JP2010280092A

JP2010280092A - 積層体、及びその用途

Info

Publication number: JP2010280092A
Application number: JP2009133805A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Hayakawa; 誠一郎早川; Hiroaki Sato; 弘章佐藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2010-12-16

Abstract

【課題】軽量、薄型、かつフレキシブルなディスプレイに好適な積層体であって、光線透過率、表面平滑性、耐屈曲性（曲げても割れないこと）、耐衝撃性、線膨張係数、ガスバリア性等の諸物性に優れた積層体を提供すること。
【解決手段】ガラス［Ｉ］／硬化樹脂層［ＩＩ］の構成をもつ積層体において、ガラス［Ｉ］の厚さが２０〜２５０μｍであり、硬化樹脂層［ＩＩ］が、活性エネルギー線硬化性組成物をガラス［Ｉ］に塗工し活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂層であり、活性エネルギー線硬化性組成物が、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜ガラスと硬化樹脂層よりなる積層体に関し、特に、光学特性、表面平滑性、熱特性、機械特性に優れた透明な積層体であり、とりわけ、軽量薄型のディスプレイ用の基板や透明電極基板として有用な積層体に関するものである。

従来、ディスプレイ用の基板としては、ガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等では、厚さ３００〜１１００μｍ程度のガラス基板が広く用いられている。ガラス基板は、透明性、低複屈折、表面平滑性、耐熱性、線膨張係数、表面硬度、ガスバリア性、耐薬品・溶剤性などの諸特性に優れ、高品質なディスプレイを製造するには、現時点で最良の基板と言える。しかも、近年では、ディスプレイの薄型軽量化に伴い、ガラス基板も薄型化されつつあり、厚さ３００μｍ以下の薄型ガラスも見受けられるようになった。しかし、ディスプレイの製造時や使用時に、衝撃や屈曲に対して割れやすいといった問題もあるため、使用範囲が限定されており、特に、大面積のディスプレイやフレキシブルなディスプレイに使用するのは困難であるいうのが実情である。

一方、軽量、薄型、割れにくさの観点から、樹脂基板が提案されている。特に、携帯用に高強度なディスプレイの製造を目的とした場合には、衝撃や屈曲に対して割れにくい樹脂基板が好適である。しかし、総合的にガラス基板の持つ性能には達しておらず、例えば、複屈折、表面平滑性、耐熱性、線膨張係数、ガスバリア性、あるいは耐薬品・溶剤性など課題も多いといったところである。

この様な背景の中、ガラスと樹脂で構成される積層体も提案されており、例えば、ガラスフィルムと、プラスチックフィルム、プラスチックシート又はプラスチック板とを積層・固着した積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）

特開２００３−３９５９７号公報

しかしながら、かかる特許文献１の開示技術では、確かに、表面平滑性、耐熱性、ガスバリア性、耐薬品・溶剤性などに優れるものの、比較的ぶ厚いプラスチックフィルム（実施例は０．４〜１ｍｍ）をガラスに固着するため密着性や積層体の総厚さの点でまだまだ充分ではないものであった。また、液状重合性組成物を用いた積層体の開示もあるものの、この場合には２枚のガラスフィルムの間に重合性組成物を注入して硬化と積層・固着を行い、ガラスフィルム／プラスチックフィルム／ガラスフィルムの積層体を製造するというものであり、ガラスを表面に有するため、割れやすさを回避することができていない。例えば、ガラス表面に剛球が落下した時に積層体が割れやすく、積層体全体は割れなくともガラス表面にヒビが入ったり、カケが生じやすい。また、特許文献１の実施例においては、積層体の厚さが０．５ｍｍを超えており、フレキシブル性に欠けるといった問題点もある。１００ｍｍ長で５ｍｍ反らせる試験方法が記載されているが、この程度では屈曲性が不十分であり、フレキシブルディスプレイに対応するのには困難な状況である。

そこで、本発明ではこのような背景下において、軽量、薄型、かつフレキシブルなディスプレイに好適な積層体であって、耐衝撃性、耐屈曲性（曲げても割れないこと）、光線透過率、複屈折、表面平滑性、耐熱性、ガスバリア性、耐薬品・溶剤性等の諸物性に優れた積層体、更にはディスプレイ用の基板や透明電極基板を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガラス／硬化樹脂層の構成をもつ透明な積層体において、薄膜のガラスを用い、かつ、硬化樹脂層として、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化してなる層とすることにより、耐衝撃性、耐屈曲性、複屈折、表面平滑性、耐熱性、ガスバリア性、耐薬品・溶剤性に優れ、かつ軽量、薄型でフレキシブルなディスプレイ用の基板や透明電極基板として有用であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、ガラス［Ｉ］／硬化樹脂層［ＩＩ］の構成をもつ積層体において、ガラス［Ｉ］の厚さ（ｉ）が２０〜２５０μｍであり、硬化樹脂層［ＩＩ］が、活性エネルギー線硬化性組成物をガラス［Ｉ］に塗工し活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂層であり、活性エネルギー線硬化性組成物が、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする積層体に関するものである。

また、本発明においては、前記積層体を用いてなるディスプレイ用の基板や、前記積層体のガラス［Ｉ］の硬化樹脂層と反対面側に更に透明導電膜が形成されてなる透明電極基板をも提供するものである。

本発明の積層体は、薄膜のガラスを用い、かつ、硬化樹脂層として、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して硬化してなる層とするため、軽量、薄型、かつフレキシブルなディスプレイに好適な積層体であり、耐衝撃性、耐屈曲性（曲げても割れないこと）、光線透過率、複屈折、表面平滑性、耐熱性、ガスバリア性、耐薬品・溶剤性等の諸物性にも優れた効果を示す。

以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。

本発明の積層体は、ガラス［Ｉ］／硬化樹脂層［ＩＩ］の構成をもつものである。かかる構成は、ガラスにおける表面平滑性、耐熱性、低線膨張係数、ガスバリア性などの利点と、樹脂における割れにくさの利点を併せ持つ構成であり、非常に有用である。これらの利点を活用するためには、表示デバイスの外側に硬化樹脂層［ＩＩ］を、内側にガラス［Ｉ］面を配することが好ましい。例えば、液晶デバイスは、液晶層を２枚の基板で挟み込んだ構成であるが、液晶層側にガラス［Ｉ］面を、外側に硬化樹脂層［ＩＩ］を配する。表示デバイスの内側にガラス［Ｉ］面を配することにより、ガラスが有する平滑性、耐熱性、低線膨張係数、ガスバリア性を活かすことができ、外側に硬化樹脂層［ＩＩ］を配することにより、樹脂が有する耐衝撃性や耐屈曲性を活かすことができる。

なお、通常、液晶層とガラスの間には、透明電極層、カラーフィルター層、ＴＦＴ層などが形成されるが、ガラスの平滑性を活かして欠陥のない層を形成することが可能であり、更に、ガラスの耐熱性や低線膨張係数は高温での各層形成を可能にし、より耐久性に優れた液晶デバイスを製造することが可能である。

上述した配置は、有機ＥＬデバイスや抵抗膜式タッチパネルの場合も同様であり、表示デバイスの外側に硬化樹脂層［ＩＩ］を配することにより、耐衝撃性や耐屈曲性に優れた薄型ディスプレイを製造することができる。

本発明で使用される薄型ガラス［Ｉ］は、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられるが、これらの中でも、安価なソーダライムガラスが好ましい。また、これらのガラスは、化学強化されていてもよく、表面にアルカリ溶出防止層が設けられていてもよい。

本発明において、上記ガラス［Ｉ］の厚さは、２０〜２５０μｍであり、好ましくは７０〜２００μｍ、特に好ましくは１００〜２００μｍ、更に好ましくは１００〜１５０μｍである。かかる厚さが上記範囲より薄すぎると積層体の複屈折が増大する傾向となり、上記範囲より厚すぎると積層体の耐衝撃性が低下する傾向となる。

本発明の積層体における硬化樹脂層［ＩＩ］は、活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化してなるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性組成物としては、速硬化性、ガラスとの接着性、積層体の高強度化などの観点から、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することが必要である。
（Ａ）脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系化合物
（Ｃ）シランカップリング剤
（Ｄ）光重合開始剤

本発明で使用される脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、低硬化収縮率の観点から２官能性のウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましく、特には低吸水率の観点から下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。

（ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜５、好ましくは２〜３のアルキレン基である。）

脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、脂環骨格を有するポリイソシアネート系化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

脂環骨格を有するポリイソシアネート系化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、シクロペンタジエンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が低硬化収縮の点で好ましい。

なお、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、２種以上混合して用いても良い。
また、上記脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の他に、その他の多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を併用することもできる。

本発明で使用される多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を除いたものであり、低硬化収縮率の観点から２官能性の（メタ）アクリレート系化合物が好ましく、特には低複屈折の観点から脂環骨格含有の（メタ）アクリレート系化合物が好ましい。かかる２官能性の脂環骨格含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13]ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13]ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル]プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐薬品・溶剤性の観点から、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明において、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合は、１０／９０〜９０／１０（重量比）であることが好ましい。より好ましくは１５／８５〜８０／２０（重量比）、特に好ましくは２０／８０〜７０／３０（重量比）、更に好ましくは２０／８０〜４０／６０（重量比）である。脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると積層体の強度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が増大する傾向にある。

本発明で使用されるシランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤などが挙げられ、その中でもトリアルコキシシランであることが好ましく、更には、ガラスとの密着性の観点から、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基含有トリアルコキシシランが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

かかるシランカッップリング剤（Ｃ）の含有量は、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計量に対して、１〜５０重量％、更には１０〜４５重量％、特には２０〜４０重量％であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると積層体の強度が低下する傾向にあり、一方、少なすぎるとガラス［Ｉ］と硬化樹脂層［ＩＩ］の密着強度が不充分となる傾向がある。

本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計に対して、１〜１０重量％、更には２〜８重量％、特には３〜６重量％であることが好ましい。含有量が多すぎると、積層体の複屈折が増大し、また光線透過率が低下する傾向にあり、一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。

本発明で用いられる活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の積層体の物性を損ねない範囲で、少量の補助成分が含有されていても良い。例えば、重合禁止剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染顔料、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、増粘剤、フィラーなどが挙げられる。

本発明の積層体は透明であることが重要であり、本発明における透明とは、可視光領域における光線透過率が通常８０％以上であることを意味する。光線透過率の好ましい範囲は８５％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、上限としては通常９９％である。

本発明における積層体は、薄型ガラス［Ｉ］に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工して活性エネルギー線により硬化して硬化樹脂層を形成することで製造される。塗工方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、ガラス［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性組成物を、スピンコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、スプレーコート、スクリーン印刷などの手法で塗工し、活性エネルギー線により硬化を行う。

なお、活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工の手法に応じて、溶剤で希釈しても良い。溶剤で希釈することにより粘度を調整し、塗工性を向上することができる。この場合は、ガラスに塗工後、溶剤を乾燥させてから、活性エネルギー線硬化を行う。

溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、などのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサノンなどの脂肪族系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、セロソルブ類などの通常の有機溶剤が挙げられる。

有機溶剤の配合量については、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計の濃度が１０〜９０重量％、特には２０〜８０重量％、更には３０〜７０重量％、殊には４０〜６０重量％となるように配合すればよい。かかる濃度が高すぎると高粘度になるため塗工性に劣る傾向となり、低すぎると乾燥負荷が増大する傾向がある。

本発明においては、また、ガラス［Ｉ］と硬化樹脂層［ＩＩ］の密着強度を上げるため、ガラス表面をシランカップリング剤で処理していても良い。すなわち、ガラス表面に上述したシランカップリング剤を塗布後乾燥させ、その後活性エネルギー線硬化性組成物を塗工しても良い。

かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。

紫外線照射により硬化させる方法としては、活性エネルギー線硬化性組成物を、波長１５０〜４５０ｎｍの紫外線を用いて、照射光量２０Ｊ／ｃｍ²以下で光硬化することが好ましい。照射光量のより好ましい範囲は０．５〜１５Ｊ／ｃｍ²、更に好ましくは１〜１０Ｊ／ｃｍ²である。照射光量が多すぎると生産性に劣る傾向がある。紫外線の照度は、通常１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ²である。照度が小さすぎると十分に硬化しない場合がある。逆に、照度が大きすぎると硬化が暴走し複屈折が増大するおそれがある。

紫外線源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が挙げられる。
本発明で得られた硬化樹脂層［ＩＩ］は、より重合度の向上のため、あるいは応力ひずみ開放のために熱処理してもよく、その場合１００℃以上で熱処理することが好ましい。

本発明の積層体に用いる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化収縮率は、積層体の反りを低減する点から１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、特に好ましくは８％以下である。硬化収縮率の下限としては通常１％である。

なお、ここで言う硬化収縮率とは、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化前後における体積収縮率を意味する。硬化収縮率を低減する手法としては、活性エネルギー線硬化性組成物の成分や含有量を特定する手法や、補助成分としてフィラーを添加する手法などが挙げられる。

本発明の積層体においては、硬化樹脂層［ＩＩ］の厚さが１〜５０μｍであることが好
ましく、特には２〜４０μｍ、更には３〜３０μｍであることが好ましい。硬化樹脂層［ＩＩ］の厚さが厚すぎると、積層体の複屈折が増大する傾向となり、逆に薄すぎると、積層体の耐衝撃性が不足する傾向となる。

更に、本発明の積層体においては、ガラス［Ｉ］の厚さと硬化樹脂層［ＩＩ］の厚さの関係について、ガラス［Ｉ］の厚さが、硬化樹脂層［ＩＩ］の厚さの５〜５０倍、特には１０〜４５倍、更には２０〜４０倍であることが、耐衝撃性や耐屈曲性などの機械強度と耐熱性の物性バランスを確保する点で好ましい。ガラス［Ｉ］の厚さが硬化樹脂層［ＩＩ］に対して薄すぎると積層体の複屈折が増大する傾向にあり、逆に、厚すぎると積層体の耐衝撃性や耐屈曲性が低下する傾向にある。

本発明の積層体の総厚さとしては、３０〜３００μｍであることが好ましく。特には７０〜２５０μｍ、更には１００〜２２０μｍであることが好ましい。総厚さが厚すぎると、表示デバイスの軽量薄型化が困難となる傾向があり、逆に、薄すぎると剛性不足のため表示デバイスの製造が困難となる傾向がある。

本発明における積層体のリタデーションは、表示デバイスの高精細性の点で、１ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５ｎｍ以下、更に好ましくは０．２ｎｍ以下、特に好ましくは０．１ｎｍ以下である。リタデーションを低減する手法としては、活性エネルギー線硬化性組成物の成分や含有量を特定する手法（例えば、硬化収縮の小さい脂環骨格モノマーを用いたり、光重合開始剤の量を調整したりすること等）、補助成分としてメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を添加する手法、硬化の際の活性エネルギー線の照射条件を制御する手法（例えば、過度に照度を高めないことや、数回に分けて照射したりすること等）などが挙げられる。

本発明における積層体の光線透過率は、表示デバイスの高輝度化の点で、９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０．５％以上、特に好ましくは９１％以上である。なお、上限値としては通常９９％である。光線透過率を向上する手法としては、活性エネルギー線硬化性組成物の成分や含有量を特定する手法（例えば、多官能（メタ）アクリレートとして芳香環を含まないモノマーを用いたり、光重合開始剤の量を調整したりすること等）や、補助成分として酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤などを添加する手法、硬化の際の活性エネルギー線の照射条件を制御する手法（例えば、過度に光量を高めないことや、不活性ガス化で照射したりすること等）等が挙げられる。

本発明における積層体の硬化樹脂層［ＩＩ］面側の鉛筆硬度は、表示デバイスの高品質化の点で、Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは２Ｈ％以上、更に好ましくは３Ｈ以上、特に好ましくは４Ｈ以上である。なお、上限値としては通常８Ｈである。かかる鉛筆硬度は、一般的にガラスより低い樹脂層において重要であり、本発明の硬化樹脂層［ＩＩ］における鉛筆硬度を向上する手法としては、活性エネルギー線硬化性組成物の成分や含有量を特定する手法（例えば、硬い脂環骨格モノマーを用いたり、シランカップリング剤や光重合開始剤の量を調整したりすること等）や、補助成分として熱重合開始剤やフィラーなどを添加する手法、硬化の際の活性エネルギー線の照射条件を制御する手法（例えば、十分な光量を照射することや、不活性ガス化で照射したりすること等）等が挙げられる。

本発明の積層体において、ガラス［Ｉ］と硬化樹脂層［ＩＩ］の界面は十分な強度で密着していることが好ましい。密着強度は、例えば、ピールテストやクロスハッチテストで評価されるが、より過酷なクロスハッチテストにおいても剥がれないことが好ましい。

かくして得られる積層体は、高強度、高精細、高信頼性のディスプレイ用の基板や透明電極基板を作製するための基板として有用である。

本発明の積層体のガラス［Ｉ］の硬化樹脂層［ＩＩ］と反対面側に、更に透明導電膜を成膜して、透明電極基板を得ることができる。

透明導電膜としては、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）などの無機膜や、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの有機膜が挙げられる。これらの中でもＩＴＯ膜が導電性と透明性の点で好ましい。かかる透明導電膜の膜厚は、通常１００〜５０００Å、好ましくは１０００〜４０００Å、更に好ましくは１５００〜３０００Åである。かかる膜厚が厚すぎると基板に反りが発生する傾向にあり、薄すぎると導電性が不十分となる傾向にある。

透明導電膜を成膜するに当たっては、成膜温度は、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１３０〜２００℃である。成膜温度が低すぎると導電性が不十分となる傾向にあり、逆に、高すぎると透明電極基板の光線透過率が低下する傾向にある。

得られる透明電極基板の導電性は、好ましくは３０Ω／□以下、より好ましくは２０Ω／□以下、更に好ましくは１５Ω／□以下であり、高すぎるとディスプレイの表示性能が低下する傾向にある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）光線透過率
分光光度計（日本分光工業（株）製、商品名：「Ｕｂｅｓｔ−３５」）を用いて５５０ｎｍの光線透過率（％）を測定した。

（２）複屈折
オーク社製複屈折測定装置にて２５℃でリタデーション（ｎｍ）を測定した。

（３）表面粗さ
ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準じて、東京精密社製「サーフコム５７０Ａ」を用いて、硬化樹脂層（表）のＲａ（ｎｍ）とガラス（裏）のＲａ（ｎｍ）を測定した（カットオフ：０．８μｍ、測定長：１ｍｍ）。

（４）耐屈曲性
幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を用い、まず硬化樹脂層側を内側にして径１ｃｍの円筒に巻き付け、次いでガラス面側を内側にして径１ｃｍの円筒に巻き付け、両屈曲試験で割れないものを○、割れたものを×とした。

（５）耐衝撃性
幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を用い、硬化樹脂層を上にして、厚さ１ｃｍの鉄板上に置き、試験片中央部に高さ１ｍから１００ｇの鋼球を自然落下させ、割れなかったものを○、割れたものを×とした。

（６）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて、積層体の硬化樹脂層［ＩＩ］面側の鉛筆硬度を測定した。

（７）耐溶剤性
幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を用い、Ｎ−メチルピロリドンに２５℃、１時間浸漬し、外観に変化のないものを○、外観に変化があったものを×とした。

（８）酸素透過率
オキシトラン社製の酸素モコン測定器にて、２３℃、８０％ＲＨの条件下で測定した。

（９）表面抵抗値
三菱化学社製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて透明導電膜の表面抵抗値を測定した。

＜実施例１＞
〔脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．７３ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去してイソホロン骨格含有２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。

［活性エネルギー線硬化性組成物（ア）の製造］
上記イソホロン骨格含有２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）４０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０^2,6]デカン＝ジアクリレート（Ｂ）（新中村化学社製「Ａ−ＤＣＰ」）３７部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｃ）（信越化学工業社製「ＫＢＭ５１０３」）１５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｄ）（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）５部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物（ア）を得た。

［積層体の作製］
活性エネルギー線硬化性組成物（ア）１００部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を加え攪拌した後、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの薄型ガラス［Ｉ］上に、スピンコートにて塗工した。次いで、１００℃で１０分間溶剤乾燥し、高圧水銀ランプにて、照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量５Ｊ／ｃｍ²で紫外線を照射して組成物（ア）を硬化させた。硬化樹脂層［ＩＩ］の膜厚は５μｍであり、クロスハッチテストでの剥離はなく密着性は良好であった。
得られた積層体の構成は表１に示される通りである。また、得られた積層体の物性は表２に示される通りであり、良好な特性を有していた。

［透明電極基板の製造］
得られた積層体のガラス［Ｉ］面に、スパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１５０℃で成膜して、透明電極基板を得た。
得られた透明電極基板の表面抵抗値を表２に示す。

＜実施例２及び３＞
［積層体及び透明電極基板の製造］
表１に示される層構成とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の物性は表２に示される通りである。
更に、実施例１と同様にして透明電極基板を得、得られた透明電極基板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

＜実施例４＞
〔脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）９５．４６ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去してイソホロン骨格含有６官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
実施例１において、ウレタンアクリレート（Ａ−１）に変えて、イソホロン骨格含有６官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）を用いた以外は同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（イ）及び積層体を得た。得られた積層体の物性は表２に示される通りである。
更に、実施例１と同様にして透明電極基板を得、得られた透明電極基板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例１＞
実施例１の積層体に替えて、厚さ２００μｍのガラス板のみを用いた。かかるガラスの物性は表２に示される通りであった。
また、このガラス板の片面にスパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１５０℃で成膜して透明電極基板を得、得られた透明電極基板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
実施例１の積層体に替えて、厚さ２００μｍの硬化樹脂成形体を用いた。かかる硬化樹脂成形体の製造方法は以下の通りである。
長さ１１０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス２枚を用意し、ガラス表面をフッ素系離型剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）を用いてフッ素コートした後、厚さ２００μｍのシリコン板をスペーサーとして対向させ、この成形型に活性エネルギー線硬化性組成物（ア）を注入し、高圧水銀ランプにて、照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量５Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して組成物（ア）を硬化させた。次いで、成形型から硬化物を取り出し、周辺１０ｍｍを切断することにより、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの硬化樹脂成形体を得た。
また、この硬化樹脂成形体の片面にスパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１５０℃で成膜し、透明導電性シートを得、得られた透明導電性シートの表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
実施例１の積層体に替えて、ガラス（厚さ１００μｍ）／硬化樹脂層（厚５μｍ）／ガラス（厚さ１００μｍ）の構成を持つ積層体を用いた。かかる積層体の製造方法は以下の通りである。
活性エネルギー線硬化性組成物（ア）１００部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を加え攪拌した後、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの薄型ガラス上に、スピンコートにて塗布した。次いで、１００℃で１０分間溶剤乾燥し、塗布面上に、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの薄型ガラスを重ね、高圧水銀ランプにて、照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量５Ｊ／ｃｍ²で紫外線を照射して組成物（ア）を硬化させた。
また、この積層体の片面にスパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１５０℃で成膜し、透明導電性シートを得、得られた透明導電性シートの表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
実施例１の積層体に替えて、硬化樹脂層（厚５μｍ）／ガラス（厚さ２００μｍ）／硬化樹脂層（厚５μｍ）の構成を持つ積層体を用いた。かかる積層体の製造方法は以下の通りである。
活性エネルギー線硬化性組成物（ア）１００部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を加え攪拌した後、実施例１で得られた積層体のガラス面上に、スピンコートにて塗布した。次いで、１００℃で１０分間溶剤乾燥し、高圧水銀ランプにて、照度１００ｍＷ／ｃｍ²、光量５Ｊ／ｃｍ²で紫外線を照射して組成物を硬化させた。
また、この積層体の片面にスパッタ法にて厚さ２０００ÅのＩＴＯ膜を１５０℃で成膜し、透明導電性シートを得、得られた透明導電性シートの表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。

本発明の積層体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート・コーティング用途に利用できる。

Claims

ガラス［Ｉ］／硬化樹脂層［ＩＩ］の構成をもつ積層体において、ガラス［Ｉ］の厚さが２０〜２５０μｍであり、硬化樹脂層［ＩＩ］が、活性エネルギー線硬化性組成物をガラス［Ｉ］に塗工し活性エネルギー線により硬化してなる硬化樹脂層であり、活性エネルギー線硬化性組成物が、脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有してなる硬化性組成物であることを特徴とする積層体。
硬化樹脂層［ＩＩ］の厚さが１〜５０μｍであり、積層体の総厚さが３０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
ガラス［Ｉ］の厚さが、硬化樹脂層［ＩＩ］の厚さの５〜５０倍であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
脂環骨格含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。

（ここで、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、Ｒ₂は炭素数１〜５のアルキレン基である。）
リタデーションが１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。
光線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。
硬化樹脂層［ＩＩ］面側の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。
ディスプレイ用の基板として用いられることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の積層体。
請求項１〜８いずれか記載の積層体を用いてなるディスプレイ用基板。
請求項１〜８いずれか記載の積層体のガラス［Ｉ］の硬化樹脂層［ＩＩ］と反対面側に、更に透明導電膜が形成されてなることを特徴とする透明電極基板。