製ガラス供給システムであって、貴金属が、貴金属の外面上のジルコニアを含む材料と接触し、それにより被覆されている貴金属製ガラス供給システムを提供する。

別の詳しい態様において、本発明は、本発明の方法により形成された製品も提供する。

本発明の追加の態様および利点は、一部には、以下の詳細な説明および任意の請求項に述べられており、一部は、その詳細な説明から導かれるか、または本発明を実施することにより分かる。以下に記載される利点は、添付の特許請求の範囲に詳しく示された要素およびその組合せにより実現され、達成されるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、単に例示と説明であり、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。

本明細書に含まれ、その一部を構成する添付の図面は、以下の記載されたいくつかの態様を図解する。図面全体に亘り、同様の数字は同じ要素を指す。

図１は、１６７０℃で４０日間に亘る、フレーム溶射被覆された４質量％のＣａＯを含むジルコニアおよび未被覆Ｐｔ−２０Ｒｈ（２０質量％のロジウムを含む白金）の質量損失を示す。 図２Ａおよび２Ｂは、コーティングの表面外観を比較する光学顕微鏡写真であって、３／１６インチ（約４．７６ｍｍ）長までの亀裂を示す。図２Ａは、１６７０℃で１０日後の「Ｒｏｋｉｄｅ」のフレーム溶射コーティングである。図２Ｂは、亀裂を示さない、１６７０℃で４０日後の溶射された４質量％のＣａＯを有するジルコニアである。 図３は、貴金属の白金およびＰｔ−２０Ｒｈとの、貴金属製ガラス供給システムのコーティングとしての完全に安定化された（４質量％のＣａＯ）プラズマ溶射ジルコニアに対するアルミナの線熱膨張率を比較している。

本発明は、以下の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲、並びにそれらの先と以下の説明を参照することによって、より容易に理解できる。しかしながら、本発明の組成、物品、デバイスおよび方法を開示し、説明する前に、本発明は、別記しない限り、開示された特定の組成、物品、デバイスおよび方法に制限されるものではなく、それゆえ、もちろん、様々であってよいことが理解されよう。また、ここに使用した用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図するものではないことも理解されよう。

本発明の以下の説明は、現在知られている実施の形態において本発明の実現教示として提供される。このため、本発明の有益な結果を得ながら、ここに記載された本発明の様々な態様に多くの変更を行えることが、当業者に、認識され、理解されよう。本発明の所望の利益のいくつかは、本発明の特徴のいくつかを選択し、他の特徴を利用せずに得られることも明らかである。したがって、本発明に対する多くの改変および適用が可能であり、ある状況においては望ましくさえあり、本発明の一部であることが当業者に認識されよう。それゆえ、以下の説明は、本発明の原理の説明として与えられ、それを制限するものではない。

開示された方法および組成物の製品に使用できる、それと組み合わせて使用できる、その調製に使用できる、またはその製品である、材料、化合物、組成物、および成分が開示される。これらと他の材料はここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、グループなどが開示されている場合、これらの化合物の様々な個別と集合的な組合せおよび順列の各々の具体的な参照が明白に開示されていないかもしれないが、各々が具体的にここに考えられ、記載されていると理解されよう。それゆえ、置換物Ａ、Ｂ、およびＣの組、並びに置換物Ｄ、Ｅ、よびＦの組、並びに組合せの実施の形態の例Ａ−Ｄが開示されている場合、各々が、個々と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；並びに組合せの例Ａ−Ｄの開示から開示されたものと考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループは、具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；並びに組合せの例Ａ−Ｄの開示から開示されたものと考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、組成物の任意の成分並びに開示された組成物を製造および使用する方法における各工程を含む、この開示の全ての態様に適用される。それゆえ、実施できる追加の工程が数多くあれば、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せに実施することができ、そのような組合せの各々のが、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。

本明細書および以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義された数多くの用語を参照する。

ここに用いたように、単数形は、その内容が明白に別記していない限り、複数の対象物を含む。それゆえ、例えば、「化合物」は、その内容が明白に別記していない限り、そのような化合物を２種類以上有する態様を含む。

「随意的な」または「必要に応じて」は、その後に記載された事象または状況が、起こり得るまたは起こり得ないことを意味し、またその記載は、その事象または状況が起こる場合、およびそうではない場合を含むことを意味する。例えば、句「必要に応じて置換された成分」は、その成分は置換されていてもされていなくても差し支えなく、またその記載は、本発明の置換されていない態様および置換された態様を含むことを意味する。

範囲は、「約」特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして、ここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、別の態様は、ある特定の値から、および／または別の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞を用いて、値が近似として表された場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての両方において有意である。

ここに用いたように、ある成分の「質量％」または「質量パーセント」または「質量のパーセント」は、具体的にそれとは反対に記載されていない限り、百分率で表された、その成分が含まれている組成物の総質量に対するその成分の質量比を称する。

ここに用いたように、ある成分の「モルパーセント」または「モル％」は、具体的にそれとは反対に記載されていない限り、百分率で表された、その成分が含まれている組成物のモルの総数に対するその成分のモル数の比を称する。

ジルコニアは、「二酸化ジルコニウム」またはＺｒＯ₂としても知られている。アルミナは、酸化アルミニウムまたはＡｌ₂Ｏ₃としても知られている。

先に手短に導入したように、本発明は、貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法を提供する。この方法では、溶射プロセスを使用する。溶射技法は、溶融したまたは加熱された材料を表面に吹き付ける工程を含む被覆プロセスである。供給原料を加熱するためのエネルギーは、典型的に、プラズマやアークなどの電気的手段、または燃焼火炎などの化学的手段によって、供給される。当該技術分野において公知の任意の溶射技法を利用することができる。典型的な溶射技法の例としては、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、爆発溶射（Ｄ−ｇｕｎ）、粉末式などのフレーム溶射、または例えば、ＤＣアークプラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、またはプラズマ移行アーク溶射などの、典型的に、大気圧下、真空下、または減圧下での粉末式などのプラズマ溶射が挙げられる。ある態様において、溶射は、ＨＶＯＦ、Ｄ−ｇｕｎ、またはプラズマ溶射などの、高温高速施用である。そのような高温高速施用は、他の溶射プロセスより優れた好ましい結果を提供できる。溶射設備は、当業者によく知られており、市販のものを容易に入手できる。

耐火性酸化物は、ガラス供給システムの動作条件の高温に耐えられる任意の耐火性酸化物（すなわち、セラミック）であって差し支えない。典型的に、耐火性酸化物は、ガラス供給システムの動作温度より高い融点を有する。ある態様において、耐火性酸化物は、ガラス供給システムの貴金属のＣＴＥに近いＣＴＥを有するように選択される。この態様に関して、近く合わせられた状態は、貴金属のＣＴＥの５％、３％、２％、または１％以内であり得る。

ある態様において、耐火性酸化物は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、またはＺｒの酸化物もしくはそれらの混合物または合金を含む。別の態様において、耐火性酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、またはＺｒＯ₂もしくはそれらの混合物または合金を含む。ここに用いたように、「ジルコニアを含む耐火性酸化物」は、ＺｒＯ₂が化学量論式の状態にあるように、ＺｒＯ₂並びに追加の耐火性酸化物および／または金属酸化物と共に使用されるジルコニウムの酸化物を含有する任意の耐火性酸化物を含むことが意図されている。すなわち、「ジルコニアを含む耐火性酸化物」は、ジルコニア並びに任意のジルコニア系耐火性酸化物を含むことが意図されている。追加の耐火性酸化物および／または金属酸化物は、例えば、ＺｒＯ₂とイオン結合および／または共有結合または会合していて差し支えなく、それゆえ、「ジルコニアを含む耐火性酸化物」は、例えば、ＺｒＯ₂５ＣａＯを含むことが意図されている。同様に、他の耐火性酸化物および／または金属酸化物は、ＺｒＯ₂について上述したように、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、またはＴｉＯ₂を含む耐火性酸化物に関する化学量論式の状態で含むことができる。すなわち、「Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、またはＴｉＯ₂を含む耐火性酸化物」は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、またはＴｉＯ₂並びに任意のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、またはＴｉＯ₂系耐火性酸化物にを含むことが意図されている。ある特別な態様において、耐火性酸化物は、ジルコニアまたはその合金を含む。

耐火性酸化物としては、以下に限られないが、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂またはＭｇＯスピネルと組み合わされたＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、またはＣａＯ、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、またはＹ₂Ｏ₃と組み合わされたＺｒＯ₂が挙げられる。耐火性酸化物としては、具体的に、以下に限られないが、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃２．５ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃３ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃１３ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃４０ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃５０ＴｉＯ₂、７２質量％のＡｌ₂Ｏ₃／２８質量％のＭｇＯスピネル、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｒＯ₂５ＣａＯ、ＺｒＯ₂３２ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂２２ＭｇＯ、ＺｒＯ₂８Ｙ₂Ｏ₃、またはＺｒＯ₂２０Ｙ₂Ｏ₃、もしくはそれらの混合物または合金が挙げられる。従来から用いられているように、それとは反対に別記されていない限り、化学量論式における２番目の耐火性酸化物の前の数は、その２番目の耐火性酸化物の質量パーセントを称する。それゆえ、Ａｌ₂Ｏ₃２．５ＴｉＯ₂は、９７．５質量％のＡｌ₂Ｏ₃および２．５質量％のＴｉＯ₂を称する。耐火性酸化物は当該技術分野においてよく知られている。

ここに用いたように、本発明は、アルミナを含むフレーム溶射耐火性酸化物は含まない。アルミナを含む耐火性酸化物は、例えば、プラズマ溶射、ＨＶＯＦ、または爆発溶射などの高温高速の溶射プロセスが用いられる場合に、使用できる。

酸化防止コーティングに使用されるジルコニアを含む耐火性酸化物は、様々な態様において、完全安定化または部分安定化ジルコニアであって差し支えない。この態様において、完全安定化または部分安定化ジルコニアは、典型的に、Ｃａ、Ｍｇおよび／またはＹにより安定化される。ある態様において、ジルコニアはＣａで安定化されている。典型的に、ジルコニア粉末は、約３から約１０質量％の安定化成分により安定化されている。ある態様において、完全安定化ジルコニアを使用することにより、Ｐｔ−２０Ｒｈの貴金属に一致した近いＣＴＥの一致、典型的に、アルミナコーティングのＣＴＥよりも近いＣＴＥの一致が得られる。

耐火性酸化物は、ある態様において、０．００１インチ（約０．０２５４ｍｍ）から０．０６０インチ（約１．５２４ｍｍ）の、別の態様において、０．００３インチ（約０．０７６２ｍｍ）から０．０３インチ（約０．７６２ｍｍ）の、さらに別の態様において、０．００５インチ（約０．１２７ｍｍ）から０．０１５インチ（約０．３８１ｍｍ）の厚さを典型的に有する被覆層を形成する。

本発明の貴金属製ガラス供給システムは、酸化保護を必要とする、このシステムの任意の耐火性金属容器または移送構成部材を含む、貴金属製ガラス供給システムの任意の構成成分であっても差し支えない。様々な態様において、ガラス供給システムの構成部材は、予備溶融排出管、予備溶融清澄管、清澄器、清澄器出口、清澄器から撹拌室への接続管、撹拌室、撹拌機、撹拌室のカバー、螺旋状部、撹拌室からボウルまでの接続管、ボウル、降下管、または入口の内の１つ以上であって差し支えない。ボウルは、撹拌室とガラス製造システムの入口との間の供給システムの一部である。降下管はガラスを入口に供給し、入口はガラスをアイソパイプに供給する。

典型的に、貴金属製ガラス供給システムの貴金属は、白金または白金合金を含む。白金は、典型的に、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、またはイリジウムの内の少なくとも１種類のさらに別の金属を含む。ある態様において、貴金属は、２０質量％のロジウムを含む白金（Ｐｔ−２０Ｒｈ）である。

耐火性酸化物は、耐火性酸化物が貴金属製ガラス供給システムの貴金属と接触するように貴金属製ガラス供給システムの外面に溶射される。耐火性酸化物は、十分な被覆厚が達成されるまで溶射される。

別の態様において、溶射耐火性酸化物が貴金属製ガラス供給システムに施された後、溶射耐火性酸化物に耐火物不定形材料またはセラミック不定性材料が施される。耐火物またはセラミック不定形材料は、ガラス供給システムの支持のための構造強度のためにおよび／または断熱材として機能を果たすことができる。様々な態様において、不定形材料は、ジルコニアまたはアルミナを含む。ある態様において、不定形材料は、溶射耐火性酸化物に施され、溶射耐火性酸化物と接触している。別の態様において、不定形材料は、ガラス供給システムの支持レンガ積みの最も近くにあり、別の態様において、そのようなレンガ積みと接触している。

本発明は、貴金属製ガラス供給システムの良好な酸化保護を提供し、したがって、供給システムの寿命をより長くする。本発明の酸化保護によって、「Ｒｏｋｉｄｅ」アルミナ溶射コーティングによる標準的な寿命に対して、供給システムについて、潜在的に標準的な寿命の２倍または３倍までを達成できる。その上、このコーティングは、供給システムの構成部材に強度を加え、したがって、ある態様において、貴金属の厚さを減少させ、それによって、著しくコストをすることが可能になる。高温では、耐火性酸化物コーティングは電子伝導体であり、これにより、ここにその開示の全てを引用する、水素浸透を制御するためにＤＣバイアスを印加することの特別な開示に関して、米国特許第６９９３９３６Ｂ号明細書に記載されているように、水素浸透を制御するためにＤＣバイアスを印加することが可能になる。

本発明において、溶射耐火性酸化物は、従来技術のシステムよりも、酸化速度を減少させる。実施例１の図１および表１を参照のこと。

その上、溶射耐火性酸化物は、改善された耐亀裂性を有することができる。溶射「Ｒｏｋｉｄｅ」は、高温でガンマからより緻密なアルファに相変化を経て、収縮亀裂を生じる。しかしながら、特別な態様において、溶射耐火性酸化物は、室温並びに高温で単相（立方晶）であり、したがって、亀裂を生じない。そのようなある態様において、耐火性酸化物は、例えば、ジルコニアを含むことができる。このことはフレーム溶射「Ｒｏｋｉｄｅ」より優れた大きな利点である。何故ならば、加速された白金酸化がコーティングの亀裂で起こり、白金構成部材の結果として生じる裂け目が、ガラス漏れの主要因であるからである。例えば、向上した耐亀裂性を示す図２を参照のこと。図２Ａは、１０日後の「Ｒｏｋｉｄｅ」フレーム溶射コーティングを示しており、図２Ｂは、４０日後のプラズマ溶射ジルコニアを示している。フレーム溶射「Ｒｏｋｉｄｅ」は３／１６インチ（約４．７６ｍｍ）長までの亀裂を経験し、プラズマ溶射ジルコニアは亀裂を示していない。

その上、特定の溶射耐火性酸化物の熱膨張係数は、ガラス供給システムの貴金属のものに一致させることができる。例えば、完全安定化ジルコニアのＣＴＥは、Ｐｔ−２０Ｒｈと実質的に同一であるが、フレーム溶射「Ｒｏｋｉｄｅ」は、Ｐｔ−２０Ｒｈよりも１４％低い係数を有する。このことは、特に、供給システムの加熱中に、コーティングの完全性にとって重要である。貴金属、プラズマ溶射ジルコニアおよびフレーム溶射アルミナについて、線膨張対温度を比較している図３を参照のこと。

本発明の別の利点は、本発明の酸化（耐火性酸化物）コーティングは、結合コーティング層などの中間層を必要とせずに、貴金属製ガラス供給システムの貴金属に直接施すことができる。別の態様において、耐火性酸化物コーティングの外側に、さらなる保護層は必要ない。

本発明のいくつかの態様を詳細な説明に記載してきたが、本発明は、開示された態様に制限されず、以下の特許請求の範囲に述べられ定義された本発明の精神から逸脱せずに、数多くの再配列、改変および置換が可能であることが理解されよう。

本発明の原理をさらに説明するために、特許請求の範囲に記載された組成物、物品、デバイス、および方法をどのように製造し評価するかの完全な開示および説明を当業者に行うように、以下の実施例が述べられている。それらの実施例は、本発明の純粋な説明を意図するものであり、発明者等が本発明とみなすものの範囲を制限することを意図したものではない。数（例えば、量、温度など）に関して精度を保証するために努力したが、ある程度の誤差や偏差があるであろう。別記しない限り、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧またはその辺りである。製品の品質および性能を最適化するのに使用できるプロセス条件には、数多くの変数および組合せがある。そのようなプロセス条件を最適化するためには、適切な所定の実験しか必要ない。

実施例１
未被覆のＰｔ−２０Ｒｈ供給システム材料、フレーム溶射「Ｒｏｋｉｄｅ」被覆、および２つの異なるコーティング厚のプラズマ溶射ジルコニア（ＰＳＺ）を用いて、１６７０℃での４０日後の酸化速度を比較した。その比較の結果が、以下の表１に示されている。図１も参照のこと。

ここに記載した組成物、物品、デバイス、および方法に、様々な改変および変更を行うことができる。ここに記載された組成物、物品、デバイス、および方法の他の態様は、ここに開示された組成物、物品、デバイス、および方法の実施および明細書を検討することにより、明らかになるであろう。明細書および実施例は具体例と考えることが意図されている。

Claims (10)

1. 貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法であって、溶射プロセスによって、前記貴金属製ガラス供給システムの外面に接触して、耐火性酸化物を含む材料を十分な量だけ施し、それによって、該貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる工程を有してなり、ただし、フレーム溶射されたアルミナを含む耐火性酸化物は含まないことを特徴とする方法。
2. 前記溶射プロセスがプラズマ溶射であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記耐火性酸化物がジルコニアを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 前記耐火性酸化物がアルミナを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 前記溶射プロセスがフレーム溶射であり、前記耐火性酸化物がジルコニアを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記溶射プロセスが高速フレーム溶射または爆発溶射であることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 前記耐火性酸化物がジルコニアを含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記ジルコニアが、完全安定化ジルコニアであり、Ｃａ化合物により安定化されていることを特徴とする請求項３、５または７記載の方法。
9. 前記ジルコニアが、完全安定化ジルコニアであり、Ｍｇおよび／またはＹ化合物により安定化されていることを特徴とする請求項３、５または７記載の方法。
10. 貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる方法であって、溶射プロセスによって、前記貴金属製ガラス供給システムの外面に接触して、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、またはＺｒＯ₂を含む耐火性酸化物を含む材料を十分な量だけ施し、それによって、該貴金属製ガラス供給システムの酸化を減少させる工程を有してなる方法。

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