JP2010106263A

JP2010106263A - 長繊維強化熱可塑性樹脂粒子

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Publication number: JP2010106263A
Application number: JP2009224412A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Aida; 宏史合田; Toru Iwashita; 亨岩下; Keita Itakura; 板倉　　啓太
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2010-05-13

Abstract

【課題】成形時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有し、かつ機械強度の高い成形体が得られる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂及び強化繊維を含有してなり、下記要件(1)〜(5)を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂粒子;(1)熱可塑性樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂の合計100重量%中、不飽和カルボン酸又はその誘導体の変性量が0.01〜2重量%;(2)熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及び強化繊維の合計100重量%中、熱可塑性樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂が20〜70重量%;(3)熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂及び強化繊維の合計100重量%中、強化繊維が30〜80重量%;(4)長繊維強化熱可塑性樹脂粒子25gを20L容のチェンバー内に密閉して65℃で1時間放置した時に長繊維強化熱可塑性樹脂粒子から放散されるアセトアルデヒドの量が3.0μg/m³以下;(5)長繊維強化熱可塑性樹脂粒子中の樹脂成分の融点が150℃以上。
【選択図】なし

Description

本発明は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子に関する。

長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、希釈用ポリオレフィン樹脂などと混合した成形品として高い強度が要求される自動車のモジュール部品として数多く用いられている。しかし、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを含有してなる長繊維強化樹脂組成物中の強化繊維の分散不良により、モジュール部品表面に強化繊維が塊となって現れる場合があった。このため、この長繊維強化樹脂組成物から得られるモジュール部品は、外観要求レベルが低い箇所の部品として用いるか、その表面に塗装を施して用いる必要があった。

上記課題の解決のため、得られる成形品の外観性を向上させた繊維強化樹脂組成物が報告されている（特許文献１〜２参照）。
しかし、上記の繊維強化樹脂組成物から得られる成形品は、例えば自動車モジュール部品が要求する高い外観性を完全に満たすものではなく、さらなる外観性の改善が求められていた。

特開２００４−３００２９３号公報特開２００６−１９３７３５号公報

本発明は、成形時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有し、かつ曲げ強度などの機械強度の高い成形体が得られる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意研究した結果、メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維を含有してなる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子が、該粒子を用いて成形するときに強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有し、かつ機械的強度に優れた成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
〔１〕メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂、
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂、および
強化繊維を含有してなり、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。
（１）熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量％中、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が０．０１〜２重量％である。
（２）熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂が合計で２０〜７０重量％含まれる。
（３）熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、強化繊維が３０〜８０重量％含まれる。
（４）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子２５ｇを２０Ｌ容のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに長繊維強化熱可塑性樹脂粒子から放散されるアセトアルデヒドの量が３．０μｇ／ｍ³以下である。
（５）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子中の樹脂成分の融点が１５０℃以上である。

〔２〕前記熱可塑性樹脂および前記変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂が７５〜９９重量％含まれ、変性ポリオレフィン樹脂が１〜２５重量％含まれることを特徴とする〔１〕に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。

〔３〕前記熱可塑性樹脂が、下記要件（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。
（ａ−１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲にある。
（ａ−２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ法）により測定した９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ−３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。

〔４〕前記熱可塑性樹脂が、プロピレン単独重合体およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。

〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を用い、成形して得られる成形体。

本発明によれば、優れた外観性を有し、かつ機械強度の高い成形体が得られる長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を提供することができる。すなわち、本発明によれば、成形時に射出シリンダー内での開繊性が良好で、成形体表面にみられる繊維塊の浮き出しが少ない成形体を提供することができる。さらに、この成形体は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生しないため、自動車部品に好適に用いられる。

図１は長繊維強化熱可塑性樹脂粒子製造装置の模式図である。

以下、本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子（長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット）を構成する成分について、それぞれ詳細に説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に係る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂などを用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂ならびに４−メチル−１−ペンテン重合体樹脂などが挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどが挙げられ、特に好ましくはエチレンおよびブテンなどが挙げられる。α−オレフィンは一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、成形性および耐熱性の点で、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にプロピレン単独重合体が好ましい。ポリスチレン系樹脂としては、具体的には、シンジオタクチックポリスチレンなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂の製造方法としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に有するメタロセン化合物を含むメタロセン触媒を用いた公知の製造方法が用いられ、例えば、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットおよび特開平１１−３１５１０９号公報などに記載された製造方法を用いることができる。メタロセン化合物としては、その化学構造から、例えば、下記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および下記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物の二種類が挙げられる。これらの中では、架橋型メタロセン化合物が好ましい。

上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基であり、ｊは１〜４の整数であり、Ｃｐ¹およびＣｐ²は、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍを挟んだサンドイッチ構造を形成する。ここで、置換シクロペンタジエニル基とは、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基またはこれらの基にハイドロカルビル基またはケイ素含有基が一つ以上置換した基であり、置換シクロペンタジエニル基がインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である場合、シクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部は水添されていてもよい。一般式［ＩＩ］において、Ｙは炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ₂-、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-ＮＲ^a-、-Ｐ(Ｒ^a)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ^a)-、-ＢＲ^a-または-ＡｌＲ^a-を表す（ただし、Ｒ^aは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、または窒素原子に炭素原子数１〜２０の炭化水素基が1個または２個結合した窒素化合物残基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）。

本発明において好ましく用いられるメタロセン化合物は、上記一般式［ＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物のうち、本出願人がすでに国際公開第０１／２７１２４号パンフレットにおいて開示している下記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物である。本発明で用いられる重合触媒は、一般式［ＩＩＩ］で表される架橋型メタロセン化合物、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物、さらに必要に応じて粒子状担体からなるメタロセン触媒である。

上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基を表し、同一でも異なっていてもよい。ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、アリル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基およびｎ-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基および1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基およびアントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基およびトリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ-メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ-フェニルアミノ基、ピリル基およびチエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基およびトリフェニルシリル基などが挙げられる。また、Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵〜Ｒ¹²を有する置換フルオレニル基としては、具体的には、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基およびオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などが挙げられる。

一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹〜Ｒ⁴は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ²およびＲ⁴が炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、特に好ましくはＲ¹およびＲ³が水素原子であり、Ｒ²およびＲ⁴が炭素原子数１〜５の直鎖状または分岐状アルキル基である。

一般式［ＩＩＩ］において、フルオレン環に置換するＲ⁵〜Ｒ¹²は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述した炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ⁶〜Ｒ⁷、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹¹は同時に水素原子ではないフルオレン環であることが好ましい。

一般式［ＩＩＩ］において、シクロペンタジエニル環およびフルオレニル環を架橋するＹは第１４族元素であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子であり、より好ましくは炭素原子である。また、Ｙに置換するＲ¹³〜Ｒ¹⁴は各々独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基である。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は、Ｒ⁵〜Ｒ¹²のうち隣接する基またはＲ¹〜Ｒ⁴のうち隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。

一般式［ＩＩＩ］において、Ｍは第４族遷移金属であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる基である。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の場合、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔ-ブトキシおよびフェノキシなどのアルコキシ基；アセテートおよびベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレートおよびトシレートなどのスルホネート基などが挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。Ｑのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

本発明において好ましく用いられる架橋型メタロセン化合物としては、ジメチルメチレン(3-ｔ-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、1-フェニルエチリデン(4-ｔ-ブチル-2-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。

一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン化合物と共に用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（共触媒）、さらに必要に応じて用いられる粒子状担体については、前述した国際公開第０１／２７１２４号パンフレットおよび特開平１１−３１５１０９号公報に開示された化合物を特に制限なく使用することができる。

後述する本願実施例中の製造例では、一般式［ＩＩＩ］で表されるメタロセン化合物として、下記式（Ａ）で表される[3-(1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドならびに共触媒としてメチルアルミノキサンがシリカ担体に担持された固体触媒およびトリエチルアルミニウムの共存下で前重合し、続いて多段階からなる本重合を行うことによってプロピレン単独重合体が製造される。

重合方法としては、特に制限されないが、例えば、単独重合、共重合および多段重合などが用いられる。

本発明に係る熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合、耐衝撃性を改良する目的で、必要に応じてエラストマーを添加してポリプロピレン系樹脂組成物の形態で使用してもよい。エラストマーとしては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体などのプロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。α−オレフィンとしては、ポリオレフィン系樹脂を構成するα−オレフィンとしてすでに述べたものと同様のものを使用することができ、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、物理的ブレンド法、例えば、溶融ブレンド法が挙げられる。溶融ブレンド法は、ミキシングロール、バンバリミキサーまたは一軸もしくは二軸押出機などを用いて加熱させ可塑化させながら機械的に練り合わせる方法である。

また、前記ポリプロピレン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂とプロピレン−α−オレフィン共重合体とからなる場合、物理的ブレンド法による製造の他に、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造形態で製造してもよい。プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造は、次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって行われる。

［工程１］プロピレンならびに、必要に応じて、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンをメタロセン化合物含有触媒の存在下で（共）重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレンならびに、エチレンおよび炭素数４以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンをメタロセン化合物含有触媒の存在下で共重合して、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンが工程１よりも多く含まれるプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造する工程。

本発明に係る熱可塑性樹脂は上述した樹脂を一種単独で用いてもよいし、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
長繊維強化熱可塑性樹脂粒子中の樹脂成分の融点は１５０℃以上、好ましくは１５０〜１６３℃、より好ましくは１５６〜１６２℃である。融点が１５０℃より低いと、結晶化度が低くなり、室温での曲げ強度などの機械強度が低下することがある。なお、上記樹脂成分のほとんどは熱可塑性樹脂である。

熱可塑性樹脂の（ａ−１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、好ましくは１００〜２５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１００〜１５０ｇ／１０分である。熱可塑性樹脂のメルトインデックスが１００ｇ／１０分未満の場合、成形時に強化繊維が開繊しにくくなることがある。一方、熱可塑性樹脂のメルトインデックスが２５０ｇ／１０分超の場合、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の強度が低下することがある。

熱可塑性樹脂のメルトインデックスを上記範囲に調節するためには、例えば、熱可塑性樹脂の製造時において、重合時に導入する水素濃度を調節するなどして分子量を調整する、過酸化物で分解する、またはメルトインデックスの異なる樹脂をブレンドまたは混練すればよい。

熱可塑性樹脂の（ａ−２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ法）により測定した９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。９０℃以下の溶出量が１重量％以下であるということは、熱可塑性樹脂を構成するポリマー成分のうち、低結晶性および低分子量成分の含有量が少ないことを意味し、熱可塑性樹脂が高い耐熱性および強度を有していることを意味する。

本発明者らは、特願２００８−０７４４０５号において、熱可塑性樹脂をチーグラー系触媒を用いて製造しているが、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂では、９０℃での溶出量が３〜１０重量％程度である。つまり、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂は、本発明に係る熱可塑性樹脂と比べて低結晶性および低分子量成分の含有量が多く、耐熱性および強度に劣る。

本発明に係る熱可塑性樹脂は、メタロセン触媒の特性によって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くしているため、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の製造に先立って、過酸化物を添加して分解させる必要がないので、製造工程が効率的であるうえに、過酸化物添加のために分解工程などで発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が殆どないという特徴がある。

熱可塑性樹脂の（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリプロピレン換算の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５未満、より好ましくは１．５〜３、特に好ましくは２〜２．７である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５よりも大きいと、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子製造時の繊維開繊性が悪化し、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を成形して得られる成形体表面に塊状の外観不具合が生じる場合がある。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２×１０⁴〜１２×１０⁴、好ましくは３×１０⁴〜１０×１０⁴、より好ましくは４×１０⁴〜８×１０⁴である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲にあると、繊維含浸工程のしやすさと機械強度との両立を図る観点で好ましい。

熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６７重量％、より好ましくは３０〜６５重量％である。

熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、好ましくは２５〜５９重量％、より好ましくは３０〜５７重量％、特に好ましくは３５〜５５重量％である。熱可塑性樹脂の含有量が２５重量％未満の場合、繊維への含浸が低下することがある。一方、熱可塑性樹脂の含有量が５９重量％超の場合、ペレット製造が難しくなることがある。

熱可塑性樹脂の示差走査熱量計により測定した融点は１５０℃以上、好ましくは１５０〜１６３℃、より好ましくは１５６〜１６２℃である。融点が１５０℃より低いと、結晶化度が低くなり、室温での曲げ強度などの機械強度が低下することがある。

熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常１００〜２５０ｇ／１０分、好ましくは１１０〜２３０ｇ／１０分、より好ましくは１２０〜２００ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記の範囲にあると、ペレット中での強化繊維の分散性が良好なものとなり、また、ペレットの外観不良や衝撃強度の低下も防止するため好ましい。

＜変性ポリオレフィン樹脂＞
本発明に係る不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂中にカルボキシル基または無水カルボン酸基などの官能基を有するものである。

変性されるポリオレフィン樹脂の種類としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂として前述したものと同じものを用いるのが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用する場合には、変性ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン系樹脂を変性したものを用いることが好ましい。

なお、変性ポリオレフィン樹脂としては、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体および変性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂の変性方法としては、グラフト変性や共重合化を使用できる。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸およびフタル酸などが挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミドおよび金属塩などがあり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸および無水フタル酸が好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量は、熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量％中、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．８重量％、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。

変性ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸付加量は、通常０．１〜１４重量％であり、好ましくは０．８〜８重量％である。
ポリオレフィン樹脂の変性は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の製造に先立って予め行ってもよいし、該粒子の製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。

例えば、上記粒子の製造に先立って予め行う場合は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を作製するときに、熱可塑性樹脂に、例えば酸変性したポリオレフィン樹脂などを適量添加する。

溶融混練過程において行う場合は、熱可塑性樹脂、ポリオレフィン樹脂および不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合し、変性する。

なお、上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α'−ビス（t−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（t−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。

変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１．５〜３．５重量％である。変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１重量％未満の場合、繊維と樹指との界面接着性が低下し、強度が低下することがある。一方、変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が５重量％超の場合、全体の分子量が低くなり、強度が低下することがある。

また、前記熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂は７５〜９９重量％、変性ポリオレフィン樹脂は１〜２５重量％の比率で含まれることが好ましく、熱可塑性樹脂が８５〜９８重量％、変性ポリオレフィン樹脂が２〜１５重量％の比率で含まれることがより好ましい。

＜強化繊維＞
本発明に係る強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、カーボンおよびナイロンなどの有機繊維、バサルトおよびガラス繊維などの無機繊維が挙げられ、好ましくはガラス繊維が挙げられる。

ガラス繊維としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。

本発明では通常、ガラス長繊維が使用される。ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。その平均繊維径は、通常３〜３０μｍ、好ましくは１３〜２０μｍ、さらに好ましくは１６〜１８μｍであり、フィラメント集束本数は、通常４００〜１０，０００本、好ましくは１，０００〜６，０００本、さらに好ましくは３，０００〜５，０００本である。

また、特開平６−１１４８３０号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。
長繊維強化熱可塑性樹脂粒子中のガラス繊維の繊維長は、通常４〜１０ｍｍ、好ましくは５〜８ｍｍであり、繊維径は、通常１０〜２０μｍ、好ましくは１３〜１８μｍである。

強化繊維の含有量は、熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４５〜６５重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。強化繊維の含有量が３０重量％未満、より明確にいえば４０重量％未満の場合、生産性が低下することがある。一方、強化繊維の含有量が８０重量％超、より明確にいえば７０重量％超の場合、ガラス繊維量が多くなり、繊維への含浸が低下してガラス繊維の未開繊が増えることがある。

強化繊維の表面は、電解処理や収束剤処理など、様々な表面処理方法で官能基を持たせることができる。表面処理には、収束剤を用いることが好ましく、カップリング剤を含む収束剤を用いることが特に好ましい。このように表面処理された強化繊維を用いると、熱可塑性樹脂との接着性が向上し、強度および外観の良好な成形体が得られる。

収束剤の例としては、例えば、特開２００３−２５３５６３号公報に記載されているようなカップリング剤を含むものが挙げられる。
カップリング剤としては、アミノシランやエポキシシランなどのいわゆるシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤などの従来から知られるカップリング剤から適宜選択することができる。

また、収束剤としては、カップリング剤の他に、取り扱いを容易にするために樹脂エマルジョンを含むものも好ましい。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系およびエポキシ系などが使用でき、これらのうち、ウレタン系およびオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型およびブロック型などの一液タイプならびに触媒硬化型およびポリオール硬化型などの二液タイプのいずれも使用できる。代表的なものとしては、ボンディックシリーズやハイドランシリーズ（共にＤＩＣ（社）製）などが挙げられる。一方、オレフィン系収束剤としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。

＜その他の成分＞
本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子には、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、銅害防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤および抗菌剤などの改質用添加剤、顔料および染料などの着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーなどの粒子状充填剤、ワラストナイトなどの短繊維状充填剤ならびにチタン酸カリウムなどのウィスカーなどの添加剤を添加することができる。

＜長繊維強化熱可塑性樹脂粒子＞
上述した熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維を含有してなる本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子は、引き抜き法など、公知の成形方法で製造することができる。熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の一部を別途、溶融混練した後に混合（ブレンド）してもよい。

長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の形状は、通常、柱状である。
長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の粒子長は通常４〜１０ｍｍであり、好ましくは５〜８ｍｍである。長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の粒子長が４ｍｍ未満の場合、剛性、耐熱性および衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなることがある。一方、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の粒子長が１０ｍｍ超の場合、成形が困難となることがある。

また、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子中で、繊維長４〜１０ｍｍの強化繊維がほぼ平行に並んでいるのが好ましい。
本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子は、該粒子中で強化繊維のアスペクト比が大きいために、該粒子を用いて得られる成形体は強度の高いものとなる。

長繊維強化熱可塑性樹脂粒子は、数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂を溶融したもの（以下単に「溶融樹脂」ともいう。）をフィラメント間に均一に含浸させた後、必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。

例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引き抜き、必要な長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン樹脂および不飽和カルボン酸またはその無水物を、有機過酸化物を用いてドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性を同時に行いながら供給する方法もとりうる。

含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特開昭４６−４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報および特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法(特開平１０−２６４１５２号公報)、開繊ピン対の間をピンに接触せずに通過させる方法（国際公開第９７／１９８０５号パンフレット）など、いずれの方法も用いることができる。

また、樹脂を溶融する過程において、フィード部を２つ以上有する押出機を使用し、トップフィードから分解剤を投入し、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。このとき、分解剤としては、例えばポリプロピレン系樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい。

また、２台以上の押出機（押出し部）を使用し、そのうち少なくとも１台に分解剤を投入してもよい。
さらに、押出機の少なくとも１個所に樹脂、不飽和カルボン酸またはその誘導体ならびに分解剤を投入してもよい。

上述のようにして得られた長繊維強化熱可塑性樹脂粒子は、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子２５ｇを容積２０ＬのＳＵＳ製のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに該粒子から放散されるアセトアルデヒドの量が、３．０μｇ／ｍ³以下、好ましくは２．８μｇ／ｍ³以下、より好ましくは２．７μｇ／ｍ³以下である。

上述したように、本発明に係る熱可塑性樹脂は、製造時に用いるメタロセン触媒の特性によって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いので、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を製造するに先立って、熱可塑性樹脂に過酸化物を添加して分解させる必要がない。本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子から放散されるアルデヒドの量が少ないのは、過酸化物による分解に伴う揮発性の低分子量成分が発生しないためである。

本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂を分解させるのに伴って発生する揮発性成分（ＶＯＣなど）を除去する作業が不要なため効率的に製造することができる。

特願２００８−０７４４０５号のように、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂は、チーグラー系触媒を用いて製造されているため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、低分子量成分が多いため、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子の製造に先立ち、過酸化物を添加して分解を行う必要がある。このため、チーグラー系触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂から得られたペレットについてアルデヒド量の分析を行うと６．７μｇ／ｍ³（長繊維強化熱可塑性樹脂粒子２５ｇを上述した方法で測定したときにペレットから放散されるアセトアルデヒドの量が６．７μｇ／ｍ³）となり、本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子よりもアルデヒドの放散量が多いことが明らかである。

本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を用いて得られる成形体は、強化繊維が充分に開繊しているため、外観に優れている。また、強化繊維の長さが長期に渡って保持されるので、従来品と同等またはそれ以上の物性を維持することができる。

〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。

[メルトインデックス（ＭＩ）]
ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠し、樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。

［９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量］
クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）を用いて測定した。
各温度でのｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、各温度での量を算出した。
測定装置： CFC T-150A型、三菱油化（株）製、
カラム： Shodex AT-806MS（×3本）
溶解液：ｏ-ジクロロベンゼン
流速： 1.0 ml/min
試料濃度： 0.3 wt%/vol%(0.1% BHT入り)
注入量： 0.5 ml
溶解性：完全溶解
検出器：赤外吸光検出法、3.42μ（2924 cm^-1）、NaCl板
溶出温度： 0〜135℃、28フラクション
0、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、94、97、100、103、106、109、112、115、118、121、124、127、135 （℃）

測定の詳細は、試料を１４５℃で２時間加熱して溶解してから、１３５℃で保持した後、０℃まで１０℃／時間で降温、さらに０℃で６０分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は０．８３ｍｌ、配管容量は０．０７ｍｌである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型（ＣａＦ₂セル）を用い、応答時間１０秒の吸光度モードの設定で、３．４２μｍ（２９２４ｃｍ^-1）の赤外光を検知した。溶出温度は０〜１３５℃までを２８フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば９４℃の溶出画分とは、９１〜９４℃で溶出した成分のことを示す。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度は１３５℃であり、内標注入量は０．５ｍｌであり、注入位置は３．０ｍｌであり、データサンプリング時間は０．５０秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣデータ処理（バージョン１．５０）」で実施した。

［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
分子量および分子量分布の測定はウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HTおよびTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用い、汎用較正法を用いてＰＰに換算した。なお、ＰＳ、ＰＰのMark-Houwink係数はそれぞれ、文献（J. Polym. Sci., Part A-2, 8, 1803 (1970)、Makromol. Chem., 177, 213 (1976)）に記載の値を用いた。

［ＶＯＣ（アセトアルデヒド）の量の測定］
測定方法は以下に示すとおりである。
（ｉ）容積２０ＬのＳＵＳ製のチェンバーを密閉状態にし、６５℃に加温する。
（ｉｉ）１時間後、チェンバーブランクを採取する。
（ｉｉｉ）室温に戻した後、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を投入し、清浄空気でパージする。
（ｉｖ）チェンバーを密閉状態にし、再び６５℃に加温する。
（ｖ）１時間密閉放置した後、再び清浄空気を導入しながら、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子からの放散ガスを含んだ空気を採取流量２００ｍＬ／分で５０分間採取する。

吸着剤としては２，４−ＤＮＰＨカートリッジを使用した。
（ｖｉ）採取したガス１０Ｌを溶媒で溶解させて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により放散ガス中に含まれるアルデヒド類の分析を行う。

なお、アルデヒドに付随してホルムアルデヒドも検出されたが、長繊維強化熱可塑性樹脂粒子２５ｇについて測定したところ、採取した放散ガス中に含まれるホルムアルデヒドの量は、２μｇ／ｍ³にも満たなかった。

［融点（Ｔｍ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。
（サンプル作製条件）
成形方法：プレス成形
金型：厚さ０．２ｍｍ（サンプルをアルミホイルで挟み、金型を用いてプレス成形）
成形温度：２４０℃（加熱温度２４０℃）
プレス圧力：３００ｋｇ/ｃｍ²、プレス時間：１分、
プレス成形後、シートを氷水で冷却し、下記測定容器に約０．４ｇのシートを封入
測定容器：ＤＳＣＰＡＮＳ１０μｌＢＯ−１４−３０１５
ＤＳＣＣＯＶＥＲＢＯ１４−３００３
（測定条件）
第１ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温し、１０分間保持する。
第２ｓｔｅｐ：１０℃／分で３０℃まで降温する。
第３ｓｔｅｐ：１０℃／分で２４０℃まで昇温する。

［曲げ試験］
（１）試験機：島津製作所製曲げ試験機ＡＧＳ−１０ＫＮＤ
（２）テストピースサイズ：Ｌ×Ｗ×ｔ＝１２０×１０×４（ｍｍ）
（３）試験条件：温度２３℃、スパン８０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分

＜製造例１＞熱可塑性樹脂（ｍＰＰ−１）／銘柄名Ａ−１の製造
（１）固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう。）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間撹拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで置換を行った。

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間撹拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-ｔ-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

（３）前重合触媒の製造
前記の（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ装入し、１８０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁させて、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。

（４）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、(３)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体を得た。得られたプロピレン単独重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたポリプロピレン単独重合体（ｍＰＰ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、メルトインデックス（ＭＩ）は１６５ｇ／１０分、９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は０．２重量％、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
結果を表１に示す。

＜製造例２＞熱可塑性樹脂（ｍＰＰ−２）／銘柄名Ａ−２の製造
製造例１において、重合方法を以下に示す方法に変えた以外は、製造例１と同様にして熱可塑性樹脂（ｍＰＰ−２）を製造した。

（１）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、製造例１(３)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体を得た。得られたプロピレン単独重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
得られたポリプロピレン単独重合体（ｍＰＰ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、メルトインデックス（ＭＩ）は１１５ｇ／１０分、１００℃以下の溶出量は０．１重量％、融点（Ｔｍ）は１５６℃であった。
結果を表１に示す。

＜製造例３＞熱可塑性樹脂（ｍＰＰ−３）の製造
製造例１（１）で製造した固体触媒担体を用い、以下の方法で行った。
(１)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取した。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと製造例１（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ₂/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間撹拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはｎ-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

(２)前重合触媒の製造
前記の(１)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの撹拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ装入し、１８０分間撹拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当たりポリエチレンを３ｇ含んでいた。

(３)本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を５ＮＬ／時間、製造例３(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１０００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーは内容量５００Ｌの撹拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６９℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたポリプロピレン単独重合体（ｍＰＰ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、メルトインデックス（ＭＩ）は１６５ｇ／１０分、９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量は６重量％であった。

［実施例１］
図１に示すペレット製造装置を用いて長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を製造した。
なお、図１中、１０はダイ、２０はダイ１０へ溶融樹脂を供給する押出機、３０は繊維束Ｆのロール、４０はダイ１０に引き込まれる繊維束Ｆに一定の張力を与えるテンションロール群、５０はダイ１０から引き出された溶融樹脂含浸繊維束を冷却するための冷却手段、６０は繊維束の引き出しロール、７０は引き出された溶融樹脂含浸繊維束をカッ卜して長繊維強化熱可塑性樹脂粒子とするペレタイザである。この装置では、３本のそれぞれ独立した繊維束Ｆに、溶融樹脂を同時に含浸させている。
具体的な製造条件は、以下の通りである。

・ダイ：５０ｍφ押出機の先端に取り付け、含浸部に４本のロッドを直線状に配置
・繊維束：アミノシランで表面処理された繊維径１６μｍのガラス繊維を４０００本束ねたガラスロービング
・予熱温度：２００℃
・熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂：表１に示すｍＰＰ−１（プロピレン単独重合体）およびＰＰ−２(無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸付加量２重量％、Ｈ−１１００Ｐ、株式会社プライムポリマー製)を表２に示す組成比になるようにブレンドして溶融
・溶融温度：２８０℃
・ロッド：四本６ｍｍ（直径）×３ｍｍ（長さ）
・傾斜角度：２５度

上記条件下において、テンションロール群で繊維束の量を調整しつつダイ内に送り込み含浸を行い、その後、ダイから引き出して冷却し、ペレタイザで粒子長６ｍｍの長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を作製した。
長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を射出成形機にて試験片を作製した。
（射出成形条件）
（１）成形機：ファナックα１００Ｂ（フルフライトスクリュー）
（２）金型：ＩＳＯ対応引張ダンベル（２本セット取り）
（３）成形温度：２５０℃／金型温度：４５℃
この試験片について測定した融点（Ｔｍ）、曲げ強さおよび曲げ弾性率の結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１において、熱可塑性樹脂として表１に示すｍＰＰ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、長繊維熱可塑性樹脂粒子を作製した。

［比較例１］
実施例１において、熱可塑性樹脂として表１に示すｍＰＰ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、長繊維熱可塑性樹脂粒子を作製し、射出成形試験片を作製した。

［比較例２］
実施例１において、熱可塑性樹脂として表１に示すＰＰ−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、長繊維熱可塑性樹脂粒子を作製し、射出成形試験片を作製した。

本発明の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、スライドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、フェンダー、ルーフレール、ドアハンドル、ドアトリム、ラゲージボックス、ホイールカバーおよびハンドル）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール）、住宅関連部品（温水洗浄便座部品、浴室部品、浴槽部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス）、洗濯機部品（浴槽およびバランスリングなど）、風力発電機用のファン、電動工具部品、草刈り機ハンドルならびにホースジョイントなどの用途に好適に使用できる。

１０ダイ
２０押出機
３０繊維束Ｆのロール
４０テンションロール群
５０冷却手段
６０引き出しロール
７０ペレタイザ

Claims

メタロセン触媒を用いて製造された熱可塑性樹脂、
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂、および
強化繊維を含有してなり、下記要件（１）〜（５）を満たすことを特徴とする長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。
（１）熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量％中、不飽和カルボン酸またはその誘導体の変性量が０．０１〜２重量％である。
（２）熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂および変性ポリオレフィン樹脂が合計で２０〜７０重量％含まれる。
（３）熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン樹脂および強化繊維の合計１００重量％中、強化繊維が３０〜８０重量％含まれる。
（４）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子２５ｇを２０Ｌ容のチェンバー内に密閉して６５℃で１時間放置したときに長繊維強化熱可塑性樹脂粒子から放散されるアセトアルデヒドの量が３．０μｇ／ｍ³以下である。
（５）長繊維強化熱可塑性樹脂粒子中の樹脂成分の融点が１５０℃以上である。
前記熱可塑性樹脂および前記変性ポリオレフィン樹脂の合計１００重量％中、熱可塑性樹脂が７５〜９９重量％含まれ、変性ポリオレフィン樹脂が１〜２５重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。
前記熱可塑性樹脂が、下記要件（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。
（ａ−１）メルトインデックス（ＭＩ；樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲にある。
（ａ−２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ法）により測定した９０℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の量が１重量％以下である。
（ａ−３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５未満である。
前記熱可塑性樹脂が、プロピレン単独重合体およびプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子。
請求項１〜４のいずれかに記載の長繊維強化熱可塑性樹脂粒子を用い、成形して得られる成形体。