JP2010270385A

JP2010270385A - アンモニアの合成方法

Info

Publication number: JP2010270385A
Application number: JP2009125601A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Ihara; 一高井原; Kiyohiko Toyoda; 淨彦豊田; 克仁 ▲吉▼田; Katsuhito Yoshida; Shigeru Yoshida; 茂吉田
Original assignee: Kobe University NUC; Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Current assignee: Kobe University NUC; Sumitomo Electric Hardmetal Corp
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2010-12-02

Abstract

【課題】従来、工業的に困難だとされてきた水中の硝酸性窒素を電気化学的に還元することによりアンモニア合成する方法において、効率的にアンモニアを合成できる方法を提供する。
【解決手段】陰極にダイヤモンド電極、陽極に不溶性電極を用いた反応槽で、硝酸性窒素含有液を電気化学的に還元することによりアンモニアを合成することを特徴とする。上記硝酸性窒素含有液は、亜硝酸イオンもしくは硝酸イオンを含む溶液であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は硝酸性窒素含有液を電気化学的に還元することでアンモニアを合成する方法に関するものである。

アンモニアは肥料や工業用原料として有益な材料であり、工業的に大量生産されている。アンモニアの製造方法としては、歴史的発明であるハーバー・ボッシュ法が有名であり、窒素と水素を原料にして、触媒を用いて工業的にアンモニアを生産している。

一方で、窒素化合物の別形態である、窒素酸化物や硝酸性窒素は大気中や水中に存在すると、環境汚染物質となる。

このような有害物質である窒素酸化物や硝酸性窒素からアンモニアが合成できれば、環境問題の解消と同時に有益な材料を作り出すことができる。

なお、窒素酸化物は気体であることから、直接、還元することは困難であるが、容易に水に溶解し、硝酸、亜硝酸となる。このようにして生じた硝酸、亜硝酸を還元することでアンモニアを生成できれば、環境汚染物質から有用材料への変換が実現できる。しかし、硝酸を還元することでアンモニアを生成する方法は、従来から試みられてきたが、硝酸は極めて安定した物質であり、電気化学的な還元反応によってアンモニアを生成することは、困難とされてきた。

硝酸イオンを含む水溶液や窒素酸化物の気体が水に溶けた液などの硝酸性窒素含有液を、電気化学的に還元することでアンモニアを生成するための電極材料は検討されてきた。このような電極材料として、特許文献１には、不溶性金属で構成される陰極と、金属材料で構成される陽極を用いることが開示されている。しかしながら、このような電極材料では硝酸をアンモニアに還元できたとしても、その一部であり、硝酸性窒素の全てをアンモニアに変換することはできなかった。

他方で、ホウ素やリンを添加したダイヤモンドは導電性をもつことが従来より知られており、電極としての化学的安定性や陽極で用いた場合の高い酸化力を利用して、ダイヤモンド電極を陽極として、排水中の難分解性有機物の分解や半導体洗浄用過硫酸の生成に利用することが知られていた。しかし、通常の電解反応では陰極は腐食や劣化が生じないため、陰極に用いる材料は、ニッケル、ステンレス等の比較的安価な材料でよいとされており、ダイヤモンドのような高価な材料を陰極に用いることは検討されてこなかった。

特開２００２−２４８４７４号公報

本発明は、従来、工業的に困難だとされてきた水中の硝酸性窒素を電気化学的に還元することによりアンモニアを合成する方法において、効率的にアンモニアを合成できる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、硝酸性窒素含有溶液の電解実験を種々行った結果、陰極にダイヤモンド電極、陽極に市販の不溶性電極（ＤＳＡ電極）の組み合わせを用いて適当な条件下で電解を行うことで、高い変換率で硝酸性窒素をアンモニアに還元できることを見出した。

すなわち、本発明は、陰極にダイヤモンド電極、陽極に不溶性電極を用いた反応槽で、硝酸性窒素含有液を電気化学的に還元することによりアンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの合成方法である。

上記硝酸性窒素含有液は、亜硝酸イオンもしくは硝酸イオンを含む溶液であることが好ましい。

上記還元は、電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ^２以上４５ｍＡ／ｃｍ^２以下の範囲での電解により行われることが好ましい。

また、上記還元は、銀−塩化銀参照電極に対する電位で、−１．４Ｖ以上−１．０Ｖ以下の範囲の定電位での電解により行われることが好ましい。

本発明により大気中、排水中の有害な汚染物質である硝酸性窒素から簡便な方法で工業的に有用なアンモニアを合成することができる。また、本発明においては、より少量の電力（低電位、低電圧）でアンモニア合成を行なうことができるため、環境に優しい方法を提供することができる。

本発明においては、陰極としてダイヤモンド電極が用いられる。ダイヤモンド電極とは、ホウ素やリン等を添加した導電性のダイヤモンドを用いた電極であり、例えば、ダイヤシリコン基板上に成膜した硼素ドープ導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極などが挙げられる。

電気化学的に硝酸性窒素を還元するには、硝酸性窒素に対して安定でありかつ、還元力の高い陰極材料を使用することが必要である。また、陰極表面に不純物が蓄積する可能性があることから、使用する陰極は陽極として反転利用できることが望ましい。

従来、銅およびその化合物を材料とした陰極が硝酸性窒素の還元に検討されてきた。しかし、陰極として使用した場合、表面に不純物が蓄積しやすく、還元活性の低下に繋がる。通常、電極表面の不純物除去法として、極性を反転させ陽極として使用する方法が一般的であるが、銅およびその化合物を陽極として用いると金属が溶出してしまう欠点がある。

導電性ダイヤモンドは、硝酸性窒素に対して安定である上、他の材料と比べて陰極での水素発生過電位が低く（マイナス側に大きい）、還元力も高いことから他の電極材料では起こりえない反応を起こせる可能性がある。また、本材料は、電極表面の不純物除去のために極性を反転させる際には、陽極としても使用することができる。

一方、陽極としては、不溶性電極（ＤＳＡ：Dimensionally Stable Anode、寸法安定性電極）が用いられる。不溶性電極（ＤＳＡ）とは、表面自体が一種のセラミックスであるので、一般金属電極に比べて非常に永い間使用することができるといった特性に優れるため、各種の水処理分野で適用されており、種々公知のＤＳＡを本発明に用いることができる。ＤＳＡとして具体的には、イリジウム酸化物（ＩｒＯ₂）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ₂）などを含有する電極が挙げられ、特にイリジウム酸化物を含有する電極であることが好ましい。

本発明において、硝酸性窒素含有液とは、硝酸イオン、亜硝酸イオン等の硝酸性窒素を含有する溶液であり、窒素酸化物を溶解させた水溶液なども含まれる。硝酸性窒素含有液は、特に限定されないが、生活排水や産業排水であることが好ましく、この場合、アンモニア合成と同時に排水の浄化を行なうことができる。

また、本発明の方法を用いて窒素酸化物（気体）からアンモニアを合成することも可能である。窒素酸化物は、水に溶解しやすく、水中を通すことで硝酸性窒素含有液として容易に回収できる。従って、気体の状態の窒素酸化物からアンモニアを合成するためには、先ず、バブリング等の方法で窒素酸化物を含有する気体を水に通して、窒素酸化物ガスを水に溶解させることにより硝酸性窒素含有液を得てから、この水溶液を本発明の方法で還元することにより、窒素酸化物をアンモニアに変換することができる。

本発明の合成方法において、硝酸性窒素含有液の電気化学的な還元を行う際の電流密度は、３．３ｍＡ／ｃｍ²以上４５ｍＡ／ｃｍ²以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３．３ｍＡ／ｃｍ²〜４０ｍＡ／ｃｍ²の範囲内である。３．３ｍＡ／ｃｍ²〜４５ｍＡ／ｃｍ²の範囲内で還元を行なうことにより硝酸性窒素の５０％以上をアンモニア性窒素に変換することができ、さらに、３．３ｍＡ／ｃｍ²〜４０ｍＡ／ｃｍ²の範囲内で還元を行なうことにより７０％以上の変換率でアンモニア性窒素を得ることができる。ここで、電流密度とは電極の面積から換算した単位面積当りの電流量である。

また、本発明の合成方法において、硝酸性窒素含有液の電気化学的な還元を行う際の電位は、銀−塩化銀参照電極に対して−１．４Ｖ以上−１．０Ｖ以下の定電位であることが好ましく、さらに好ましくは、−１．３Ｖ以上−１．２Ｖ以下の定電位である。銀−塩化銀参照電極に対して−１．４Ｖ以上−１．０Ｖ以下の定電位で電解を行うことにより５０％以上の変換率で硝酸性窒素をアンモニア性窒素に変換でき、さらに、−１．３Ｖ以上−１．２Ｖ以下の定電位で電解を行うことにより６０％以上の変換率で硝酸性窒素をアンモニア性窒素に還元できる。この原因としては、−１．４Ｖに満たない電位では水の分解による水素生成反応が起こり、硝酸還元の効率が低下し、また、−１．０Ｖを超える電位では還元反応が生じないことが考えられる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１、２）
試験排水として、硝酸性窒素（ＮＯ₃−Ｎ）濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるように調整したＮａＮＯ₃水溶液を準備した。電解実験は、２００ｍLの試験排水を満たしたガラス製ビーカーに陽極と陰極とを電極間距離が１０ｍｍになるように設置した装置で行った。ビーカー中の試験排水は、磁気攪拌子で攪拌しながら反応に供した。

電極のサイズは、陽極、陰極ともに１０ｃｍ×５ｃｍであり、液に浸されている面積（片面）は、３０ｃｍ²である。陰極に、ｐ型シリコン基板上に成膜したホウ素ドープ導電性ダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を、陽極として、イリジウム酸化物からなるＤＳＡ電極（商品名：キングプレート＃１００、ペルメレック電極株式会社製）を使用した。このように配置した電極に直流電源を用いて、表１に示す定電流を１０，８００クーロンに達するまで流した。

その後で、試験排水中に残留した硝酸性窒素濃度を、ＪＩＳＫ０１０２規格に則って測定した。また、試験排水中に生成したアンモニア性窒素（ＮＨ₄−Ｎ）の濃度を、サルチル酸法で測定した。電解試験後の試験排水中の硝酸性窒素濃度（ｍｇ／ｍＬ）およびアンモニア性窒素濃度（ｍｇ／ｍＬ）の測定結果を表１に示す。

表１から分かる通り、電解反応の電流密度が３．３〜４５ｍＡ／ｃｍ²の範囲にある実施例１〜６では、試験排水中の５０％以上の硝酸性窒素がアンモニア性窒素に変換されていることがわかる。しかしながら、電流密度が範囲内にない比較例１、２では、アンモニア性窒素への変換効率が５０％未満であった。

（実施例７〜１１、比較例３〜６）
実施例１と同様の試験排水と電極系の試験装置を準備し、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌをガラス製ビーカーの中に設置することで、電極電位を測定し、この電位を一定に保持しながら電解を行った。電極電位を表２に示す電位で保持しながら、１０，８００クーロンの電気量に達するまで電流を流した。

その後、実施例１〜６と同様にして、電解試験後の試験排水中の硝酸性窒素濃度およびアンモニア性窒素濃度を測定した。硝酸性窒素濃度およびアンモニア性窒素濃度の測定結果と変換率を表２に示す。

表２から分かる通り、電極電位が参照電極に対して−１．４〜−１．０Ｖの範囲にある実施例７〜１１では、試験排水中の５０％以上の硝酸性窒素がアンモニア性窒素に変換されていることがわかる。しかしながら、電極電位がこの範囲内にない比較例３〜６は、アンモニア性窒素への変換効率が５０％未満であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のアンモニア合成方法は、生活排水や、工場、農業、畜産業等において排出される産業排水の浄化や、大気中の硝酸性窒素の浄化に利用することができ、同時に効率的にアンモニアを合成することができる。

Claims

陰極としてダイヤモンド電極、陽極として不溶性電極を用いた反応槽中で、硝酸性窒素含有液を電気化学的に還元することによりアンモニアを合成することを特徴とする、アンモニアの合成方法。
前記硝酸性窒素含有液が亜硝酸イオンまたは硝酸イオンを含む溶液である、請求項１に記載のアンモニアの合成方法。
前記還元が、電流密度３．３ｍＡ／ｃｍ^２以上４５ｍＡ／ｃｍ^２以下の範囲での電解により行われる、請求項１または２のいずれかに記載のアンモニアの合成方法。
前記還元が、銀−塩化銀参照電極に対する電位で、−１．４Ｖ以上−１．０Ｖ以下の範囲の定電位での電解により行われる、請求項１または２のいずれかに記載のアンモニアの合成方法。