JP2010241974A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、エーテル化合物の含有量が抑制され、且つ色相の良好なポリエステルの製造方法を提供することである。
【解決手段】上記課題はポリカルボン酸Ａ又はポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体と、ポリオールを原料としてエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了後又はエステル交換反応終了後以降においてポリカルボン酸Ｂを添加することを特徴とするポリエステルの製造方法によって解決することができる。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステルの色相の改善、及び副反応にて生成されポリエステル中のエーテル類化合物の含有量を抑制する事ができるポリエステルの製造方法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルは、重合時に熱分解により着色が起こりやすい問題を有している。

この問題は特に触媒として、チタン化合物を用いたときに、顕著である。チタン化合物はエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題が生じる。

このような問題を解決するために、コバルト化合物を芳香族ポリエステルに添加して黄味を抑えたり、酸化防止剤等の添加剤を添加することによって黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの色相（ｂ値）は改善することは出来るが、コバルト化合物を添加することによって芳香族ポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの熱分解も起こりやすくなるという問題がある。また、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下に対しては、加熱溶融後に必要となる分子量を確保するため、加熱溶融時に発生する分子量低下分を見込んで、あらかじめ加熱溶融前のペレットの分子量を増加させておく方法があるが、エネルギー等の生産性の観点より、必ずしも効率が良いとはいえない（例えば、特許文献１参照）。

また、重縮合反応中、ポリオール成分の副反応により生じるエーテル化合物の含有量は、各用途において重要な影響を与えることが知られている。例えば、ポリエチレンテレフタレートをボトルとして用いる場合は、透明性確保のため、ある程度の量のジエチレングリコールを含有することが望ましいが、多すぎる場合は、耐熱性が低下、結晶化促進効果の低下、ガスバリア性を損なうなどの問題が生じる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジエチレングリコールの含有量は、ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール単位に対し、０．５〜２．０ｗｔ％でなければならず、好ましくは０．８〜１．７ｗｔ％、より好ましくは１．０〜１．５ｗｔ％の範囲である。

また、繊維としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、ジエチレングリコール濃度が０．４ｍｏｌ％より小さいと染色性が劣ってしまう。一方、ジエチレングリコール濃度が２．０ｍｏｌ％よりも大きくなると、染色性は優れるものの、繊維強度が小さくなるだけでなく、耐侯性が悪くなってしまう。主鎖に取り込まれるジエチレングリコール濃度は０．４〜２．０ｍｏｌ％でなければならず、好ましくは０．５〜１．２ｍｏｌ％、より好ましくは０．６〜１．０ｍｏｌ％の範囲である。

上記範囲内にジエチレングリコール含有量を調節する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する他、主原料として使用するエチレングリコールからジエチレングリコールが一部副生するため、反応条件と合わせて、その副生成量を調節する方法が挙げられる。

その結果、ポリマーに含有されているエーテル濃度が不足した場合は、重縮合の任意の過程で添加し補うことが可能である。しかしながら、重縮合過程の副反応により目標値より過剰に生成してしまう場合、反応温度を下げる、触媒添加量を減らす、ラジカルスカベンジャーなどの化合物を添加するなど手段があるものの、それぞれ、生産性が低下する、本来必要ない化合物を添加することによる品質や反応性に悪影響がでる、使用時の安全性を悪化させるなど、問題を持つ。本発明のように、本来不要な化合物を添加することなく、ポリマーの品質をむしろ向上させつつ、副生成するエーテル類の量を抑制する手段は知られていない。

特定の条件を満たすオリゴマーに、ポリカルボン酸を添加することで、系内の酸性度を高め、重合速度を速めることで、品質と生産性の改善した共重合ポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、融点が４００℃以下もしくは非晶性のポリカルボン酸である必要があるなど、使用できるポリカルボン酸に制限があり、ホモポリマーの製造は難しい。

さらに、分解生成物であるアルデヒド類や環状オリゴマーの除去や、固有粘度を上げる必要がある場合、溶融重縮合したポリエステルを固相重縮合する方法が一般的である。しかし、原料としてポリカルボン酸エステルを用いた際には、融点が４００℃以下もしくは非晶性のポリカルボン酸を、反応途中で大量に添加する必要があることから、未反応のエステル基末端が大量に残ると考えられる。このようなポリエステルを固相重合に供した場合、固相重合速度が著しく遅くなり、生産性が顕著に劣ることが知られている。

特公昭５７−０８５８１８号公報 特開２００６−２９１０３０号公報

上記背景技術を踏まえ、本発明が解決しようとする課題は、エーテル化合物の含有量が抑制され、且つ色相の良好なポリエステルの製造方法を提供することである。

本発明者らは、ポリエステルの重合反応中に、ポリオール成分として、特にポリアルキレングリコールを用いた際に、熱分解によりラジカルが生じる点に注目した（特許文献１参照）。すなわち、発生したラジカルにより、ポリマーが連鎖的に分解し、色相が悪化すると考えられる。また、例えば、ポリオールとしてエチレングリコールを用いた際には、エチレングリコールから発生したラジカルからジエチレングリコールが発生することが考えられる。

本発明者らは、そこで、発明者らは、ポリエステルの重合工程において、ポリカルボン酸を添加しヒドロキシル基末端を封鎖することで、ラジカルの発生を抑制し、色相を改善し、ジエチレングリコールの発生量を抑制することに成功した。工程途中において添加するポリカルボン酸は、目的に応じ、イソフタル酸やトリメリット酸など任意の化合物を選ぶことができる。特に、主鎖に用いるポリカルボン酸と同一の化合物を添加した場合は、得られるポリエステルの物性には全く影響することなく、良好な色相かつ適量のエーテル類を含有するポリエステルを得ることができる。

すなわち本発明はポリカルボン酸Ａ又はポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体と、ポリオールを原料としてエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了後又はエステル交換反応終了後以降においてポリカルボン酸Ｂを添加することを特徴とするポリエステルの製造方法である。

本発明によればポリエステル本来の特性を損なうことなく、ポリエステル中のエーテル化合物の含有量が抑制され、且つ色相の良好なポリエステルを提供することができ、繊維、フィルム及びシート、樹脂成形品、食品包装容器（ボトル、容器等）、非食品容器（医薬品、ドリンク剤等）用途に好適に用いることができる。

（ポリオール成分について）
本発明の製造方法において原料に用いられるポリオール成分としてはアルキレングリコールを挙げる事ができ、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコールを挙げる事ができる。この時には例えば他の異なるグリコール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール）、ネオペンチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等のアルキレングリコールの１種、又は２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。

またポリオールが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが本発明のポリエステルの製造方法において好ましい。
ＨＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ ２≦ｎ≦４ （Ｉ）
すなわちエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを用いることが好ましい。

更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えばデシルアルコール、ドデシルアルコール、２−フェニルエタノールなどを用いても良い。

（ポリカルボン酸Ａについて）
本発明において用いられるポリカルボン酸Ａとしては、芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシブタンジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。この時には、例えば他の異なるポリカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸；セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸等で示されるジカルボン酸成分の１種、又は２種以上を混合して用いてもよく、目的により任意に選ぶことができる。

更に共重合芳香族ポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又は没食子酸等を共重合してもよい。また、必要に応じて単官能化合物、例えば安息香酸、トルイル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、о−ベンゾイル安息香酸などを用いても良い。更に、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアルキルエステル等を少量使用しても良い。

また本願発明においてはポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体を用いることもできる。ここでエステル形成性誘導体とは、上述のポリカルボン酸の、酸無水物、低級アルキルエステル、低級アリールエステル、酸ハライドを挙げることができる。低級アルキルエステルとは、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヒドロキシエチルエステルを挙げることができる。また、低級アリールエステルとは、フェニルエステル、メチルフェニルエステル、エチルフェニルエステル、プロピルフェニルエステル、ブチルフェニルエステル、メトキシフェニルエステル、エトキシフェニルエステル、プロピルオキシフェニルエステル、ブチルオキシフェニルエステル、モノフルオロフェニルエステル、モノクロロフェニルエステル、モノブロモフェニルエステル、ジフルオロフェニルエステル、ジクロロフェニルエステル、ジブロモフェニルエステル、ナフチルエステルを挙げることができる。さらに酸ハライドとは、酸塩化物、酸ブロマイドを挙げることができる。ポリカルボン酸Ａの一分子中にカルボキシル基が２又は３以上存在する際には、その化合物の常温、常圧下における安定性に問題がない限り、各カルボキシル基毎に、エステル基等の官能基の種類が異なっていても同一であっても良い。これらの中でも特にテレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましく、より具体的には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジフェニルエステル又はビス（ヒドロキシエチルエステル）を挙げることができる。また上述のポリカルボン酸Ａを用いるよりポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体を用いることが好ましい。すなわちポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体とポリオールを原料として用いることが好ましい。

（途中で添加するポリカルボン酸Ｂについて）
本発明の製造方法おいては、エステル化反応終了後又はエステル交換反応終了後以降において、ポリカルボン酸Ｂを添加し重縮合することが、本発明の目的を達成するためのポイントである。その際使用できるポリカルボン酸Ｂとしては、上記のポリカルボン酸Ａとして例示した化合物に加え、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；（１，４−以外の）シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪酸ジカルボン酸を例示することができる。ただし、高温状態のオリゴマー中に投入する場合、テレフタル酸ジメチルエステルなど昇華性のあるポリカルボン酸は、留出系配管や減圧口の閉塞を招くため、望ましくないことがある。ポリエステルに他の成分が共重合され、物性が低下することを防ぐために、重縮合反応において添加するポリカルボン酸Ｂが、ポリカルボン酸Ａと同一種類のポリカルボン酸であることが好ましい。

本発明の目的が達成できる作用機構は、完全に解明されているわけではないが、下記のように考えられる。すなわち、重縮合反応途中にポリエステル又はポリエステルオリゴマーどうしよりエステル交換反応速度の速いポリカルボン酸を添加することで、ポリエステル又はポリエステルオリゴマーのポリオール基末端とエステル交換反応が進む。エステル交換反応速度が速いのは、分子量が小さく拡散速度がポリエステル若しくはポリエステルオリゴマーより速いからだと考えられる。この現象により、ポリオール基の熱分解により生じるラジカルの発生が少なくなり、ポリエステルの連鎖的な分解を抑え、得られるポリエステルの色相を改善し、エーテル類の発生量を抑制することができると考えられる。

ポリカルボン酸Ｂを添加するタイミングとしては、反応工程の任意の段階で添加することが可能であるが、分子量がそれほど上昇していない段階で添加することが望ましい。なぜならば、ポリカルボン酸Ｂの添加により、分解反応が進行してしまうためである。本発明の製造方法にあっては、ポリオールを原料としてエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了後又はエステル交換反応終了後においてポリカルボン酸Ｂを添加することが必要である。より好ましくは重縮合反応において５ｋＰａ以下の状態にする工程を含み、重縮合反応においてポリカルボン酸Ｂを添加する時期が１ｋＰａ以下の状態にする前であることである。先述の分解反応の進行を抑制するとの観点からである。エステル交換反応工程の終了は反応で発生するメタノール、水等の副生成物の量により検知できる。

またこの重縮合反応において添加するポリカルボン酸Ｂの量が、原料のポリカルボン酸Ａ１モルに対し、１．０モル％〜５０．０モル％であることが好ましい。より好ましくは１．５〜３０．０モル％であり、さらに好ましくは１．８〜２８．０モル％である。この量を上述の時期に添加する事で初めて本発明の効果を達成することができる。

（他の第三成分について）
共重合成分として、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族基を含むジオールを例示することができる。

（製造方法について：エステル化反応又はエステル交換反応）
液相重縮合工程（ａ）においては、上記のようなポリカルボン酸Ａ又はそのエステル形成性誘導体と、ポリオールとをエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで得られた生成物を用いて、重縮合反応させてポリエステルを製造するが、この液相重縮合工程では、通常まずポリカルボン酸Ａ等とポリオールとをエステル化反応させ〔エステル化反応工程（ａ−１）〕、次いで液相重縮合反応〔重縮合反応工程（ａ−２）〕させる。

具体的な一例としては、まずポリカルボン酸Ａのジエステルとポリオールとをエステル化反応工程（ａ−１）に供給する。この際、ポリカルボン酸Ａ１モルに対して１．０２〜３．０モルのポリオールを用いる。必要に応じて上述のエステル交換触媒をポリカルボン酸Ａ１モルに対して１．０〜６０．０ミリモル％添加するのが好ましい。エステル交換触媒がポリカルボン酸Ａ成分に対して１ミリモル％未満ではエステル交換反応が不十分なものとなり、これに続く液相重縮合反応及び固相重縮合反応速度の低下をもたらすことがある。エステル交換触媒をポリカルボン酸Ａ成分に対して６０ミリモル％を越えて添加すると触媒残渣による析出粒子の影響により得られたポリエステルを例えばボトル等に成形した際、大きく固有粘度の低下をもたらし好ましくないことがある。エステル交換反応は、通常、反応温度１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃の条件下で行われる。

またこの場合にはエステル交換触媒を用いることが必要となる。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛、コバルト、マグネシウム、スズ等の金属元素を含む化合物を用いることができる。酸化物、酢酸塩、炭酸塩などを挙げることができる。容易に入手できることから酢酸塩を好ましく採用することができる。具体的な化合物群については後述する。

またポリカルボン酸Ａ又はエステル以外のポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体をポリエステルの原料に用いた場合には、エステル交換反応ではなくエステル化反応が起ることとなる。とくにポリカルボン酸Ａを用いた場合が典型的に実施することができる。このようなエステル化反応は、ポリカルボン酸Ａ及びポリオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能である。ポリカルボン酸Ａ自体がエステル化反応の触媒の役割を果たすからである。また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さらにトリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施することができる。

（製造方法：溶融重縮合反応）
このようにして得られたエステル化物は、重縮合反応器に供給される。液相重縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成するポリオール等を反応器外に留去させながら重縮合させることが好ましい。本発明の製造方法では、上記のような液相重縮合工程（ａ）において、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定される固有粘度が、０．８０〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．８０〜１．２０ｄＬ／ｇであるポリエステルを製造する。

上記のような液相重縮合反応は、重縮合触媒の存在下に行われる。重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド若しくはゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物又はチタニウムテトラブトキシド、酢酸チタン若しくはトリメリット酸チタンなどのチタン化合物を用いることができる。これらの重縮合触媒は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇに達する迄に重縮合反応槽に添加することが出来る。

このようにして、最終液相重縮合反応器から得られたポリエステルは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。得られるポリエステルの固有粘度は０．５０〜１．５０ｄＬ／ｇであることが必要である。固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満の場合得られるポリエステルを例えばボトルに成形する際、ボトルとしての強度が劣るばかりでなく、溶融粘度が低いためにブロー成形性の点で劣り好ましくない。１．５０ｄＬ／ｇを越える場合には溶融粘度が高いためにボトルプリフォームを射出成形する際困難となり、成形温度を高くせざるをえなくなり、ポリマーの着色が大きくなり好ましくない。また、分解生成物であるアルデヒド類の発生も多くなりボトル成形後に充填した飲料物の味覚を損なうという問題点も生じるため好ましくない。

このような問題を解決するため溶融重縮合したポリエステル｛プレポリマー｝を固相重縮合することにより固有粘度を上げる方法が一般的である。その際、最終的に得られるポリエステルの物性を損なわないようするためにはプレポリマーの固有粘度を０．５０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲とすることが好ましい。プレポリマーの固有粘度が０．５０ｄＬ／ｇ未満の場合、溶融重縮合反応終了後ポリマーをチップ化する際、割れチップが多発し、形状の均一性がなくなり固相重縮合反応後のポリマー品質にばらつきが生じるだけでなく、固相重縮合への負荷が増加し、生産性が低下するという点で好ましくない。プレポリマーの固有粘度が０．９０ｄＬ／ｇを越える場合には前述の通り溶融重縮合段階での着色、分解によるアルデヒド類の発生の点で好ましくない。固相重合工程においては後述する。

更に、エステル交換触媒又は重縮合触媒を失活させるためリン化合物を添加することも可能である。リン化合物の添加量はエステル交換触媒又は重縮合触媒（単一種であっても複数種であっても良い）の合計モル数に対して０．１〜１０モル倍の添加量とすることが好ましい。添加量が０．１モル倍より少ないと、触媒が十分失活されず熱安定性、色相の点で問題になることがある。また添加量が１０モル倍を越えると熱安定性の点で問題が起こることがある。

（エステル交換触媒について）
エステル交換触媒としては、一般的なアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属系触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を挙げることができる。このような触媒としては具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２リチウム塩、２カリウム塩、フェノールのナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。

（重縮合触媒について）
例えば、重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒又はチタニウムテトラブトキシドなどのチタン化合物を用いることができる。これらの重縮合触媒は固有粘度が０．３０ｄＬ／ｇに達する迄に重縮合反応槽に添加することが出来る。これらの触媒の中でもチタン触媒を用いる事が好ましい。

チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド及びそれらの縮合体（ヘキサブトキシジチタネート、オクタブトキシトリチタネート）、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、オクタアルキルトリチタネート、酢酸チタン、トリメリット酸チタンなどが挙げられる。また上述のテトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、テトラアルキルチタネートとモノアルキルホスフェート又はモノアリールホスフェートとの反応生成物であっても良い。

ゲルマニウム化合物では、一酸化ゲルマニウム、又は二酸化ゲルマニウムなどが例示される。アンチモン化合物では、三酸化アンチモン、又は酢酸アンチモンが例示される。

（安定剤について）
上述の重縮合反応は、必要に応じて安定剤の共存下に実施することができる。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−プロピルホスフェート、トリ−ｉｓｏ−プロピルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ノルマルプロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルホスフェート、ジ−ｉｓｏ−プロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル及びリン酸、ポリリン酸、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸及びカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類及びジブチルエステル類から選ばれたリン化合物が用いられる。これらの中でもカルボエトキシメタンホスホン酸のジエチルエステル（トリエチルホスホノアセテート）が好ましい。これらのリン化合物は単一種類若しくは複数種類で用いてもよく、又は必要に応じて上述したチタン化合物若しくはゲルマニウム化合物と一定の温度条件下で反応させた反応生成物の形態として用いても良い。

更に、エステル交換触媒又は重縮合触媒を失活させるため上記の安定剤とは別にリン化合物を添加することも可能である。リン化合物の添加量はエステル交換触媒又は重縮合触媒（単一種であっても複数種であっても良い）の合計モル数に対して０．１〜１０モル倍の添加量とすることが好ましい。添加量が０．１モル倍より少ないと、触媒が十分失活されず熱安定性、色相の点で問題になることがある。また添加量が１０モル倍を越えると熱安定性の点で問題が起こることがある。

リン化合物としては、正リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル又はリン酸トリエステル等が用いられるが、就中、トリメチルホスフェート又は正リン酸少なくとも一つのヒドロキシル基をヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシ（ポリアルキレングリコール）基で置換えられたリン酸エステルが好ましい。これらのリン化合物は反応生成物の固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇに達するまでに添加することが好ましい。上記のような安定剤は、エステル交換触媒又は重縮合触媒（単一種であっても複数種であっても良い）の合計モル数に対して０．１〜１０モル倍の添加量とすることが好ましい。添加量が０．１モル倍より少ないと、触媒が十分失活されず熱安定性、色相の点で問題になることがある。また添加量が１０モル倍を越えると熱安定性の点で問題が起こることがある。

（その他の添加剤について）
必要に応じて他の添加剤、例えば、酢酸コバルト等の着色剤（整色剤）、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びその化合物から選ばれる少なくとも１種などを使用してもよい。

本発明において使用されるアルカリ金属の化合物は、下記に限定されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム又は硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウム又は炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。

本発明において使用されるアルカリ土類金属の化合物は、下記に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム又は硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、又は酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。

整色剤については、本発明の製造方法によって得られるポリエステル中には、その全質量を基準として整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有していてもよい。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表し、具体的にはアントラキノン系染料であることが好ましく、青色系整色用色素、紫色系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良いが、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。これらの整色用色素としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４等が挙げられる。紫色系整色用色素には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。

ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用することが更に好ましい。

これらのエステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤及び添加剤は、前記のようなエステル化工程又はエステル交換反応工程において供給することもできるし、重縮合反応工程に供給することもできる。

（製造方法：固相重合反応について：予備結晶化工程）
本発明の製造方法では、液相重縮合工程で得られたポリエステルは、固相重縮合に先立って、該ポリエステルを昇温結晶化温度（Ｔｃ_１）以上で、かつ融点未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程を行ってもよい。この予備結晶化工程は、ポリエステルを、乾燥状態で昇温結晶化温度（Ｔｃ_１）〜融点未満の温度、好ましくはＴｃ_１より１０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間保つことによって行われる。たとえばポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合には、具体的に、１６０〜２００℃、好ましくは１６５〜１９０℃の温度に１〜３０分間加熱する。

この予備結晶化工程は、空気中あるいは不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられる。

この予備結晶化の工程においては、はじめからこの温度下で結晶化の処理する前に、ポリエステルの粘着温度以下、例えば１００℃以下の温度で予備処理を行い、又は必要に応じてこの予備処理を減圧下で行い、ポリエステルに含まれている低沸点成分を除去しておくことが好ましい。予備処理工程においては不活性ガス雰囲気下、又は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては上述のものを使用することが出来る。

予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。予備結晶化工程では、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの固有粘度は、液相重縮合工程で得られたポリエステルの固有粘度とほぼ同じである。

（製造方法：固相重合反応について：固相重縮合工程（ｂ））
本発明の製造方法では、前記のようにして得られたポリエステル又は予備結晶化されたポリエステルを固相重縮合してもよい。
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２４０℃、好ましくは１９５〜２２５℃である。固相重縮合工程（ｂ）は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中又は真空中で行われるが、不活性ガス雰囲気中又は真空中で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気中で実施する場合、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。このようして得られたポリエステルの固有粘度は、通常０．５０〜１．５０ｄＬ／ｇであることが望ましい。

上記のような製造方法により得られたポリエステル形成物は、ホルムアルデヒド含有率が、１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率が１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。また他のアルデヒド、例えばナフチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどの含有量も少なくすることができる。

（製造方法：その後の工程（ｃ）、例えば水処理等について）
本発明の製造方法では、上記のようにして固相重縮合して得られたポリエステルを必要に応じて水処理又は水蒸気処理してもよい。固相重縮合工程を経て得られたポリエステルの水処理は、ポリエステルと水とを接触させることにより行われる。ポリエステルと水との接触は、ポリエステルを室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間浸漬することにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜１５０℃の水に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行われる。

このような水処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステルと水とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。ポリエステルの水蒸気処理は、ポリエステルと水蒸気とを接触させることにより行われる。ここで用いられるポリエステルは、粒状（ペレット状）であることが好ましい。

ポリエステルと水蒸気との接触は、ポリエステルを室温〜２３０℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触させることにより行われるのが好ましい。より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気に３分〜５時間、好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気に３分〜５時間接触させることにより行われる。このような水蒸気処理工程を行うと、射出成形時の金型汚れが極めて少なくなる。これはポリエステル（ｂ）と水蒸気とを接触させることにより、ポリエステル中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。

上記のようにして水処理又は水蒸気処理して得られたポリエステルを乾燥する。乾燥工程では、ポリエステルを、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜６時間加熱する。ポリエステルの乾燥は、空気中あるいは前記と同様の不活性ガス雰囲気中で行われるが、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中で行われることがより好ましい。この乾燥工程においてポリエステルの重縮合反応が進行することはほとんどなく、乾燥工程を経て得られるポリエステルの固有粘度は、固相重縮合工程で得られたポリエステルの固有粘度とほぼ同じである。

乾燥工程を経たポリエステルは、射出成形法により各種成形物に成形される。射出成形は、通常、ホッパー内に収容された粒状のポリエステルを、供給口から加熱シリンダの一端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口とは反対側に設けられたノズルより溶融したポリエステルを金型内に射出することにより成形物を成形する。射出成形時には加熱シリンダ内でのポリエステルの溶融を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好ましい。また、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。本発明では、前記ホッパー内も不活性ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガス中の酸素濃度は、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下であることが好ましい。

（アルカリ金属水溶液処理について）
本発明の製造方法においては、上記の方法で得られたポリエチレンナフタレートをアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる必要がこともできる。本発明の製造方法において水溶液処理の際に使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム又は硫酸水素リチウム等を例示することができる。これらは、単一の種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用してもかまわない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウム又は炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩を、特に好ましくカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。

本発明の製造方法において水溶液処理の際に使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム又は硫酸マグネシウム等を例示することができる。これらは単一の種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用してもかまわない。その中でも、酢酸マグネシウム、又は酢酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が好ましい。またアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。

（製造方法：成形品の製造について）
本発明の製造方法で得たポリエステルは、種々の成形体を製造することができる。たとえば、ボトルなどの中空成形体を成形するには、まず乾燥工程を経たポリエステルを射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形する。この中空成形体用プリフォームのホルムアルデヒド含有率は、通常１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率は、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍである。次に、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形体を成形する。この中空成形体のホルムアルデヒド含有率は、通常１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、アセトアルデヒド含有率は、通常１０．０ｐｐｍ以下、好ましくは７．５ｐｐｍ以下、より好ましくは６．０ｐｐｍ以下である。もちろん成形体とは中空成形体用プリフォームに限定される事はなく、フィルム、シート、繊維、角柱、平板、チップ等も含まれる。

この方法により製造された中空成形体用プリフォームは、該中空成形体用プリフォームを形成するポリエステル中のホルムアルデヒド含有率及びアセトアルデヒド含有率が極めて低いため、飲料充填用容器形成用プリフォーム材料として好適に用いられる。本発明の方法により製造された中空成形体は、該中空成形体を形成するポリエステル中のホルムアルデヒド含有率及びアセトアルデヒド含有率が極めて少なく、内容物の味覚を変化させることが低いため、飲料充填用容器（ボトル）として好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。

分析方法
（１）固有粘度（ＩＶ）
固有粘度は、チップから切り出した試料を一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
（２）Ｃｏｌ−Ｌ，ｂ（色相）
非晶ポリマーは１７０度×３時間窒素雰囲気下の乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。結晶化ポリマーはそのままカラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ジエチレングリコール含有量は、ポリエステルサンプルをヒドラジンにて分解し、アジレントテクノロジー製ガスクロマトグラフィーにて測定した。

［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００部と１，２−エチレンジオール５６部との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、トリメリット酸チタンをチタン原子として３．０ミリモル％を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。メタノールの溜出が完了した時点から、１０分後にテレフタル酸１．７部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して２．０モル％）を投入した。内温が２５０℃に達した時点で、テレフタル酸ジメチルエステルに対して、酢酸ナトリウムをナトリウム原子として５．０ミリモル％、二酸化ゲルマニウムを二酸化ゲルマニウム分子として３５ミリモル％及び正リン酸をリン原子として１０．０ミリモル％を添加し、１０分間撹拌を行った後、反応を終了した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５１ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。

［実施例２］
エステル交換反応において、メタノールの溜出が完了した時点から、１０分後に添加したテレフタル酸の量を３．４部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して４．０モル％）に変更した以外、実施例１と同様に実施した。

［実施例３］
エステル交換反応において、メタノールの溜出が完了した時点から、１０分後に添加したテレフタル酸の量を８．６部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して１０．０モル％）に変更した以外、実施例１と同様に実施した。

［参考例］ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）の製造
テレフタル酸ジメチルエステル１００部と１，２−エチレンジオール５６部との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、トリメリット酸チタンをチタン原子として３．０ミリモル％を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。メタノールの溜出が完了した時点で、容器から反応生成物を取り出し、を行い、以下の実施例４〜６においてＢＨＥＴとして使用した。

［実施例４］
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１３１部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けたステンレス製容器に仕込み、内温が２５０℃に達した時点で、テレフタル酸１．７部（ビスヒドロキシエチルテレフタレートに対して２．０モル％）と、ビスヒドロキシエチルテレフタレートに対し、酢酸ナトリウムをナトリウム原子として５．０ミリモル％、二酸化ゲルマニウムを二酸化ゲルマニウム分子として３５．０ミリモル％及び正リン酸をリン原子として１０．０ミリモル％を添加し、１０分間撹拌を行った後、反応を終了した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５１ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。

［実施例５］
内温が２５０℃に達した時点で、添加したテレフタル酸を３．４部（ビスヒドロキシエチルテレフタレートに対して４．０モル％）にした以外、実施例４と同様に実施した。

［実施例６］
内温が２５０℃に達した時点で、添加したテレフタル酸を８．６部（ビスヒドロキシエチルテレフタレートに対して１０．０モル％）にした以外、実施例４と同様に実施した。

［実施例７］
テレフタル酸ジメチルエステル１００部と１，２−エチレンジオール５６部との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、酢酸チタンをチタン原子として３．０ミリモル％を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。精留塔頭頂部の温度の低下が見られた時点でエステル交換反応を終了した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、そこにテレフタル酸を０．４部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して１．０モル％）、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、酢酸カリウムをカリウム原子として５．０ミリモル％、二酸化ゲルマニウムを二酸化ゲルマニウム分子として３５．０ミリモル％及び正リン酸をリン原子として２０．０ミリモル％を添加した後、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。高真空状態になってから、６０分で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器より取り出し、ペレット状に切断した。

［実施例８］
エステル交換反応により得られた反応生成物に添加したテレフタル酸を８．６部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して１０．０モル％）にした以外、実施例７と同様に実施した。

［実施例９］
エステル交換反応により得られた反応生成物に添加したテレフタル酸を２５．８部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して３０．０モル％）にした以外、実施例７と同様に実施した。

［実施例１０］
エステル交換反応により得られた反応生成物に添加したポリカルボン酸をイソフタル酸１．７部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して２．０モル％）にした以外、実施例７と同様に実施した。

［実施例１１］
エステル交換反応により得られた反応生成物に添加したポリカルボン酸をイソフタル酸８．６部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して１０．０モル％）にした以外、実施例７と同様に実施した。

［比較例１］
テレフタル酸ジメチルエステル１００部と１，２−エチレンジオール５６部とテレフタル酸１．７部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して２．０モル％）との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、トリメリット酸チタンをチタン原子として３．０ミリモル％を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。
内温が２５０℃に達した時点で、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、酢酸ナトリウムをナトリウム原子として５．０ミリモル％、二酸化ゲルマニウムを二酸化ゲルマニウム分子として３５ミリモル％及び正リン酸をリン原子として１０．０ミリモル％を添加し、１０分間撹拌を行った後、反応を終了した。
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５１ｄＬ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。

［実施例１２］
エステル交換触媒として、トリメリット酸チタンに変わり、酢酸チタンを、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、チタン原子として３．０ミリモル％用い、リン化合物として、正リン酸にかわり、トリエチルホスホノアセテートをリン原子として１０．０ミリモル％用いた。また、エステル交換反応において、メタノールの溜出が完了した時点から、１０分後に添加したテレフタル酸の量を３．４部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して４．０モル％）に変更した以外、実施例１と同様に実施した。

［実施例１３］
エステル交換反応において、メタノールの溜出が完了した時点から、１０分後に添加したテレフタル酸の量を６．０部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して７．０モル％）に変更した以外、実施例１２と同様に実施した。

［実施例１４］
エステル交換反応において、メタノールの溜出が完了した時点から、１０分後に添加したテレフタル酸の量を８．６部（テレフタル酸ジメチルエステルに対して１０．０モル％）に変更した以外、実施例１２と同様に実施した。

［比較例２］
エステル交換反応において、メタノールの溜出が完了した時点から１０分後に、テレフタル酸を添加しなかった以外、実施例１と同様に実施した。以上の実施例１〜１４、比較例１、２の結果を下記表１に示した。

本発明によればポリエステル本来の特性を損なうことなく、ポリエステル中のエーテル化合物の含有量が抑制され、且つ色相の良好なポリエステルを提供することができ、繊維、フィルム及びシート、樹脂成形品、食品包装容器（ボトル、容器等）、非食品容器（医薬品、ドリンク剤等）用途に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. ポリカルボン酸Ａ又はポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体と、ポリオールを原料としてエステル化反応又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了後又はエステル交換反応終了後以降においてポリカルボン酸Ｂを添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 重縮合反応工程においてゲルマニウム化合物又はチタン化合物を重縮合触媒として用い、さらにリン化合物を用いることを特徴とする請求項１のポリエステルの製造方法。
3. 重縮合反応において５ｋＰａ以下の状態にする工程を含み、重縮合反応においてポリカルボン酸Ｂを添加する時期が１ｋＰａ以下の状態にする前であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
4. ポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体とポリオールを原料として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
5. ポリオールが下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
   ＨＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ ２≦ｎ≦４ （Ｉ）
6. ポリカルボン酸Ａのエステル形成性誘導体が、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
7. テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体が、テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチルエステル）又はナフタレンジカルボン酸ビス（ヒドロキシエチルエステル）であることを特徴とする請求項６記載のポリエステルの製造方法。
8. テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体が、テレフタル酸ジメチルエステル又はナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルであることを特徴とする請求項６記載のポリエステルの製造方法。
9. 重縮合反応において添加するポリカルボン酸Ｂの量が、原料のポリカルボン酸Ａ１モルに対し、１．０〜５０．０モル％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
10. 重縮合反応において添加するポリカルボン酸Ｂが、ポリカルボン酸Ａと同一種類のポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。