JP2010102987A - 高分子電解質膜、およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体高分子形燃料電池の材料として有用な高分子電解質膜を提供することである。つまり、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性の優れた高分子電解質膜を提供することである。
【解決手段】 少なくとも高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜を用いることによる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、またこれによって構成される膜−電極接合体、燃料電池に関するものである。

近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。

上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。その電解質からなる燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質の開発が盛んである。こうした高分子電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の材料としても使用される。

これら高分子電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池は新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノ−ルを直接燃料に使用する直接メタノ−ル形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギ−密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノ−ト型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。

ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。

一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながらナフィオン（登録商標）は、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。また、電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。またその構造上、プロトン伝導基であるスルホン酸基の導入については限界があり、化学構造の多様性にも乏しい。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノ−ルなどの水素含有液体などの透過（クロスオ−バ−ともいう）が大きく、いわゆる化学ショ−ト反応が起こる。これにより、カソ−ド電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノ−ル形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン（登録商標）では、未発電時にもクロスオ−バ−による燃料の消失が懸念される。

このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。

例えば、特許文献１や特許文献２には、水やメタノールと言った溶媒に膨潤、溶解しないポリオレフィン、ポリイミドなどの多孔質膜に、高分子電解質を導入してなる構造を持つ電解質膜が例示されている。これらは電解質膜の膨潤特性や強度を向上させたものである。この製法では、膨潤収縮を繰り返すうちに電解質と非電解質の界面に隙間ができるといった長時間の耐久性に問題がある。

特許文献３には、電解質中の不凍水の割合を規定した電解質が示されており、これはメタノールなどの燃料透過性も抑えられるとある。しかしながら、ここで示される単一組成の電解質では、プロトン伝導度を上げようとすると燃料透過性も増加してしまい、性能的に不十分である。

特許文献４には、α-炭素が４級である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックと、フレキシブルな重合体ブロックを構成成分とする電解質膜が示されており、耐久性に効果があるとしている。しかしながらこの電解質膜も共重合体ではあるが単一のポリマーからなり、燃料の透過性が大きく燃料電池としての使用に問題がある。
特開２００５−５１７１ ＷＯ００／５４３５１ 特開２００５−１７４８９７ 特開２００６−２１０３２６

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池の材料として有用な高分子電解質膜を提供することである。つまり、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性の優れた高分子電解質膜を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性に優れていることを見出し、本願発明を完成させるに至った。なお、本発明における「重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物」とは、重合した際の主鎖を形成するビニル基由来の炭素原子が、１級炭素、２級炭素および４級炭素からなる群より選択されるもののみからなる、芳香族系ビニル化合物モノマーをいう。

本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。すなわち、（１）本発明の第１は、少なくとも高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜である。このような構造を持つ高分子電解質は、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性が優れており固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用である。

（２）本発明の第２は、前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とするランダム共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、（１）に記載の高分子電解質膜である。

（３）本発明の第３は、前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物と、非芳香族系ビニル化合物とからなる共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、（１）または（２）に記載の高分子電解質膜である。

（４）本発明の第４は、前記高分子電解質（Ａ）のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合が５０重量％以上であることを特徴とする、（１）〜（３）に記載の高分子電解質膜である。これらの構成により、電解質膜の伝導度と燃料遮断性が両立でき好ましい。

（５）本発明の第５は、前記重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物が、α位の水素がメチル基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基で置換されたスチレンであることを特徴とする、（１）〜（４）に記載の高分子電解質膜である。

（６）本発明の第６は、前記高分子電解質（Ａ）が、ポリαメチルスチレン及びその共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、（１）〜（５）に記載の高分子電解質膜である。このような化合物を用いることにより、比較的容易に本発明の電解質膜が得られ好ましい。

（７）本発明の第７は、電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に分散していることを特徴とする、（１）〜（６）に記載の高分子電解質膜である。

（８）本発明の第８は、電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に粒状あるいは扁平した粒状に分散しており、その分散体の短辺が１０μｍ以下であることを特徴とする、（１）〜（７）に記載の高分子電解質膜である。このような構造を取ることにより、燃料の遮断性が高くできやすく好ましい。

（９）本発明の第９は、前記高分子非電解質（Ｂ）が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物、または誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする、（１）〜（８）に記載の高分子電解質膜である。

−（ＣＸ₁Ｘ₂−ＣＸ₃Ｘ₄）− ・・・（１）
（式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、およびＯＣ₄Ｈ₉からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。

（１０）本発明の第１０は、前記高分子非電解質（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種の高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（９）に記載の高分子電解質膜である。

（１１）本発明の第１１は、前記高分子電解質（Ａ）と、前記高分子非電解質（Ｂ）の重量比が、１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする、（１）〜（１０）に記載の高分子電解質膜である。

（１２）本発明の第１２は、膜全体の重量のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする、（１）〜（１１）に記載の高分子電解質膜である。このような化合物、構成により、化学的安定性が高く、高い伝導度を持たせやすく望ましい。

（１３）本発明の第１３は、前記高分子電解質（Ａ）の前駆体と、前記高分子非電解質（Ｂ）とを溶融混練によってフィルム状に成型し、この高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることによって製造する、（１）〜（１２）に記載の高分子電解質膜の製造方法である。このような製造方法は、簡便な方法で本発明の電解質膜を得られやすく望ましい。

（１４）本発明の第１４は、（１）〜（１２）に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体である。

（１５）本発明の第１５は、（１３）に記載の高分子電解質膜の製造方法によって作製された高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体である。

（１６）本発明の第１６は、（１４）、（１５）に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池、直接液体型燃料電池である。

本発明によれば、少なくとも高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池として十分なプロトン伝導度を持ちながら、燃料の透過性が低く、なおかつ耐久性に優れている。したがって、この電解質膜を用いた燃料電池は、発電性能に優れ燃料効率が高く、さらに耐久性にも優れる。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜１．本発明にかかる高分子電解質膜＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であり、燃料電池、特に固体高分子形燃料電池に好適に用いられるものである。高分子電解質膜は、燃料電池においてカソード、アノードそれぞれの電極を隔てる役割を持つ。絶縁体であり、プロトンの伝導性が高いこと、燃料の遮断性が高いこと、耐久性が高いことなどが求められる。

＜１−１．本発明にかかる高分子電解質（Ａ）＞
ここで、高分子電解質（Ａ）とは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などのイオン交換基を持った高分子であり、現在燃料電池用高分子電解質は幅広く研究が進められている。それらは、非特許文献１や、非特許文献２に挙げられているように、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などさまざまなものがあるが、本発明においては、耐熱性、コスト、生産性などの点から炭化水素系、特に芳香族炭化水素系であることが好ましい。また、イオン交換基はプロトン導電性の高さから、スルホン酸基が好ましい。

＜非特許文献１＞「最新燃料電池部材」ｐ．３３〜ｐ．９１（２００３年技術情報協会発行）
＜非特許文献２＞「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」ｐ．１９〜ｐ．１１５（２０００シーエムシー発行）

本発明における高分子電解質（Ａ）は、材料の入手のしやすさ、生産性、価格などの点から芳香族系ビニル化合物を繰り返し単位として含む重合体に、スルホン酸基を導入した構造が好ましい。また、耐久性の点から３級炭素を含まないことが好ましい。このような重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物は、α−炭素原子に結合した水素原子がアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基）、ハロゲン化アルキル基（例えばクロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基）フェニル基、置換フェニル基などで置換された芳香族系ビニル化合物が挙げられる。このような芳香族系ビニル化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルピリジン等の誘導体が挙げられる。具体的な化合物として入手が容易なものとしては、αメチルスチレンが挙げられる。このような芳香族系ビニル化合物を繰り返し単位として含む重合体は、単一組成でもよく、他のモノマーやオリゴマー成分も含めたブロック共重合体、ランダム共重合体などの共重合体でも良く、さらには重合体の混合物でも良い。このような重合体として、入手が容易なものとしては、ポリαメチルスチレン、またはその共重合体が挙げられる。共重合体の場合、本発明の効果を得るためには共重合体中、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合は５０％以上、さらには６０％以上が好ましい。この割合であれば耐久性が高くすることができる。

本発明の高分子電解質（Ａ）のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合が５０重量％以上であることが好ましい。５０重量％未満だと、十分な伝導性を発現しない、もしくは耐久性が不十分となる場合がある。

＜１−２．本発明にかかる高分子非電解質（Ｂ）＞
ここで、高分子非電解質（Ｂ）とは、文字通りイオン交換能を持たない高分子のことであり、水分やメタノールなどの水素含有液体に対して高分子電解質で見られるような膨潤を示さない。このような特性を持つ高分子と複合化することにより、本発明における膨潤抑制、低い燃料透過性といった機能を付与することができる。

そのような高分子非電解質（Ｂ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂など、またこれらの混合物などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性、電極との接合性などを考慮すると、下記一般式（１）からなる高分子化合物を含むことが好ましい。

−（ＣＸ₁Ｘ₂−ＣＸ₃Ｘ₄）− ・・・（１）
（式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、及びＯＣ₄Ｈ₉、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに同一であっても異なっていてもよい）

このような高分子化合物の中でも、さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や燃料遮断性、化学的安定性、電極との接合性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンおよび／またはポリメチルペンテンを含むことが好ましい。

＜１−３．本発明にかかる複合型電解質膜＞
本発明における、複合型電解質膜とは、上記高分子電解質（Ａ）と、高分子非電解質（Ｂ）とが組み合わされてなるものである。それぞれの成分の膜中での状態としては、電子顕微鏡にてその断面を観察した際、高分子電解質（Ａ）が高分子非電解質（Ｂ）中に分散してなる構造が好ましい。またその分散は、高分子電解質（Ａ）が高分子非電解質（Ｂ）中に粒状、あるいは扁平した粒状に分散していることが望ましい。このように、高分子電解質（Ａ）が高分子非電解質（Ｂ）に取り囲まれる構造を持つことにより、水分などによる過度の膨潤を抑制し、結果燃料の遮断性も高くすることができる。また、電解質の溶け出しも抑制され、耐久性の向上にもつながる。ここで高分子電解質（Ａ）の大きさは、短辺（粒状物のもっとも短い直径）で１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。この大きさであれば、膨潤抑制、燃料遮断性が効率よく発現でき好ましい。

高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）の割合は、重量比で１０：９０〜７０：３０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０である。ただし、高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量、膜としてのイオン交換容量、膜厚などにより適切な配合比の値は変化するので、用途や目的に応じて適宜調整すればよい。
高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）の重量比において、高分子電解質（Ａ）の割合が１０％未満だと、十分なプロトン伝導性が発現しない場合がある。また７０％を超えると、膨潤抑制効果、燃料遮断性の効果が得られない場合がある。
電解質膜を複数の層からなる構造とすることも本発明の範疇である。高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）の割合や種類を変化させた複数の層構造にすることにより、単一の層では難しい特性を発現させることができる。
本発明では、膜全体の重量のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体の割合が１０〜５０重量％であることが好ましい。１０重量％未満だと、十分な伝導性を発現しない、もしくは耐久性が不十分となる場合がある。５０重量％を超えると、膨潤抑制効果、燃料遮断性の効果が得られない場合がある。

＜２．本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法＞
本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、従来公知の様々な方法を用いることができる。

中でも好ましいのは、スルホン酸基を導入する前の高分子電解質（以下、高分子電解質前駆体）と、高分子非電解質とを、溶融加工により混練後、高分子フィルムを作製し、このフィルムにスルホン酸基を導入する方法である。この方法を用いることによって、従来の設備を利用した簡便で効率の良い方法で本発明の高分子電解質膜を得ることができる。以下、この方法を例にとり詳細に説明する。

まず、本発明に記載の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。

上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、作製の容易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、材料を例えばＴダイ押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。

製造される高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜の燃料遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下、さらには５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記高分子フィルムの厚さがこの範囲内であれば、このフィルム製造が容易となり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。

プロトン伝導性基であるスルホン酸基導入の方法としては、公知のスルホン酸基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン酸基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高い燃料遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。

上記スルホン酸基の含有量に由来する高分子電解質膜のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。上記イオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ以上であれば、高分子電解質膜が好ましいプロトン伝導性を発現し易くなる。

本発明においては、有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。

本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体またはクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、上記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。

前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、スルホン酸基導入を阻害することなく、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触することにより、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であることが好ましい。上記数値範囲内であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、燃料遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。

また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％以上２０重量％以下の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。

本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、上記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記有機溶媒が、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノールなどの燃料遮断性が両立できる。

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。さらに、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましいといえる。

また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではないが、０．５時間以上が好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては１００時間以下であること好ましい。反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の高分子との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。なお実際には、使用するスルホン化剤の種類、濃度や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造できる反応条件を適宜設定すればよい。

なお本発明の製造方法で製造された高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらにメタノール遮断性が向上する場合がある。

また、本発明の電解質膜において、通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。

その他、耐久性を向上させるために反応性基を２つ以上持った化合物で処理することもできる。そのような化合物としては、ジビニルベンゼンや多官能性ベンジルアルコールなどが挙げられる。このような化合物を適切な条件で電解質に作用させることにより、形状安定性、耐久性などに効果的な場合がある。

＜３．本発明にかかる高分子電解質膜の利用＞
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。

すなわち、本発明には、上記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。

上記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高い燃料遮断性を両立する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性と長期耐久性を有する。

次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。

図１は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。

高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。

一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と表記する）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。

ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。

ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。

また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。

上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。

金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。

上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。

上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。

高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。

加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。

上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０が得られる。

上記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。

上記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。

図２は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。

上述した方法で得られたＭＥＡ１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。

なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（合成例１）
＜高分子電解質前駆体の作製＞
特開昭５８−６１１０８の実施例Ａ−１０に従い、α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする、高分子ランダム共重合体を得た（高分子共重合体中、α−メチルスチレンは７１重量％であった）。具体的な重合条件は以下の通りである。

攪拌機つきのセパラブルフラスコに、次の物質を仕込んだ。純水２５０重両部、ラウリル酸ナトリウム３重両部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重両部、硫酸第一鉄０．００２５重両部、エチレンジアミンテトラ酢酸第二ナトリウム０．０１重両部。反応器内を脱酸素後、窒素気流下中で６０℃に攪拌加熱した後、次のモノマーを仕込んだ。α−メチルスチレン７０重両部、アクリロニトリル２０重両部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．２重量部。十分に乳化させた後、次のモノマーを連続的に滴下した。アクリロニトリル８．５重両部、α-メチルスチレン１．５重両部、キュメンハイドロパーオキサイド０．５重両部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．２重量部。滴下終了後、さらに６０℃で攪拌を続けた後重合を終了した。生成した共重合ラテックスを塩化カルシウムで凝固させた後、水洗、濾過、乾燥、粉砕して目的とするパウダーを得た。

（実施例１）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体として合成例１で取得したα―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体、高分子非電解質として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。

α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体のパウダー４０重量部、高密度ポリエチレンのペレット６０重量部、相溶化剤としてスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（クラレ株式会社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４）５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２００℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７０２ｇ、クロロスルホン酸４．４ｇを秤量し、０．６重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．８倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。

つづいて、ガラス容器に、メタノール１００ｇ、ジビニルベンゼン１００ｇを秤量し、５０重量％のジクロロベンゼン溶液を調製した。先に作製した高分子電解質膜を乾燥後、約２．０ｇ秤量し、前記ジクロロベンゼン溶液に浸漬し、２５℃で２４時間放置した。その後溶液から取り出し、表面に付着した溶液を拭取った後、真空オーブンで真空、８０℃にて３時間処理した。これにより実施例１の高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を以下の方法で評価した。

＜イオン交換容量の測定方法＞
対象となる電解質膜（約５０ｍｇ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。

＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ-５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（１時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。結果を表１に示す。

〔数式１〕
メタノール透過係数（μｍｏｌ／（ｃｍ・日））
＝メタノール透過量（μｍｏｌ）×膜厚（ｃｍ）／（膜面積（ｃｍ²）×透過時間（日））

＜耐久性の測定方法＞
耐久性は高濃度メタノール中におけるイオン交換容量の低下により評価した。サンプル約１００ｍｇを、十分量（約２０ｇ）の６４重量％のメタノール水溶液に、６０℃において１５００時間浸漬した。その後サンプルを取り出し、イオン交換容量を測定し、メタノール水溶液浸漬前の値と比較し、イオン交換容量の残存率を以下の数式２にしたがって算出した。結果を表１に示す。

〔数式２〕
イオン交換容量残存率（％）＝耐久試験後のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）／耐久試験後のイオン交換容量（ミリ当量／ｇ）×１００

（実施例２）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体として合成例１で取得したα―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体、高分子非電解質として高密度ポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０２Ｗ）を使用した。

α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体のパウダー４０重量部、高密度ポリプロピレンのペレット６０重量部、相溶化剤としてスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（クラレ株式会社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４）５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２００℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７０２ｇ、クロロスルホン酸３．５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。

つづいて、実施例１と同様の方法でジビニルベンゼンにより処理した。これにより実施例２の高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

＜高分子電解質膜の断面の観察＞
実施例２の高分子電解質膜を液体窒素中で凍結破断し、その断面に金蒸着を行い観察試料を調製した。日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、倍率１０，０００倍の条件で、前記観察試料断面を観察した。結果を図３に示す。この写真において、連続層をなすのが高分子非電解質、分散層をなすのが高分子電解質である。高分子電解質は短辺約０．５〜１．０μｍ程度であることがわかった。

（実施例３）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体として合成例１で取得したα―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体、高分子非電解質として高密度ポリプロピレン（三井化学株式会社製、Ｆ１０２Ｗ）を使用した。

α―メチルスチレンとアクリトニトリルを主成分とする高分子共重合体のパウダー５５重量部、高密度ポリプロピレンのペレット４５重量部、相溶化剤としてスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（クラレ株式会社製、ＳＥＰＴＯＮ（登録商標）２１０４）５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２００℃、Ｔダイ温度２３０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン６６７ｇ、クロロスルホン酸１．７ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１．１倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。

つづいて、実施例１と同様の方法でジビニルベンゼンにより処理した。これにより実施例３の高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
電解質膜として、市販のフッ素系電解質膜（ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ２１２ＣＳ）を用いた。実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。なお耐久性については、試験中に試料が溶解してしまいイオン交換容量は算出できなかったので溶解と示した。

（比較例２）
＜スルホン化ポリフェニレンサルファイド高分子電解質膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に、１−クロロブタン６３４ｇ、クロロスルホン酸１５ｇを秤量し、２．３重量％のクロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して１０倍量）。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。

高分子電解質膜の評価方法は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
＜高分子フィルムの作製＞
高分子電解質前駆体としてポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製Ｇ８１０２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で高分子フィルムを得た。

＜高分子電解質膜の作製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン６５９ｇ、クロロスルホン酸４．１ｇを秤量し、０．６重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．５ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．７倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、高分子電解質膜を得た。

つづいて、実施例１と同様の方法でジビニルベンゼンにより処理した。これにより比較例３の高分子電解質膜を得た。
実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜３と、比較例１との比較から、本発明の電解質膜は、燃料電池用電解質膜として用いられている電解質膜と同等のプロトン伝導度を持ち、燃料電池用電解質膜として優れた性能を持つことが分かった。また、実施例１〜３と比較例１〜３の比較から、本発明の電解質膜は優れたメタノール遮断性と耐久性をいずれも兼ね備えていることがわかった。よって、本発明の高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に直接液体型燃料電池の電解質膜として有用であることがわかった。

固体高分子形燃料電池の要部断面の構造模式図 直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造模式図 実施例２の膜断面走査電子顕微鏡写真

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
１０ 固体高分子形燃料電池
１５ 流路
１６ 膜−電極接合体
１７ 燃料タンク
１８ 燃料供充填部
１９ 支持体
２０ 直接メタノール型燃料電池

Claims (16)

1. 少なくとも高分子電解質（Ａ）と高分子非電解質（Ｂ）とからなる複合型電解質膜であって、高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体、あるいは重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とする共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、高分子電解質膜。
2. 前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物を主たる成分とするランダム共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 前記高分子電解質（Ａ）が、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物と、非芳香族系ビニル化合物とからなる共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
4. 前記高分子電解質（Ａ）のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の割合が５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３に記載の高分子電解質膜。
5. 前記重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物が、α位の水素がメチル基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基で置換されたスチレンであることを特徴とする、請求項１〜４に記載の高分子電解質膜。
6. 前記高分子電解質（Ａ）が、ポリαメチルスチレン及びその共重合体に、スルホン酸基を導入された構造を含むことを特徴とする、請求項１〜５に記載の高分子電解質膜。
7. 電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に分散していることを特徴とする、請求項１〜６に記載の高分子電解質膜。
8. 電子顕微鏡による観察において、前記高分子電解質（Ａ）が、前記高分子非電解質（Ｂ）中に粒状あるいは扁平した粒状に分散しており、その分散体の短辺が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜７に記載の高分子電解質膜。
9. 前記高分子非電解質（Ｂ）が、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物、または誘導体、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８に記載の高分子電解質膜。
   −（ＣＸ₁Ｘ₂−ＣＸ₃Ｘ₄）− ・・・（１）
   （式中、Ｘ₁〜₄は、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ₃、およびＯＣ₄Ｈ₉からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ₁〜₄は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）。
10. 前記高分子非電解質（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される１種の高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜９に記載の高分子電解質膜。
11. 前記高分子電解質（Ａ）と、前記高分子非電解質（Ｂ）の重量比が、１０：９０〜７０：３０であることを特徴とする、請求項１〜１０に記載の高分子電解質膜。
12. 膜全体の重量のうち、重合した際に３級炭素を持たない構造となる芳香族系ビニル化合物の重合体の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１に記載の高分子電解質膜。
13. 前記高分子電解質（Ａ）の前駆体と、前記高分子非電解質（Ｂ）とを溶融混練によってフィルム状に成型し、この高分子フィルムをスルホン化剤と接触させることによって製造する、請求項１〜１２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
14. 請求項１〜１２に記載の高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体。
15. 請求項１３に記載の高分子電解質膜の製造方法によって作製された高分子電解質膜を含むことを特徴とする、膜−電極接合体。
16. 請求項１４または１５に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池、直接液体型燃料電池。