JP2010159363A

JP2010159363A - 熱可塑性重合体組成物

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Publication number: JP2010159363A
Application number: JP2009003364A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kitano; 一北野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2009-01-09
Filing date: 2009-01-09
Publication date: 2010-07-22

Abstract

【課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系ブロック共重合体／難燃剤系の組成物であって、難燃性、耐熱性を維持すると共に、格段に柔軟性を向上させることができる上、耐摩耗性も向上させた熱可塑性重合体組成物を提供する。
【解決手段】（Ｉ）樹脂成分、（II）ゴム成分及び（III）難燃剤成分を含む熱可塑性重合体組成物であって、前記の（Ｉ）樹脂成分が、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、（II）ゴム成分が、（ｂ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含むと共に、質量比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（II））］が０．０３〜０．８であり、かつ質量比［（III）／（（Ｉ）＋（II）＋（III））］が０．０１〜０．６７であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性重合体組成物に関し、さらに詳しくは、難燃性、耐熱性を維持すると共に、格段に柔軟性を向上させることができる上、耐摩耗性も向上させた熱可塑性重合体組成物に関する。

従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系ブロック共重合体／難燃剤系の組成物は、特許文献１〜４に記載されているように、難燃性及び耐熱性等に優れていることから、電線・通信ケーブル用被覆材等として多用されているが、近年、より優れた柔軟性や耐摩耗性が求められている。
しかしながら、該組成物に軟化剤やスチレン系ブロック共重合体等を加えて、ゴム成分を多くすることにより、柔軟化しようとしても、ゴム成分を多量に加えなければ、柔軟化を達成することができず、また、必要なレベルに柔軟化できるまでゴム成分の含有量を増加させると、難燃性、耐熱性、力学特性、耐摩耗性等が大きく低下してしまうために、柔軟性、難燃性、耐熱性、力学特性及び耐摩耗性のいずれにも優れた組成物は得られにくいのが実状であった。
一方、特許文献５には、α−メチルスチレン系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含有し、柔軟性、成形性のバランスに優れる上、特に耐熱性に優れ、高温雰囲気下での使用に適した成形体を与える熱可塑性重合体組成物が開示されている。
この組成物は、上述のように物性のバランスに優れる成形体を与えるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂は用いられていない。

特開平１１−１８５５３２号公報特開２００３−１６８５３号公報特開２００５−８９７００号公報特開２００６−２９９２３５号公報特開２００４−９１５３０号公報

本発明は、このような状況下になされたもので、ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系ブロック共重合体／難燃剤系の組成物であって、難燃性、耐熱性を維持すると共に、格段に柔軟性を向上させることができる上、耐摩耗性も向上させた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スチレン系ブロック共重合体として、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体を、特定の割合で用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（Ｉ）樹脂成分、（II）ゴム成分及び（III）難燃剤成分を含む熱可塑性重合体組成物であって、
前記の（Ｉ）樹脂成分が、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、（II）ゴム成分が、（ｂ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含むと共に、（Ｉ）樹脂成分と（II）ゴム成分との合計質量に対する（Ｉ）樹脂成分の質量比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（II））］が０．０３〜０．８であり、かつ（Ｉ）樹脂成分と（II）ゴム成分との合計質量に対する（III）難燃剤成分の質量比［（III）／（（Ｉ）＋（II）＋（III））］が０．０１〜０．６７であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物
を提供するものである。

本発明によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂／スチレン系ブロック共重合体／難燃剤系の組成物であって、難燃性、耐熱性を維持すると共に、格段に柔軟性を向上させることができる上、耐摩耗性も向上させた熱可塑性重合体組成物を提供することができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物（以下、単に「重合体組成物」ということがある。）は、（Ｉ）樹脂成分、（II）ゴム成分及び（III）難燃剤成分を必須成分として含む重合体組成物である。以下、各成分について説明する。

［（Ｉ）樹脂成分］
本発明の重合体組成物に含有される（Ｉ）樹脂成分は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含むと共に、さらに必要に応じて（ｅ）スチレン系樹脂を含むことができる。
（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本発明において、（Ｉ）樹脂成分として用いられる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、下記一般式（１）で示される重合体を用いることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基又はニトロ基を表し、ｍは重合度を表す整数である。）
上記一般式（１）で示される重合体は単独重合体であっても、２種以上が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロ等の基が挙げられる。

好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記式（１）におけるＲ¹及びＲ²がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁴が、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｍは通常５０以上が好ましい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。

また、このポリフェニレンエーテル系の共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、例えば２，３，６−トリメチルフェノール単位を一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等をグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもよい。極性基としては、例えば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基等が挙げられる。本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６，０００〜６０，０００の範囲のものが更に好ましい。
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の重合体組成物に、耐熱性や難燃性、耐摩耗性等を付与するために用いられる。

（（ｅ）スチレン系樹脂）
当該（Ｉ）樹脂成分において、前記の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と共に、必要に応じて併用される（ｅ）スチレン系樹脂は、本発明の重合体組成物に、成形性の改良効果等を付与する目的で用いられる。この（ｅ）スチレン系樹脂としては、通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のどちらを用いてもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂も好適に用いられる。
通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体としては、スチレン化合物の単独重合体、又はスチレン化合物と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。

また、本発明においては、より優れた耐薬品性を発現させる場合においては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を使用してもよい。上記シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基又は置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。
本発明において、シンジオタクチックポリスチレンとは、通常はダイアッド率７５％以上、好ましくは８５％以上、又はラセミペンタッド率３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。該スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を包含する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。これらの中、特に好ましいスチレン系重合体として、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
このようなシンジオタクチックポリスチレンは、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができ（例えば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報参照）、また市販のものを使用することもできる。

当該（Ｉ）樹脂成分において、前記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｅ）スチレン系樹脂との含有割合は、質量比［（ｅ）／（ａ）］で０．０１〜２．０の範囲にあることが好ましい。この質量比［（ｅ）／（ａ）］が０．０１以上であれば、十分な成形性改良効果を発現することができ、また２．０以下であれば耐熱性や難燃性の低下を抑制することができる。上記質量比［（ｅ）／（ａ）］は、より好ましくは０．０２〜１．０であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。

［（II）ゴム成分］
本発明の重合体組成物に含有される（II）ゴム成分は、（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含むと共に、さらに必要に応じて、（ｃ）ゴム用軟化剤や（ｄ）前記（ｂ）成分以外の熱可塑性エラストマーを含むことができる。
（（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物）
本発明において、（II）ゴム成分として用いられる（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物としては、α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物が挙げられる。
この（ｂ）成分のブロック共重合体及び／又はその水素添加物は、本発明の重合体組成物に、難燃性や耐熱性を維持したまま、格段に柔軟性を付与するために用いられる。

＜重合体ブロックＡ＞
当該（ｂ）成分を構成する重合体ブロックＡは、α−メチルスチレン単位を主体とする。該重合体ブロックＡ中のα−メチルスチレンの含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性及び機械的強度の観点から５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
重合体ブロックＡは、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は５０質量％以下の範囲内で他の単量体を共重合していてもよく、一般的にアニオン重合可能な単量体であれば限定はない。例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物が好ましく、特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。重合体ブロックＡに他の単量体を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。

重合体ブロックＡの重量平均分子量は、通常１，０００〜５０，０００の範囲であり、２，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜３５，０００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＡの重量平均分子量が１，０００未満の場合は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性や力学強度が劣ることがあり、一方、重量平均分子量が５０，０００を越えると、（ｂ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、加工性が劣ることがある。なお、本明細書でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
（ｂ）ブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましく、２５〜４０質量％が特に好ましい。重合体ブロックＡの含有量が５質量％未満の場合には、得られる熱可塑性重合体組成物の耐摩耗性や力学強度が劣ることがあり、一方、７０質量％を超える場合には、（ｂ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、加工性が低下するばかりか、熱可塑性重合体組成物とした場合に、柔軟性が乏しくなり、また後述のゴム用軟化剤を併用する場合、ブリードが生じる傾向となる。

＜重合体ブロックＢ＞
当該（ｂ）成分を構成する重合体ブロックＢは、共役ジエン単位を主体とする。該共役ジエン単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、又は１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。２種以上を併用する場合の形態は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
更に、重合体ブロックＢは、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲内で、共役ジエン化合物以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合していてもよい。該共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。

（ｂ）ブロック共重合体における重合体ブロックＢの含有量は、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。重合体ブロックＢの含有量が３０質量％未満では、（ｂ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、加工性が低下する傾向となり、一方、９５質量％を超えると、本組成物とした場合に耐摩耗性や力学強度が劣ることがある。
重合体ブロックＢの重量平均分子量は、通常１０，０００〜４９９，０００であり、２０，０００〜３２０，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。重合体ブロックＢの重量平均分子量が１０，０００未満の場合、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性に劣ることがあり、重量平均分子量が４９９，０００を越える場合、（ｂ）ブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎ、加工性が劣ることがある。

＜重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式＞
（ｂ）ブロック共重合体における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状、放射状、又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。例えば、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表したとき、Ａ−Ｂジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、又はＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体の混合物が好ましい。
ここで、本願明細書においては、同種の重合体ブロックが２価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来厳密にはＹ−Ｘ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＹ−Ｚ−Ｘ−Ｚ−Ｙ（Ｘはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体は、Ｙ−Ｚ−Ｙと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、本発明に用いる（ｂ）ブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で、メタクリル酸メチル、スチレン等の他の単量体からなる重合体ブロックＣを共重合させてもよい。この場合、ブロック共重合体の構造としては、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
更に、（ｂ）ブロック共重合体は、耐熱性、耐候性の向上等の観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、少なくとも（ｂ）ブロック共重合体中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の３０％以上が水素添加されているのが好ましく、５０％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０％以上が水素添加されているのが更に好ましく、９０％以上が水素添加されているのが特に好ましい。
（ｂ）ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない限り、分子鎖中に、又は分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有していてもよい。

＜（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の製造＞
《重合》
当該ブロック共重合体は、アニオン重合法によって製造することができ、次のような具体的な合成例が示される。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン化合物を重合後に、−７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Macromolecules，２巻，453-458頁（1969年）参照）。
（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行なった後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch.Gummi,Kunstst.，３７巻，377-379頁（1984年）；Polym.Bull.，１２巻，71-77頁（1984年）参照）。
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法。
（４）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン化合物を重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーにα−メチルスチレン以外のアニオン重合性モノマーを重合させＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法。
上記方法の中では、（３）及び（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。

上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、及びテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
α−メチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基等）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応系中における極性化合物の濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジエン化合物を重合させる際に、共役ジエン重合体ブロック部の１，４−結合量を制御する観点から、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜３質量％の範囲がより好ましい。

反応系中におけるα−メチルスチレン濃度は、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、５〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜４０質量％の範囲がより好ましい。
なお、上記の転化率とは、未重合のα−メチルスチレンが重合によりブロック共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
α−メチルスチレンの重合時の温度条件は、α−メチルスチレンの天井温度（重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度）、α−メチルスチレンの重合速度、リビング性等の点から−３０〜３０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１０℃、更に好ましくは−１５〜０℃である。重合温度を３０℃以下とすることにより、α−メチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、更に生成するリビングポリマーが失活する割合も小さく、得られるブロック共重合体中にホモポリα−メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれず、また、重合温度を−３０℃以上とすることにより、α−メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。

上記方法においては、α−メチルスチレン重合体ブロックの特性が損なわれない限り、α−メチルスチレンの重合時に他のビニル芳香族化合物を共存させ、これをα−メチルスチレンと共重合させてもよい。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。ビニル芳香族化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機リチウムを重合開始剤に用いたα−メチルスチレンの重合によりリビングポリα−メチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジエン化合物を重合させる。共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも好ましい共役ジエン化合物は１，３−ブタジエン又はイソプレンである。

共役ジエン化合物は反応系に添加することにより重合に供される。共役ジエン化合物を反応系に添加する方法としては、特に制限はなく、リビングポリα−メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、又は溶媒で希釈して添加してもよい。
共役ジエン化合物を溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジエン化合物を加えた後、溶媒で希釈するか、又は共役ジエン化合物と溶媒を同時に投入するか、又は溶媒で希釈した後に共役ジエン化合物を加えてもよい。好適には、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量、好ましくは５〜５０モル当量に相当する量の共役ジエン化合物を添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジエン化合物を投入し、３０℃を超える温度、好ましくは４０〜８０℃で重合反応を行う方法が推奨される。
リビングポリα−メチルスチリルリチウムの活性末端を変種するに際し、共役ジエン化合物の代りにスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等のビニル芳香族化合物を用いてもよい。
ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
このようにして得られた（ｂ）ブロック共重合体は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液を沸騰水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。

《水素添加》
α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる（ｂ）ブロック重合体は、耐熱性及び耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の少なくとも一部（７０％以上）が水素添加されていることが好ましい。

リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエンを共重合させて得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに、例えば、多官能性カップリング剤を反応させることにより、トリブロック又はラジアルテレブロック型の（ｂ）ブロック共重合体を製造することができる。
この場合のブロック共重合体は、多官能性カップリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリブロック、ラジアルテレブロック型のブロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸フェニル、α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、ビス（クロロメチル）エーテル、ジブロモメタン、ジヨードメタン、フタル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られるトリブロック又はラジアルテレブロック型の（ｂ）ブロック共重合体を水素添加する場合には、必要に応じてアルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添された（ｂ）ブロック共重合体とすることができる。
また、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる（ｂ）ブロック共重合体を水素添加する場合にも、リビングポリα−メチルスチリルリチウムに共役ジエン化合物を重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添された（ｂ）ブロック共重合体とすることができる。

α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなる未水添のブロック共重合体、α−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体にアニオン重合性モノマーを重合させて得られる未水添のＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、又はα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブロック又はラジアルテレブロック型ブロック共重合体（いずれも本発明で使用する（ｂ）ブロック共重合体に包含される）は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添加に供することができる。

水添反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。
未水添のブロック共重合体は共役ジエン重合体ブロック中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の７０％以上、特に好ましくは９０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の炭素−炭素二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

上記方法によって製造される（ｂ）未水添又は水添ブロック共重合体（α−メチルスチレン系ブロック共重合体）の共役ジエン重合体ブロックＢの１，４−結合量は２０モル％以上であるのが好ましく、３０〜９５モル％の範囲であるのがより好ましく、３５〜８０モル％の範囲が更に好ましい。１，４−結合量が２０モル％未満の場合、共役ジエン単位からなるゴム部のＴｇが高くなり、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性、ゴム弾性が劣る傾向となって好ましくない。

＜（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の性状＞
本発明の熱可塑性重合体組成物において、（ｂ）成分として用いるブロック共重合体及び／又はその水素添加物の重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましく、４０，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の数平均分子量が３０，０００未満の場合は、得られる熱可塑性重合体組成物の力学強度が劣る傾向があり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物の溶融粘度が高くなり過ぎ、加工性が劣ることがある。

本組成物における（ｂ）ブロック共重合体は、上記方法で得られたものが好ましく用いられる。特に、非極性溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて５〜５０質量％濃度のα−メチルスチレンを重合させ、次いで共役ジエン化合物の重合に際して、まずリビングポリα−メチルスチリルリチウムに対して１〜１００モル当量の共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロックＢ１を形成し、次いで反応系を３０℃を超える温度にして、共役ジエン化合物を追加して重合させて重合体ブロックＢ２を形成せしめて得られたものであることが、ブロック共重合体が低温特性に優れる点から望ましい。すなわち、この場合、重合体ブロックＢは、重合体ブロックＢ１及び重合体ブロックＢ２よりなる。

上記（ｂ）ブロック共重合体は、その構造として直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体、Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｂ２−Ｂ１−Ａ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｐＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す。ｐは２以上の整数である。）、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｐＸ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物等が挙げられる。これらの中でも、耐摩耗性と力学特性の観点から、（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｐＸ型共重合体、又は（Ａ−Ｂ１−Ｂ２）ｐＸ型共重合体とＡ−Ｂ１−Ｂ２型共重合体の混合物が好ましく、（Ａ−ｂ１−ｂ２）₂Ｘ型共重合体、又は（Ａ−ｂ１−ｂ２）₂Ｘ型共重合体とＡ−ｂ１−ｂ２型共重合体の混合物が特に好ましい。
上記（ｂ）ブロック共重合体中の重合体ブロックＢ１の重量平均分子量は１，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜２５，０００で、かつ重合体ブロックｂ１の１，４−結合量は３０モル％未満であることが好ましい。更に、上記ブロック共重合体中の重合体ブロックＢ２の重量平均分子量は１０，０００〜４９８，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜３００，０００で、かつ重合体ブロックＢ２の１，４−結合量は３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５〜９５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％である。

（（ｃ）ゴム用軟化剤）
当該（II）ゴム成分において、前記の（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と共に、必要に応じて併用される（ｃ）ゴム用軟化剤は、本発明の重合体組成物に、さらに柔軟性を付与するために用いられるものである。このゴム用軟化剤としては、柔軟性付与効果の観点から、非芳香族系のものが好ましく、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
ゴム用軟化剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、水素添加低分子量ポリブタジエン、水素添加低分子量ポリイソプレン、植物油等が挙げられる。これらの中でもパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、流動パラフィンが好ましく、パラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。パラフィン系プロセスオイルとしては、例えば出光興産（株）が上市している商品名「ダイアナプロセスオイル」シリーズ等が挙げられる。
前記ゴム用軟化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該（II）ゴム成分においては、（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と前記（ｃ）ゴム用軟化剤との質量比［（ｃ）／（ｂ）］は、０．０１〜３．０であることが好ましい。この質量比が０．０１以上であると柔軟化効果が良好に発現し、一方３．０以下であると難燃性の低下やゴム用軟化剤のブリードを抑制することができる。上記質量比［（ｃ）／（ｂ）］は、より好ましくは０．０５〜１．５であり、さらに好ましくは０．１〜１．０である。

（（ｄ）熱可塑性エラストマー）
当該（II）ゴム成分において、前記の（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と共に、必要に応じて併用される（ｄ）熱可塑性エラストマーは、本発明の重合体組成物に成形性改良効果を付与する等のために用いられるものである。この（ｄ）熱可塑性エラストマーは、前述した（ｂ）成分以外の熱可塑性エラストマーであって、例えばビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物を用いることができる。

＜重合体ブロックＣ＞
（ｄ）熱可塑性エラストマーとして、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤとを有するブロック共重合体（以下、（ｄ）ブロック共重合体ということがある。）及び／又はその水素添加物を用いる場合、当該（ｄ）ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＣは、α−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位を主体とする。
該重合体ブロックＣを構成するα−メチルスチレン単位以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、ｐ−（フェニルブチル）スチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等に基づく単位を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の単位を有することができる。これらの中でもスチレンに基づく単位が好ましい。

重合体ブロックＣは、上記したα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物に基づく構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体に基づく構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体に基づく構造単位の割合は、重合体ブロックＣの合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等を挙げることができる。これらの他の重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状等のいずれの形態になっていてもよい。

＜重合体ブロックＤ＞
当該（ｄ）ブロック共重合体を構成する重合体ブロックＤは、共役ジエン単位を主体とする。該重合体ブロックＤを構成する共役ジエン単位としては、例えばイソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等に基づく単位を挙げることができる。重合体ブロックＤは、これらの共役ジエン化合物に基づく単位の１種のみから構成されていても又は２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンの混合物に基づく単位から構成されているのが好ましい。重合体ブロックＤが２種以上の共役ジエン化合物に基づく構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、ブロック、テーパード状、又はそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。

更に、重合体ブロックＤは、本発明の目的を損なわない範囲内で、通常は３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲内で、共役ジエン化合物以外の他のアニオン重合性の単量体を共重合していてもよい。該共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
また、（ｄ）ブロック共重合体において、重合体ブロックＤは、耐候性、耐熱性等の観点から重合体ブロックＤ中の炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加（水添）されていることが好ましい。その際の重合体ブロックＤの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。
（ｄ）ブロック共重合体における重合体ブロックＤの水素添加率は、重合体ブロックＤ中の炭素−炭素二重結合の含有量を、ヨウ素価測定法、赤外分光法、核磁気共鳴法等によって測定し、該測定値から求めることができる。

重合体ブロックＤは、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐候性、耐熱性等の点から下記の重合体ブロックであることが好ましい。
（i）イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックのイソプレン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック。
（ii）ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックのブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック。
（iii）イソプレン単位とブタジエン単位からなるイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックのイソプレン単位及びブタジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されたイソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロック。

上記（i）水添ポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；３，４−結合のイソプレン単位］及び１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
上記（ii）水添ポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜１０モル％、特に６５〜２０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜９０モル％、特に３５〜８０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜１０モル％の範囲内であると、ゴム弾性が良好になる。

上記（iii）イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基及び１−メチル−１−ビニルエチレン基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基及びビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態になっていてもよい。
イソプレンとブタジエンの混合物からなる共重合体ブロックでは、ゴム弾性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。

＜（ｄ）ブロック共重合体の性状＞
重合体ブロックＣをＣ、重合体ブロックＤをＤで表すと、（ｄ）ブロック共重合体は、Ｃ−Ｄで表されるジブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃ、Ｄ−Ｃ−Ｄで表されるトリブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｄ−Ｃ−Ｄ−Ｃ、（Ｃ−Ｄ）_q（ｑは３以上の整数を示す）、（Ｃ−Ｄ）_r−Ｃ（ｒは２以上の整数を示す）、（Ｄ−Ｃ）_s−Ｄ（ｓは２以上の整数を示す）、（Ｃ−Ｄ）_t−Ｘ（ｔは３以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）等で表される種々のマルチブロック共重合体の水素添加物等であり、それらのいずれであってもよい。その中でも、（ｄ）ブロック共重合体は、特にＣ−Ｄ−Ｃで表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、ブロック共重合体の生産安定性及び得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性の点から好ましい。

本組成物において、（ｄ）成分の熱可塑性エラストマーとして用いるブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。この重量平均分子量が上記の範囲にあれば、得られる当該組成物は、流動性（成形加工性）の優れたものにすることができる。この数重量平均分子量は、より好ましくは４０，０００〜３００，０００である。

＜（ｄ）ブロック共重合体の水素添加物の製造＞
《重合》
（ｄ）ブロック共重合体の製造方法はなんら限定されず、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の重合方法を行うことによって製造することができる。例えばアニオン重合法による場合、アルキルリチウム化合物等を開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の重合反応に不活性な有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。

《水素添加》
上記で得られた（ｄ）ブロック共重合体の水素添加反応は、例えば、該（ｄ）ブロック共重合体をシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒中で、触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該（ｄ）ブロック共重合体の水素添加物を得ることができる。
この水素添加反応の触媒としては、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；ニッケル、コバルト等の第８〜１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウム等の有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒等が挙げられる。

本発明の重合体組成物で用いる（II）ゴム成分においては、前述した（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物とこの（ｄ）熱可塑性エラストマーとの質量比［（ｄ）／（ｂ）］は、０．０１〜５．０であることが好ましい。上記質量比［（ｄ）／（ｂ）］が０．０１以上であると良好な成形性改良効果が発現され、一方５．０以下であると難燃性や耐摩耗性や力学強度や耐熱性の低下を抑制することができる。該質量比［（ｄ）／（ｂ）］は、より好ましくは０．０５〜３．０であり、さらに好ましくは０．１〜１．５である。

［（III）難燃剤成分］
本発明の重合体組成物に含有される（III）難燃剤成分としては燃焼時における環境衛生上の観点から、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミンやポリリン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられる。中でも加工性や軽量性の観点からリン酸化合物が好ましく、特にリン酸エステル系難燃剤が好適である。
（リン酸エステル系難燃剤）
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートやこれらを各種置換基で置換した化合物等が挙げられる。また、下記一般式（２）で表される縮合リン酸エステル系難燃剤も好ましく用いることができる。

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、それぞれ独立にフェニル基、トリル基又はキシリル基を示し、ｕは１〜１０の整数である。ｕが２以上の場合、複数のＡｒ⁴は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁵は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基又は２，２−プロピリデンビスフェニレン基を示す。）
本発明においては、（III）難燃剤成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［重合体組成物における各成分の含有割合］
本発明の熱可塑性重合体組成物における各成分の含有割合について、以下に示す。
（Ｉ）樹脂成分と（II）ゴム成分との合計質量に対する（Ｉ）樹脂成分の質量比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（II））］は、０．０３〜０．８であることを要し、好ましくは０．１０〜０．６５であり、より好ましくは０．１５〜０．５５である。上記質量比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（II））］が０．０３未満では耐熱性や難燃性が得られず、一方０．８を超えると柔軟性が低下する。
また、（Ｉ）樹脂成分と（II）ゴム成分との合計質量に対する（III）難燃剤成分の質量比［（III）／（（Ｉ）＋（II）＋（III））］は０．０１〜０．６７であることを要し、好ましくは０．０５〜０．５４であり、より好ましくは０．１〜０．４９である。上記質量比［（III）／（（Ｉ）＋（II）＋（III））］が０．０１未満では難燃性が得られず、一方０．６７を超えると柔軟性や力学強度が低下する。

［他の任意成分］
本発明の熱可塑性重合体組成物においては、前記の（ｃ）成分や（ｄ）成分や（ｅ）成分以外の任意成分として、必要に応じ、当該組成物の特性を損なわない範囲で、他の重合体、無機充填材、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材、着色剤、抗菌剤、発泡剤、粘着付与樹脂、電磁波シール剤、重金属不活性化剤等を適宜含有させることができる。
（他の重合体）
前記他の重合体としては、例えばポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム又はその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
なお、他の重合体を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の力学特性が損なわれない範囲が好ましく、（Ｉ）成分と（II）成分との合計量１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。

（無機充填材）
無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ粉末、ガラス中空球粉末、樹脂中空球粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。無機充填材を含有する場合、その含有量は、本発明の目的が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、（Ｉ）成分と（II）成分との合計量１００質量部に対して５０質量部以下であるのが好ましい。

（架橋剤）
本組成物は、必要に応じて架橋剤を含有させ、架橋して使用することもできる。
架橋剤としては、例えばジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。その際に架橋助剤を併用してもよい。

［熱可塑性重合体組成物の調製］
本発明の熱可塑性重合体組成物を調製する方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物や熱可塑性エラストマー組成物の調製に用いられている方法を採用することができる。具体的には単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用い、前述した（Ｉ）成分と（II）成分と（III）成分、及び必要に応じて用いられる各種添加成分からなる混合物を溶融混練することにより、調製することができる。
このようにして調製された本発明の熱可塑性重合体組成物は、難燃性や耐熱性を維持すると共に、柔軟性が格段に向上しており、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他各種成形体に成形し、種々の用途に用いることができる。
成形方法としては、従来公知の方法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形等の方法を採用することができる。また、二色成形法により、他の部材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等の高分子部材、金属、木材、布等と複合化することもできる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
（１）破断強度、破断伸度
実施例及び比較例で得られた熱可塑性重合体組成物を２６０℃でプレス成形することによって厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートよりＪＩＳＫ６２５１に準拠したダンベル５号型の試験片を打ち抜いて、引張り試験を２３℃の温度条件及び５００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度条件下で実施して破断強度、破断伸度を測定した。
（２）ショア硬度Ｄ
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０に従い、６ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃でショア硬度（Ｄタイプ）を測定した。
（３）ビカット軟化点温度
ＪＩＳＫ７２０６に準拠して、９．８Ｎ荷重下でのビカット軟化点温度を測定した。
（４）ＤＩＮ摩耗量
ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定した。
（５）難燃性
ＵＬ−９４に準じて、１．６ｍｍ厚みの垂直燃焼性試験を行った。

＜製造例１（（ｂ）ブロック共重合体の水素添加物の製造）＞
（i）窒素置換した攪拌装置付き耐圧容器に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３８ｇ、メチルシクロヘキサン１５．２ｇ及びテトラヒドロフラン３．１ｇを仕込んだ。この混合液にｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍシクロヘキサン溶液）９．４ｍｌを添加し、−１０℃で３時間重合させた。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレン（重合体ブロックＡ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で６，６００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は８９％であった。次いで、この反応混合液にブタジエン２３ｇを添加し、−１０℃で３０分間攪拌して、重合体ブロックＢ１の重合を行った後、シクロヘキサン９３０ｇを加えた。この時点でのα−メチルスチレンの重合転化率は８９％であり、ポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３,７００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は１９％であった。
（ii）次に、この反応液にさらにブタジエン１４１．３ｇを加え、５０℃で２時間重合反応を行った。この時点のサンプリングで得られたブロック共重合体（構造：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のポリブタジエンブロック（重合体ブロックＢ２）のＭｗは２９，８００であり、¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は６０％であった。
（iii）続いて、この重合反応溶液に、ジクロロジメチルシラン（０．５Ｍトルエン溶液）１２．２ｍｌを加え、５０℃にて１時間攪拌し、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体を得た。このときのカップリング効率を、カップリング体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体：Ａ−Ｂ１−Ｂ２−Ｘ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ；式中Ｘはカップリング剤残基（−Ｓｉ（Ｍｅ₂）−）を表す）と未反応ブロック共重合体（ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体：Ａ−Ｂ１−Ｂ２）のＧＰＣにおけるＵＶ吸収の面積比から算出すると９４％であった。また、¹Ｈ-ＮＭＲ解析の結果、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体中の重合体ブロックＡ含有量は３３％であり、重合体ブロックＢ全体（すなわち、重合体ブロックＢ１及び重合体ブロックＢ２）の１,４−結合量は５６％であった。
（iv）上記で得られた重合反応溶液中に、オクチル酸ニッケル及びトリエチルアルミニウムから形成されるＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間の水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−α−ポリメチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た。得られたブロック共重合体をＧＰＣ測定した結果、主成分は、Ｍｗ＝８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０１であるポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水添物（カップリング体）であり、ＧＰＣにおけるＵＶ（２５４ｎｍ）吸収の面積比から、カップリング体は９４％含まれることが判明した。また、¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、重合体ブロックＢ１及び重合体ブロックＢ２から構成される重合体ブロックＢの水素添加率は９９％であった。

実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す各成分を表１に示す配合にしたがって、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２６０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の熱可塑性重合体組成物を調製した。次に得られた熱可塑性重合体組成物から、プレス成形機を使用して、成形温度２６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件下で所定の成形体を作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。

なお、表１に示す成分の詳細は、以下のとおりである。
１）ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、；旭化成ケミカルズ（株）製、「Ｐ４０２」
２）ＰＳ：ポリスチレン樹脂；ＰＳジャパン（株）製、「ポリスチレン６８５」
３）（ｂ）αＭｅＳＥＢαＭｅＳ：製造例１で得られたポリα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物；α−メチルスチレン単位含有量＝３３質量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ荷重）
４）（ｃ）ゴム用軟化剤：パラフィン系プロセスオイル；出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスＰＷ−９０」、動粘度９５．５４ｍｍ²／ｓ（４０℃）
５）（ｄ−１）ＳＥＢＳ：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物；クレイトンポリマー社製、「Ｇ１６５０」、スチレン単位含有量＝２９質量％、ＭＦＲ＝−ｇ／１０分（流動せず）（２３０℃、５ｋｇ荷重）
６）（ｄ−２）ＳＥＢＳ：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物；クレイトンポリマー社製、「Ｇ１６５２」、スチレン単位含有量＝２９質量％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ荷重）
７）リン系難燃剤：縮合リン酸エステル系難燃剤；大八化学（株）製、「ＣＲ７３３８」

表１から分かるように、実施例の熱可塑性重合体組成物は、耐熱性、難燃性を維持すると共に、柔軟性に優れている上、耐摩耗性も向上しており、バランスのとれた物性を有している。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、難燃性や耐熱性を維持すると共に、柔軟性が格段に向上しており、ストランド、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他各種成形体に成形し、種々の用途に用いることができる。

Claims

（Ｉ）樹脂成分、（II）ゴム成分及び（III）難燃剤成分を含む熱可塑性重合体組成物であって、
前記の（Ｉ）樹脂成分が、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含み、（II）ゴム成分が、（ｂ）α−メチルスチレン単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物を含むと共に、（Ｉ）樹脂成分と（II）ゴム成分との合計質量に対する（Ｉ）樹脂成分の質量比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（II））］が０．０３〜０．８であり、かつ（Ｉ）樹脂成分と（II）ゴム成分との合計質量に対する（III）難燃剤成分の質量比［（III）／（（Ｉ）＋（II）＋（III））］が０．０１〜０．６７であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
（II）ゴム成分として、さらに（ｃ）ゴム用軟化剤を含み、（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と（ｃ）ゴム用軟化剤との質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．０１〜３．０である請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
（II）ゴム成分として、さらに（ｄ）前記（ｂ）成分以外の熱可塑性エラストマーを含み、（ｂ）ブロック共重合体及び／又はその水素添加物と（ｄ）熱可塑性エラストマーとの質量比［（ｄ）／（ｂ）］が０．０１〜５．０である請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物。
（ｄ）熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＤとを有するブロック共重合体及び／又はその水素添加物である請求項３に記載の熱可塑性重合体組成物。
（Ｉ）樹脂成分として、さらに（ｅ）スチレン系樹脂を含み、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｅ）スチレン系樹脂との質量比［（ｅ）／（ａ）］が０．０１〜２．０である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。