JP2010100825A

JP2010100825A - 照明用青色−緑色及び緑色蛍光体

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Publication number: JP2010100825A
Application number: JP2009188805A
Authority: JP
Inventors: Anant Achyut Setlur; アナント・アチュヤット・セットラー; Ramachandran Gopi Chandran; ラマチャンドラン・ゴピ・チャンドラン; Claire Susan Henderson; クレア・スーザン・ヘンダーソン; Prasanth Kumar Nammalwar; プッラサンス・クマール・ナムマラワー; Emil Radkov; エミル・ラドコフ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2010-05-06
Anticipated expiration: 2029-08-18
Also published as: EP2180032B1; EP2180032A3; EP2180032A2; KR101619520B1; KR20100044691A; CN101725847A; JP5535548B2; ES2436659T3; US20100096974A1; CN101725847B; US8329060B2

Abstract

【課題】青色又は青色−緑色光を生成する照明系に使用できる一群の蛍光体の提供。
【解決手段】蛍光体２２は一般式（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（Ｉ）を有する系を含んでおり、ここで、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ若しくはＡｇ又はこれらの任意の組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ若しくはＳｎ又はこれらの任意の組合せである。有利なことに、これらの配合に従って作成される蛍光体２２は広範囲の温度にわたって発光強度を維持し得る。これらの蛍光体は、特に、青色及び青色／緑色光を生成するＬＥＤ１０及び蛍光管のような照明系に使用できる。さらに、これらの蛍光体は、照明に適した白色光を生成するために、他の蛍光体とのブレンドに、又は組合せ照明系に使用できる。
【選択図】図１

Description

本発明は一般に新規な蛍光体組成物に関する。より具体的には、本願は、その室温量子効率の実質的な部分を高温で保持する蛍光体について開示する。これらの蛍光体は発光ダイオード、Ｈｇ系蛍光灯、ガス放電灯に、ＵＶ、紫色及び／又は青色レーザーその他各種用途向けの白色又は着色光源に使用することができる。

蛍光体は、電磁スペクトルのある部分の放射エネルギーを吸収し、電磁スペクトルの別の部分のエネルギーを放出する発光性物質である。重要な蛍光体の群には、非常に高い化学的純度と制御された組成を有し、蛍光の放出のために「賦活剤」といわれる少量の他の元素が添加されている結晶性の無機化合物がある。賦活剤と無機化合物の正しい組合せにより、これらの結晶性の蛍光体の発光の色を制御することができる。最も有用な蛍光体は、可視域外の電磁エネルギーによる励起に応答して電磁スペクトルの可視域で放射線を放出する。例えば、蛍光体は、水銀蒸気放電灯で、励起された水銀によって放出された紫外（ＵＶ）放射線を可視光に変換するのに使用されている。さらに、蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）で、一般にＬＥＤチップ自身からは得られない色を生成するのに使用することができる。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、白熱灯のような他の光源の代わりとして使用することができる半導体発光体である。これらは、特に、表示灯、警告灯及び指示灯として、又は着色光が望まれる他の用途に有用である。ＬＥＤにより生成する光の色はその製造に使用する半導体材料の種類に依存する。

発光ダイオード及び半導体レーザー（いずれも本明細書中では一般にＬＥＤと称する）を始めとする着色半導体発光デバイスは、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような第III−Ｖ族合金から製造されている。ＬＥＤを形成するには、通例合金の層を炭化ケイ素又はサファイアのような基板上にエピタキシャルに堆積させ、各種のｎ−及びｐ−型ドーパントをドープして発光効率のような性質を改良し得る。ＧａＮ系ＬＥＤの場合、光は一般に電磁スペクトルのＵＶ〜緑色範囲で放出される。ごく最近まで、ＬＥＤは、ＬＥＤにより生成する光の固有の色のため、輝かしい白色光が必要とされる照明用途には適していなかった。

しかし、ＬＥＤから放出された光を照明その他の目的に有用な光に変換するための技術が開発されている。１つの技術では、ＬＥＤを蛍光体層でコート又は被覆することができる。ＬＥＤにより生成した放射線によって励起される蛍光体を介入させることにより、可視域のスペクトルのようないろいろな波長の光を生成することができる。着色ＬＥＤが玩具、表示灯及びその他のデバイスに使用されることが多い。製造業者は、顧客の要望に合う色及びより高い明度(luminosity)を生じるようにかかるＬＥＤに使用するための新しい着色蛍光体を絶えず探索している。

ＬＥＤその他の光源から光が生ずるときには副産物として熱が発生する。蛍光体はこの熱に応答して量子効率が低下することがある。この量子効率とは、蛍光体により吸収された光子の数に対するその蛍光体が放出する光子の数である。従って、異なる蛍光体の量子効率は温度の上昇に伴い異なる度合で変化し得るので、デバイスにより放出される光が薄暗くなることもあれば、デバイスが定常状態の作動に入るとその色がシフトすることもある。

米国特許出願公開第２００９／００５０９１８号明細書米国特許出願公開第２００８／０１７９５６７号明細書米国特許出願公開第２００８／０１７１２２９号明細書米国特許出願公開第２００８／０１３６３１１号明細書米国特許出願公開第２００８／０１３５８６０号明細書米国特許出願公開第２００８／０１２４９９９号明細書米国特許出願公開第２００８／０１１１４７２号明細書米国特許出願公開第２００８／００５４２８０号明細書米国特許出願公開第２００７／０２７６６０６号明細書米国特許出願公開第２００７／０２７３２８２号明細書米国特許出願公開第２００７／０２６７９７６号明細書米国特許出願公開第２００７／０２５８２２９号明細書米国特許出願公開第２００７／０２４１６６６号明細書米国特許出願公開第２００７／０２４１６５７号明細書米国特許出願公開第２００７／０２３６９５６号明細書米国特許出願公開第２００７／０２３５７５１号明細書米国特許出願公開第２００７／０２２１９３８号明細書米国特許出願公開第２００７／０２０５７１２号明細書米国特許出願公開第２００７／０１９４６９５号明細書米国特許出願公開第２００７／０１２０１３５号明細書米国特許出願公開第２００７／０１１４５６１号明細書米国特許出願公開第２００７／００４５６５０号明細書米国特許出願公開第２００７／００４０５０２号明細書米国特許出願公開第２００７／００３５８１３号明細書米国特許出願公開第２００７／００２９５２６号明細書米国特許出願公開第２００７／００１２０１３号明細書米国特許出願公開第２００６／０２８４１９６号明細書米国特許出願公開第２００６／０２６１３０９号明細書米国特許出願公開第２００６／０２３１８５１号明細書米国特許出願公開第２００６／０２２２７５７号明細書米国特許出願公開第２００６／０１８１１９２号明細書米国特許出願公開第２００６／０１６９９９８号明細書米国特許出願公開第２００６／０１６９９８６号明細書米国特許出願公開第２００６／００９７２４５号明細書米国特許出願公開第２００６／００９１７７８号明細書米国特許出願公開第２００６／００７１５８９号明細書米国特許出願公開第２００６／００２２５８２号明細書米国特許出願公開第２００６／０００１０３６号明細書米国特許出願公開第２００５／０２７９９６９号明細書米国特許出願公開第２００５／０２５３１１４号明細書米国特許出願公開第２００５／０２４２３２７号明細書米国特許出願公開第２００５／０２３９２２７号明細書米国特許出願公開第２００５／０２３０６８９号明細書米国特許出願公開第２００５／０２２７３８８号明細書米国特許出願公開第２００５／０２１２３９７号明細書米国特許出願公開第２００５／０１９９８９７号明細書米国特許出願公開第２００５／０１７９３５８号明細書米国特許出願公開第２００５／０１６８１２７号明細書米国特許出願公開第２００５／００９３４４２号明細書米国特許出願公開第２００５／００９３４３１号明細書米国特許出願公開第２００５／００９２９６８号明細書米国特許出願公開第２００５／００２９９２７号明細書米国特許出願公開第２００５／０００１５３２号明細書米国特許出願公開第２００４／０２１７６９３号明細書米国特許出願公開第２００４／０１５９８４６号明細書米国特許出願公開第２００４／０１５０３１６号明細書米国特許出願公開第２００４／０１１３５３９号明細書米国特許出願公開第２００４／０１１３５３８号明細書米国特許出願公開第２００４／０１１３５３７号明細書米国特許出願公開第２００４／００５６９９０号明細書米国特許出願公開第２００３／０２３０７３９号明細書米国特許出願公開第２００２／０１５８５６５号明細書米国特許第７３９１１４８号明細書米国特許第７３５８５４２号明細書米国特許第７３２９３７１号明細書米国特許第７３２７０７８号明細書米国特許第７３２１１９１号明細書米国特許第７３１９２４６号明細書米国特許第７２７４０４５号明細書米国特許第７２６２４３９号明細書米国特許第７２５２７８７号明細書米国特許第７２２９５７３号明細書米国特許第７２２４０００号明細書米国特許第７１１９４８８号明細書米国特許第７０９４３６２号明細書米国特許第７０８８０３８号明細書米国特許第７０７７９８０号明細書米国特許第７０７７９７８号明細書米国特許第７０２６７５５号明細書米国特許第７０２４７８１号明細書米国特許第７０２２２６３号明細書米国特許第６９６９４７５号明細書米国特許第６９６５１９３号明細書米国特許第６９３６８５７号明細書米国特許第６９１１１５９号明細書米国特許第６８６７５３６号明細書米国特許第６８４４６７１号明細書米国特許第６８０９４７１号明細書米国特許第６７６１８３７号明細書米国特許第６６９６１２６号明細書米国特許第６６９２６６７号明細書米国特許第６６８５８５２号明細書米国特許第６６１３１３７号明細書米国特許第６３７５８６４号明細書米国特許第６２８０６５５号明細書米国特許第６２７６６３４号明細書米国特許第６１９０５７７号明細書米国特許第６１２３８７１号明細書米国特許第６０７４７３９号明細書米国特許第６００５０２４号明細書米国特許第５９６１０７２号明細書米国特許第５８７４４９１号明細書米国特許第４７４８３９５号明細書欧州特許出願公開第１８７８７７８号明細書特開２００６−０３６９４３号公報国際公開第２００６／０８１８０３号国際公開第２００６／１１８３８９号国際公開第２００７／００１１１７号国際公開第２００７／０１８５６９号国際公開第２００８／０５８４６２号国際公開第２００８／０６０５８６号国際公開第２００８／０６０８３６号

Appl. Phys. Lett 93, 091905, 1-3 (2008) J. Solid State Chem., 172, 89-94 (2003) Journal of Solid State Chem., 144, 228-231 (1999) J. Mater. Chem., 2009, 19, 1325-1330

このように、ＬＥＤその他の光源の製造において個別に、又は蛍光体ブレンドの一部に、成分として使用できる蛍光体組成物に対して変わらない要望がある。かかる蛍光体組成物は、良好な色質（ＣＲＩ＞８０）、広範囲の色温度、及び温度変化に対する相対的な不感受性を始めとする望ましい性質を有する多様な光源を可能にしなければならない。

本発明の一実施形態は、約２５０〜約５５０ｎｍにピークを有する放射線を放出する光源、及びこの光源と放射結合されるように構成された蛍光体組成物を含む照明装置を提供する。この蛍光体組成物は、一般式（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)を有する蛍光体を含んでおり、式中、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。

別の実施形態は、一般式（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)を有する蛍光体を提供し、式中、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。

第３の実施形態は、一般式（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)を有する第１の蛍光体の蛍光体ブレンドを提供し、式中、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。１種以上の追加の蛍光体を第１の蛍光体とブレンドし、得られた蛍光体ブレンドは、単独で、又は蛍光体と放射結合された光源により放出された放射線と組み合わせて使用するのに適した光を放出することができる。

最後の実施形態は蛍光体を製造する方法を提供し、この方法では、セリウム、ケイ素、並びにＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属の一定量の酸素含有化合物を準備する。これらの酸素含有化合物を一緒に、そしてフッ化物含有化合物と共に混合して混合物を形成する。この混合物を、一般式（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)からなる蛍光体に変換するのに充分な時間、約６００〜約１４００℃の温度で還元性雰囲気下に固定する。ここで、式中、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。

本発明の上記及びその他の特徴、局面、及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良好に理解されるであろう。ここで、図面全体を通じて、類似の数字は類似の部分を表す。

図１は、一実施形態に係る照明系の概略横断面図である。図２は、一実施形態に係る別の照明系の概略横断面図である。図３は、一実施形態に係る第３の照明系の概略横断面図である。図４は、一実施形態に係る第４の照明系の概略横断面図である。図５は、一実施形態に係る第５の照明系の概略横断面図である。図６は、実施形態に係る、４０５ｎｍの励起波長を用いた５つの蛍光体の発光スペクトルのチャートである。図７は、蛍光体ＳＥＣＡ、「Ｏｒａｎｇｅ」、及び本発明の蛍光体Ｃを含有する蛍光体ブレンドについて計算された発光スペクトルのチャートである。図８は、蛍光体ＰＦＳ及び本発明の蛍光体Ｄを含有する蛍光体ブレンド及び発光源について計算された発光スペクトルのチャートである。図９は、蛍光体ＳＡＳＩ、ＰＦＳ及び本発明の蛍光体Ｄを含有する蛍光体ブレンド及び発光源について計算された発光スペクトルのチャートである。

本発明の実施形態は、青色又は青色−緑色光を生成する照明系に使用できる蛍光体を提供する。これらの蛍光体として、一般式：（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（Ｉ）を有する系があり、式中、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。有利なことに、これらの配合に従って作成された蛍光体は、広範囲の温度にわたって発光強度（量子効率）を維持することができる。これらの蛍光体は、特に、青色及び青色／緑色光を生成するために、ＬＥＤ及び蛍光管のような照明系に使用することができる。さらに、他の実施形態は、全般照明その他の目的に適した白色光のような他の色を生成するのに使用できる蛍光体ブレンドを提供する。

前掲の一般式Ｉで、Ｃｅ³⁺及びＳｉ⁴⁺イオンの添加は、アルカリ金属の添加と配合中の酸化物及びフッ化物イオンの量の変更との両方を用いることにより電荷を釣り合わせ、ゼロの電荷系とされる。しかし、Ｃｅ³⁺イオンの添加が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＲｂのようなアルカリ金属、Ａｇ、Ｃｕを含ませることだけで電荷を釣り合わせる場合、上記式は一般式（（Ｓｒ_1-yＭ_y）_1-2xＡ_xＣｅ_x）₃ＡｌＯ₄Ｆ（II）になる。ここで、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５であり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。代わりに、Ｃｅ³⁺イオンの添加が式中の酸化物及びフッ化物イオンの量を調節することにより電荷を釣り合わせる場合、得られる式は（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-xＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3xＦ_1-y-3x（III）になる。ここで、式中、０＜ｘ≦０．１０であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はこれらの組合せである。

一般式Ｉ〜IIIの蛍光体のいずれにおいても、Ａｌ³⁺の一部又は全てを他の等価に帯電したイオンで置き換えることができる。例えば、Ａｌ³⁺は部分的又は全体的に、特にＢ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｓｃ³⁺若しくはＹ³⁺又はこれらの組合せで置き換えることができる。これにより、蛍光体から得られるスペクトルを調整することが可能になる。さらに、Ｃｅ³⁺に加えて上記蛍光体は、他の賦活剤イオンを追加としてドープすることができる。かかるイオンとしては、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ａｇ若しくはＣｕ又はこれらの任意の組合せを挙げることができる。

本発明の蛍光体は、高温における発光の消光の低下という利点を有し、例えば、約１５〜約２５℃のような周囲温度で測定される量子効率の約８０％以上の量子効率を約１５０℃で有する。対照的に、多くの現行の蛍光体は、１５０℃において、周囲温度での量子効率の約６０％に過ぎない量子効率を有する。従って、本蛍光体は広範囲の温度にわたってその発光強度を維持し、このため使用中の照明系の温度の上昇に伴う強度の損失又はランプの色ずれが緩和され得る。

本発明の蛍光体の製造
上に開示した蛍光体、及びこれらの蛍光体と共にブレンドを作成するのに使用する他の蛍光体は、適切な金属の酸素含有化合物の粉末及びフッ化物種を混合した後、この混合物を還元性雰囲気下で焼成することによって製造することができる。例えば、代表的な蛍光体（Ｓｒ_0.75Ｃａ_0.23Ｎａ_0.01Ｃｅ_0.01）（Ａｌ_0.75Ｓｉ_0.25）Ｏ_4.25Ｆ_0.75（後述の実施例でさらに詳細に述べる）は、適当な量のストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、セリウム、アルミニウム、及びケイ素の酸素含有化合物を適当な量のフッ素含有化合物と混合した後、この混合物を還元性雰囲気下で焼成することによって製造することができる。焼成後、蛍光体をボールミルその他で粉砕して、焼成手順中に形成された可能性がある集塊を壊すことができる。粉砕は、全焼成工程が完了した後に実施してもよいし、又は追加の焼成工程を間に挟んでもよい。

適切な酸素含有化合物の非限定例として、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩、亜硝酸塩、過酸化物及びこれらの化合物の組合せがある。カルボン酸塩を含有する実施形態において、使用されるカルボン酸塩は一般にギ酸塩、エタン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、及びペンタン酸塩のように１〜５個の炭素原子を有し得るが、より大きい数の炭素原子を有するカルボン酸塩を使用してもよい。

蛍光体を製造するための出発原料の混合物はまた、ホウ酸、テトラホウ酸リチウム、炭酸アルカリ、リン酸アルカリ、又はこれらの化合物の混合物のようなフラックスを含んでいてもよい。また、フッ化物その他のハロゲン化物化合物はフラックスとしても機能し得る。このフラックスは蛍光体の焼成温度及び／又は時間を低減することができる。フラックスを使用する場合、適切な溶媒で洗浄し、フラックスに由来し得るあらゆる残留する可溶性の不純物を除去するのが望ましいであろう。

酸素含有化合物は何らかの機械的方法で一緒に混合することができる。かかる方法として、高速ブレンダー若しくはリボンブレンダーで粉末を撹拌若しくはブレンドするか、又はボールミル、ハンマーミル若しくはジェットミルで粉末を混ぜ合わせて微粉化することができる。多くのその他の技術も、粉末の充分混ざった混合物を作成するのに適しているであろう。混合物が湿っている場合、焼成する前に最初に乾燥してもよい。乾燥は周囲雰囲気又は真空下で行うことができる。

一般に、酸化物及びフッ化物粉末の混合物は、還元性雰囲気中約６００〜約１４００℃、又は約７５０〜約１３００℃の温度で、混合物を蛍光体に変換するのに充分な時間焼成する。焼成はバッチ式又は連続法で行うことができる。必要な焼成時間は、焼成する混合物の量、固体と雰囲気のガスとの接触の程度、及び混合物を焼成又は加熱する間に混合する度合に応じて、約１〜２０時間の範囲であり得る。混合物は急速に最終温度にしてこの温度に保ってもよいし、又は約２／分〜約２００℃／分のようなより低い速度で混合物を最終温度まで加熱することができる。一般に、温度は、約２／分〜約１００℃／分の速度で最終温度まで上げることができる。

焼成は、水素、一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、又はこれらの試薬の混合物のような試薬を窒素、ヘリウム、アルゴン、などのような不活性ガスと共に含んでいてもよい還元性雰囲気下で行う。例えば、約０．５〜約１０体積％、又は約０．７５〜約２体積％の量の水素を含有する水素と窒素の混合物を還元性ガスとして使用することができる。或いは、還元性ガスは、残留する酸素と焼成チャンバー中に入れた炭素粒子との反応により焼成チャンバー中のその場で生成する一酸化炭素であってもよい。還元性雰囲気はまた、アンモニア又はヒドラジンの分解によって焼成チャンバー中で生成し得る。焼成後、蛍光体を有機溶媒スラリー中で粉砕して、焼成中に形成された可能性がある集合体を壊すことができる。

上記プロセスでは単一の焼成工程を使用するが、焼成工程を粉砕工程と交互にして小さい粒子の形成を補助することができる。当業者は、特定の蛍光体組成物の合成に必要とされる正確な条件が選択された蛍光体に依存し、上記条件の範囲内に入ることを認識するであろう。

さらに、上記蛍光体は、類似の構造の組成に基づく蛍光体との固溶体として作成してもよい。このための１つの方法は、個々の蛍光体を各々作成した後、その２種、又はそれ以上の蛍光体の生のブレンドを一緒に焼成することであり得る。例えば、一般式Ｉ−IIIを有する蛍光体と、一般式：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₃ＳｉＯ₅、Ｓｒ₂（Ｇｄ，Ｌａ，Ｙ）ＡｌＯ₅、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）₃ＳｉＯ₄Ｎ又はこれらの組合せを有する組成物との固溶体を含有する蛍光体を作成することができる。上記ドーパントのいずれかをこれらの蛍光体中に使用して、所望の発光スペクトルを得ることができる。

上記合成法に加えて、以下に記載するブレンドに使用し得る蛍光体の多くが商業的に入手し得る。例えば、ここに開示された蛍光体と共にブレンド計算に使用した蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺（ＳＥＣＡ）は商業的に入手し得る。

（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の場合のように、いろいろな元素が括弧内に入れられ、カンマで分離される様々な蛍光体が本明細書に記載されていることに注意されたい。当業者には理解されるように、このような表示は、蛍光体が配合式中に規定されている元素のいずれか又は全部を任意の比率で含むことができるということを意味している。すなわち、例えば上記蛍光体に対するこのような表示は、（Ｂａ_aＳｒ_bＣａ_1-a-b）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺と同じ意味を有する。ここで、ａとｂは０と１の値を含めて０〜１で変化し得る。

蛍光体ブレンド
本発明の蛍光体は他の蛍光体とブレンドして照明用の白色光のような他の色を作り出すことができる。その他のブレンドを用いて、黄色、緑色、赤色、などのようないろいろな色を作り出すことができる。青色又は青色／緑色光を生成する本発明の蛍光体を用いた照明系を、赤色光を生成する他の蛍光体を用いる照明系と組み合わせて白色光源を形成することができる。例えば、考えられる実施形態において、赤色光を放出する、Ｍｎ⁴⁺をドープした複合フッ化物（例えば（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄）₂［（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｆ₆］：Ｍｎ⁴⁺など）を、本発明の蛍光体とブレンドして白色光を得ることができる。Ｍｎ⁴⁺をドープした複合フッ化物の非限定例は、以下で述べる幾つかの具体的なブレンド例に使用されるＫ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（ＰＦＳ）である。本発明の蛍光体とのブレンドに使用できる蛍光体のその他の非限定例として次のものがある。Ｙｅｌｌｏｗ（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆ ^*ｘＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ｘ≦１）；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈ ^*２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺；Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺；２ＳｒＯ^*０．８４Ｐ₂Ｏ₅ ^*０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-xＯ_4-2x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦０．２）（ＳＡＳＩ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ｓｃ，Ａｌ，Ｇａ）_5-aＯ_12-3/2a：Ｃｅ³⁺（０≦ａ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-x-yＣｅ_yＣａ_1+xＬｉ_zＭｇ_2-zＰ_z（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-zＯ_12-x/2（０．５≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２）；（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_xＳｉ_yＮ_z：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺（２ｘ＋４ｙ＝３ｚ）；Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-xＣａ_xＳｉ₄Ｎ_6+xＣ_1-x：Ｃｅ³⁺（０≦ｘ≦０．５）；（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）アルファ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；３．５ＭｇＯ^*０．５ＭｇＦ₂ ^*ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺（Ｍｇ−フルオロゲルマネート）；Ｃａ_1-x-yＣｅ_xＥｕ_yＡｌ_1+xＳｉ_1-xＮ₃（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２）；Ｃａ_1-x-yＣｅ_xＥｕ_yＡｌ_1-x（Ｍｇ，Ｚｎ）_xＳｉＮ₃（０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２）；Ｃａ_1-2x-yＣｅ_x（Ｌｉ，Ｎａ）_xＥｕ_yＡｌＳｉＮ₃（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＞０）；Ｃａ_1-x-y-zＣｅ_x（Ｌｉ，Ｎａ）_yＥｕ_zＡｌ_1+x-yＳｉ_1-x+yＮ₃（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２）；又はこれらの任意の組合せ。ここに掲げた一般式は各々上記他の一般式と独立である。具体的には、式中で数値の代替物として使用され得るｘ、ｙ、ｚ、及びその他の変数は他の式又は組成中に見られるｘ、ｙ、ｚ及びその他の変数のいかなる用法とも関連がない。

上に挙げた蛍光体は限定するものではない。本発明の蛍光体と共に非反応性ブレンドを形成する商業的及び非商業的ないかなる他の蛍光体もブレンドに使用でき、本発明の範囲内に入ると考えられたい。

本発明の目的上、蛍光体の配合が２種以上のドーパントイオン（すなわち、上記組成中でコロンの後にあるイオン）の存在を示している場合は、その蛍光体がその物質内に１種以上（必ずしも全てではない）のドーパントイオンを有することを意味するものと了解されたい。すなわち、当業者には理解されるように、このような表示は、その蛍光体が規定されたイオンのいずれか又は全てをドーパントとしてその配合中に含むことができるということを意味している。

蛍光体ブレンドに加えて、光源からの光と蛍光体又は蛍光体ブレンドからの光の組合せを使用して白色光を生成してもよい。例えば、白色ＬＥＤは青色を放出するＩｎＧａＮチップに基づき得る。この青色発光チップを蛍光体又は蛍光体ブレンドでコートして、青色放射線の幾らかを補色（例えば黄色−緑色発光）に変換することができる。

照明系から放出された光は多くの標準的な測定法を用いて特徴付けることができる。この特徴付けによりデータが規格化されて、いろいろな照明系により放出された光の比較が容易になり得る。例えば、蛍光体とＬＥＤチップからの光の総計により、ＣＩＥ１９３１色度図における対応する色座標（ｘ及びｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）を有するカラーポイントが得られ、そのスペクトル分布により演色評価数（ＣＲＩ）によって測定される演色能が得られる。ＣＲＩは一般に８つの標準的な色見本（Ｒ１−８）に対する平均値として定義され、通常平均演色評価数又はＲ_aといわれる。ＣＲＩの値が高い方が照射された対象のより「自然の」外観が得られる。定義により、白熱光はＣＲＩが１００であるが、典型的なコンパクト蛍光はＣＲＩが約８２であることがある。さらに、光源の明度、又は見掛けの明るさも、放出された光のスペクトルから決定することができる。明度は、特定のスペクトル分布を有する１ワットの光が表すルーメン数を表すｌｍ／Ｗ−ｏｐｔとして測定される。より高いｌｍ／Ｗ−ｏｐｔ値は、特定の光源が観察者にとってより明るく見えることを示す。

組み合わせた照明系成分から放出された光は一般に相加的であるので、蛍光体ブレンド及び／又は照明系の最終スペクトルは予測することができる。例えば、ブレンド中の各々の蛍光体から放出された光の量はそのブレンド内の蛍光体の量に比例し得る。従って、ブレンドから得られる発光スペクトルはモデル化することができ、スペクトル特性、例えばＣＣＴ、ＣＲＩ、色軸（ｘ及びｙ）、及びｌｍ／Ｗ−ｏｐｔは予測される発光スペクトルから計算することができる。本発明の蛍光体を使用して作成され得る様々なブレンドについては後述の実施例で述べる。

本発明の蛍光体を用いた照明系
ここで図を参照すると、図１は、本発明の蛍光体及び蛍光体ブレンドを組み込むことができる代表的なＬＥＤ系ライト１０を示す。ＬＥＤ系ライト１０は発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２のような半導体ＵＶ又は可視光源を含んでいる。ＬＥＤチップ１２に電気的に取り付けた電力導線１４により、ＬＥＤチップ１２に放射線を放出させる電流が供給される。導線１４は、より太いパッケージ導線１６上に支持された細い導線を含み得る。代わりに、パッケージ導線１６をＬＥＤチップ１２に直接取り付けてもよい。

ＬＥＤ系ライト１０は、可視又はＵＶ光を生成することができるいかなるＬＥＤチップ１２を含んでいてもよく、このＬＥＤチップの放出する放射線は蛍光体組成物により放出された光とブレンドされたときに着色又は白色光を生成し得る。ＬＥＤチップ１２のピーク発光は、少なくとも部分的にブレンド内の蛍光体の種類に応じて選択され得、例えば、蛍光体の最大吸光度に合うように選択され得る。例えば、チップ１２から放出される光は約２５０〜約５５０ｎｍの範囲にピークを有し得る。しかし、一般にＬＥＤの発光は近ＵＶ〜青色領域にあり、約３５０〜約５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する。

ＬＥＤチップ１２は通例様々な不純物をドープした半導体であり、あらゆる適切なIII−Ｖ、II−VI又はIV−IV半導体層に基づく半導体ダイオードを含み得る。幾つかの実施形態において、ＬＥＤチップ１２はＧａＮ、ＺｎＯ又はＳｉＣを含む１以上の半導体層を含有し得る。他の実施形態において、ＬＥＤチップ１２は約２５０ｎｍより大きく約５５０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する式Ｉｎ_jＧａ_kＡｌ_lＮ（ここで、０≦ｊ、０≦ｋ、０≦ｌ、ｊ＋ｋ＋ｌ＝１）で表される窒化物化合物半導体を含み得る。かかるＬＥＤチップ１２は当技術分野で公知である。この放射線源はＬＥＤとして記載されているが、この用語は、特に半導体レーザーダイオードを始めとするあらゆる半導体放射線源を包含して意味する。

無機半導体に加えて、ＬＥＤチップ１２は有機発光性構造体その他の放射線源で置き換えることもできる。以下で図５に関して述べるガス放電管のような他の種類の光源を放射線源としてＬＥＤに代えて使用してもよい。

ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ及びカプセル材２０を内包するシェル１８内にカプセル化してもよい。シェル１８はガラス又はプラスチックであり得る。カプセル材料２０はエポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性材料、熱硬化性材料、樹脂、シリコーン、シリコーンエポキシ、又はその他いかなる種類のＬＥＤカプセル材料でもよい。さらに、カプセル材料２０はスピンオン(spin-on)ガラス又はその他の高屈折率物質であり得る。通例、カプセル材２０はエポキシ又はシリコーンのようなポリマー材料である。シェル１８及びカプセル材料２０はＬＥＤチップ１２並びに本発明の蛍光体及び蛍光体ブレンドのような蛍光体物質２２により生成した光の波長に関して透明、すなわち光学的に実質的に透過性である。しかし、ＬＥＤチップ１２がＵＶスペクトル内の光を放出する場合、カプセル材料２０は蛍光体物質２２からの光に対してのみ透明であればよい。ＬＥＤ系ライト１０は外側シェル１８なしにカプセル材料２０を含んでいてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１２はパッケージ導線１６により、又はパッケージ導線１６に載せた台座（図示してない）により支持され得る。

照明系の構造はさらに、ＬＥＤチップ１２に放射結合された蛍光体物質２２を含んでいる。放射結合とは、要素・素子が互いに結びつけられていて、一方からの放射線が他方に伝達されるようになっていることを意味する。従って、ＬＥＤチップ１２に放射結合された蛍光体は、ＬＥＤチップ１２により放出された青色又はＵＶ光のような放射線を吸収し、青色、青色−緑色、赤色、又はその他の色のようなより長い波長の光を放出することができる。

この蛍光体物質２２は何らかの適当な方法によってＬＥＤチップ１２上に堆積させることができる。例えば、１種以上の蛍光体と溶媒を含む懸濁液を形成し、ＬＥＤチップ１２の表面上に層として設置することができる。考えられる実施形態においては、蛍光体粒子がランダムに懸濁しているシリコーンスラリーをＬＥＤチップ１２の上に配置することができる。例えば、蛍光体物質２２は、蛍光体懸濁液をＬＥＤチップ１２の上に塗布し、乾燥することによって、ＬＥＤチップ１２の発光面を覆って、又は直接その表面上にコートすることができる。シェル１８とカプセル材料２０は一般に透明であるので、ＬＥＤチップ１２及び蛍光体物質２２から放出された光２４はこれらの素子を通って伝達される。

本発明の蛍光体及び蛍光体ブレンドを組み込むことができる第２の構造を図２の断面図に示す。図２の構造は図１のものと類似であるが、蛍光体物質２２が直接ＬＥＤチップ１２上に形成される代わりにカプセル材料２０内に散らばっている点が異なっている。蛍光体物質２２はカプセル材料２０の単一の領域内、又はカプセル材料２０の容積全体に散らばっていることができる。ＬＥＤチップ１２により放出された放射線２６は蛍光体物質２２により放出された光と混ざり、その混合光が放出光２４として現れ透明なカプセル材料２０を通して目で見ることができる。

散らばった蛍光体物質２２を有するカプセル材料２０は多くの適切なプラスチック加工技術によって形成することができる。例えば、蛍光体物質２２をポリマー前駆体と混ぜ合わせ、ＬＥＤチップ１２の回りで成型し、硬化させて、散らばった蛍光体物質２２を含む固体カプセル材料２０を形成することができる。別の技術では、蛍光体物質２２を溶融したポリカーボネートのようなカプセル材料２０中にブレンドし、ＬＥＤチップ１２の回りで成形し、放冷することができる。プラスチックを成型するのに使用できる射出成形のような加工技術は当技術分野で公知である。

図３は、本発明の蛍光体物質２２を組み込むことができる別の構造の断面図である。図３に示した構造は図１のものと類似であるが、蛍光体物質２２がＬＥＤチップ１２の上に形成される代わりにシェル１８の表面上にコートされ得る点が異なっている。一般に蛍光体物質２２はシェル１８の内面上にコートするが、所望により蛍光体物質２２をシェル１８の外面上にコートしてもよい。蛍光体物質２２はシェル１８の表面全体又はシェル１８の表面の頂部のみにコートすることができる。ＬＥＤチップ１２により放出された放射線２６は蛍光体物質２２により放出された光と混ざり、その混合光が放出光２４として現れる。

図１〜３に関して述べた構造は、任意の２つ若しくは３つ全ての位置に、又はシェルから離れているか若しくはＬＥＤ中に一体化されているといったような任意の他の適切な位置に配置された蛍光体と組み合わせてもよい。さらに、いろいろな蛍光体を構造のいろいろな部分に使用してもよい。例えば、式Ｉの蛍光体をカプセル材料２０中に組み込む一方で、既に述べた蛍光体のリストにあるもののような相補的な蛍光体をシェル１８上にコートしてもよい。これにより、例えば白色光源を形成するために補色を混ぜ合わせるのに好都合な技術が提供され得る。

上記構造のいずれにおいても、ＬＥＤ系ライト１０はまた、放出光を散乱又は拡散するために複数の粒子（図示してない）も含んでいることができる。これらの粒子は一般にカプセル材料２０内に埋め込まれる。散乱性粒子としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）又はＴｉＯ₂からできた粒子を挙げることができる。散乱性粒子はＬＥＤチップ１２から放出された光を有効に散乱することができ、一般に無視し得る量の吸収を有するように選択される。

上記構造に加えて、ＬＥＤチップ１２は、図４に示した断面図に描かれているように反射性カップ２８内に取り付けてもよい。反射性カップ２８は、アルミナ、チタニア、又はその他の当技術分野で公知の誘導性粉末のような反射性物質から作成されるか、又はそのような反射性物質でコートすることができる。一般に、反射性表面はＡｌ₂Ｏ₃から作成し得る。図４のＬＥＤ系ライト１０の残りの構造は前の図のものと同じであり、２つの導線１６、ＬＥＤチップ１２を一方の導線１６と電気的に接続する導線３０、及びカプセル材料２０を含んでいる。反射性カップ２８が電流を伝導してＬＥＤチップ１２に電圧をかけることができるか、又は第２の導線３２を使用し得る。蛍光体物質２２は、上記のようにカプセル材料２０全体に分散していてもよいし、又は反射性カップ２８内に形成されたより小さい透明ケーシング３４内に分散していてもよい。一般に、透明ケーシング３４はカプセル材料２０と同じ材料から作成することができる。カプセル材料２０内に透明ケーシング３４を使用することは、蛍光体がカプセル材料２０全体に分散している場合より必要とされる蛍光体物質２２の量が少なくなり得るという点で、有利であろう。カプセル材料２０は、放出光２４を拡散するために既に記載したように、光を散乱する物質の粒子（図示してない）を含有していてもよい。

上記実施形態ではＬＥＤ系ライト１０に焦点を絞ったが、本発明の蛍光体及び蛍光体ブレンドは他の放射線源と共に使用することもできる。例えば、放射線源はガス放電デバイスであってもよい。ガス放電デバイスの例には、低圧、中圧、及び高圧水銀ガス放電灯がある。

図６は、本発明の蛍光体及び蛍光体ブレンドを使用することができる蛍光灯のようなガス放電デバイスに基づく光源３６の透視図である。光源３６は、排気された密封ハウジング３８、ハウジング３８内に位置するＵＶ放射線を発生させるための励起系４２、及びハウジング３８内に配置された蛍光体物質２２を含み得る。口金４０がハウジング３０の両端に取り付けられていてハウジング３８を密封している。

典型的な蛍光灯において、本発明の蛍光体及び蛍光体ブレンドのような蛍光体物質２２は、ハウジング３８の内面上に配置することができる。ＵＶ放射線を発生させるための励起系４２は、高エネルギー電子を発生する電子発生機４４、及び高エネルギー電子のエネルギーを吸収しＵＶ光を放出するように構成された充填ガス４６を含み得る。例えば、充填ガス４６は、高エネルギー電子のエネルギーを吸収しＵＶ光を放出する水銀蒸気を含み得る。水銀蒸気に加えて、充填ガス４６はアルゴン、クリプトン、などのような希ガスを含み得る。電子発生機４６はタングステンのような低い仕事関数（例えば、４．５ｅＶ未満）を有する金属のフィラメント、又はアルカリ土類金属酸化物をコートしたフィラメントであり得る。電子発生機４６に電力を供給するためにピン４８を備え得る。フィラメントはその表面から電子を発生させるために高圧源に繋がれている。

ＬＥＤ系ライト１０の場合、蛍光体物質２２は励起系４２からのＵＶ光に放射結合されている。既に記載した通り、放射結合とは、蛍光体物質２２が励起系４２と結びつけられていて、励起系４２からのＵＶ光に由来する放射線が蛍光体物質２２に伝達されることを意味している。すなわち、励起系４２に放射結合された蛍光体は、励起系４２により放出されたＵＶ光のような放射線を吸収し、それに応答して、青色、青色−緑色、緑色、黄色、又は赤色光のようなより長い波長の光を放出することができる。このより長い波長の光はハウジング３８を通って透過した放出光２４として目に見える。ハウジング３８は一般にガラス又は石英のような透明材料で作成される。一般にガラスが蛍光灯のハウジング３８として使用されるが、これはガラスの透過スペクトルが「短波」ＵＶ放射線、すなわち、約３００ｎｍ未満の波長を有する光の実質的な部分をブロックし得るからである。

既に記載したように、蛍光体物質２２は、特定の色の光を生成するように、例えば白色光を生成するように構成された蛍光体のブレンドであってもよい。ＴｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃のような粒子状物質を蛍光体物質２２と共に使用して、光源３６により生成した光を拡散することができる。かかる光を散乱する物質は蛍光体物質２２に含まれていてもよいし、又はハウジング３８の内面と蛍光体物質２２との間に層として離れて配置されてもよい。蛍光管の場合、散乱する物質の粒子のメジアン径が約１０〜約４００ｎｍの範囲であるのが有利であろう。

図７に示した光源３６は直線状ハウジング３８を有しているが、他のハウジング形状を使用してもよい。例えば、コンパクト蛍光灯は１以上の屈曲を有しているか又は螺旋形状であるハウジング３８を有し得、この場合電気供給ピン４８は光源３６の一端に配置される。

本明細書に記載した本発明の蛍光体を用いる照明装置の用途は特に好ましい全般照明目的に限定されない。このような用途としては、中でも、バックライト用途（例えば、携帯電話、ＰＤＡ、コンピューターモニター、及びＴＶ受像機）、並びにディスプレイ、交通、自動車、信号及びその他の専門照明用途を挙げることができる。

実施例及びブレンド計算
上記技術を使用して、一般式Ｉを有する５つの蛍光体を合成した。各蛍光体を生成するのに使用した化学成分を表１に示す。得られた式を表２に示す。

最初の４つの蛍光体Ａ〜Ｄの各々について、リストした量の成分を粉末として混合し、開放型高純度アルミナるつぼに入れた。次いで、粉末ブレンドを含有するるつぼを、約０．７５体積％〜約１．５体積％のＨ₂を添加したＮ₂雰囲気下で焼成した。焼成は６段階で行い、各焼成段階の間に蛍光体を炉から取り出し、粉砕工程に通した。蛍光体を約１０時間７５０℃で、１０時間８５０℃で、１０時間９５０℃で、１０時間１１００℃で、１０時間１２００℃で、そして６時間１３００℃で焼成した。

上記手順を簡略化することができるかどうかを決定するために、より新しい技術を用いて蛍光体Ｅを生成した。蛍光体Ｅでは、ＺｒＯ₂媒体を用いて成分粉末をドライブレンドした後高純度アルミナるつぼ中に入れた。粉末混合物を約８５０℃で約１０時間約１体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中で焼成した。最初の焼成後、乳鉢と乳棒を用いて試料を再度粉砕した後、約１体積％のＨ₂を含有するＮ₂雰囲気中１２００℃で８時間二回目の焼成をした。第２の焼成の後、試料を粉砕し、２７０メッシュスクリーンに通した。

上記５つの蛍光体の発光スペクトルを図６のチャート５０に示す。チャート５０で、ｙ−軸５２は相対的単位の発光強度のプロットであり、ｘ−軸５４はナノメートル（ｎｍ）単位の波長のプロットである。５つのスペクトル全てで励起波長は４０５ｎｍであった。蛍光体Ａの発光スペクトルは参照番号５６で、蛍光体Ｂは参照番号５８で、蛍光体Ｃは参照番号６０で、蛍光体Ｄは参照番号６２で、そして蛍光体Ｅは参照番号６４で示す。全ての場合に、発光は一般に、例えば約４８５〜約５４０ｎｍのピーク発光波長を有する青色−緑色〜緑色−黄色である。

５つの蛍光体の各々の波長４０５ｎｍでの量子効率を公知の蛍光体であるＳｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺（ＳＡＥ）に対して測定した。結果を表２のＱＥ／Ａｂｓの欄に示す。ここで、実施例の蛍光体とＳＡＥの相対的効率が第１の数（スラッシュの前）で、励起波長（約４０５ｎｍ）における吸光度が第２の数である。蛍光体Ａを除いて、実施例の蛍光体の量子効率は標準的な蛍光体（ＳＡＥ）の少なくとも約１０％以内であった。

周囲温度（約２０〜２５℃）に対する１５０℃における量子効率の低下も測定し、その結果を表２に示す。表から分かるように、実施例の蛍光体全てで量子効率は周囲の量子効率の約２０％内に留まった。対照的に、ＳＡＥ標準の量子効率は１５０℃で約４０％低下する。

図６に示されているような実施例の蛍光体の発光スペクトルを用いて、他の蛍光体とのブレンドに対して得られ得るスペクトル特性を計算することができる。例えば、表３に示す式を有する蛍光体のスペクトルを実施例の蛍光体の発光スペクトルと共に計算に用いてブレンドの発光スペクトルを予測した。さらに、この計算には光源により放出された可視光も含めた。予測されたスペクトルの例を図７〜９に示す。これらの例は、表４の３行目（スペクトル５６）、２４行目（スペクトル５８）、及び３０行目（スペクトル６０）のブレンドに対応する。これらのブレンド並びに表３にリストした蛍光体と本発明の蛍光体Ａ〜Ｄとの様々な他のブレンドについて予測されたスペクトルから計算されたスペクトル特性を表４に示す。実際の物理的ブレンドに使用できる蛍光体の正確な濃度は各種の蛍光体の絶対量子効率に依存することに留意されたい。個々の蛍光体の効率は広く変化し得るので、必要とされる各蛍光体の量は標準的な実験計画（ＤＯＥ）技術、又はその他の当技術分野で公知の実験技術を通してといったように経験的に決定するのが最良である。

既に述べたように、放出光のＣＩＥ色座標（ｘ、ｙ）は、照明用途に蛍光体及び蛍光体ブレンドを選ぶ際に使用できる測定特性である。さらに、色温度（ＣＣＴ）の低めの値はその光が赤色波長で強度がより強いことを示し、一方高めの値は青色波長でより強い強度を有する光であることを示し得る。スペクトル分布もまた明度値と同様にＣＲＩを決定するのに使用することができる。

表４の値から分かるように、本発明の蛍光体は低いＣＣＴを有する白色光を発生するブレンドを得るのに使用することができるであろう。計算はまた、本蛍光体を使用して高いＣＲＩ、例えば約８０より大きい又は約９０より大きいＣＲＩを有する白色光を発生するブレンドを得ることができるということを示している。従って、本発明の蛍光体は白色光ランプのような全般照明系に有用な照明系を形成するためにブレンドに使用することができる。さらに、その弱い熱的ディレーティングは、照明系内の蛍光体の温度が上昇したときの薄暗くなったり又は色ずれしたりするのを防ぐのに役立ち得る。

さらに、２３〜３２行目に示される計算により示されているように、光源、例えば４５０ｎｍのピーク波長を有する青色ＬＥＤチップからの発光を、本発明の蛍光体又はそのブレンドと合わせることによって有利な結果を得ることもできよう。有利なことに、この組合せは、高いＣＲＩ及び調整可能なＣＣＴ、例えば２７００〜６５００Ｋを有する白色光を生成することができる。

本発明の幾つかの特徴のみを例示し本明細書に記載して来たが、多くの修正及び変化が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲はかかる修正及び変化を本発明の技術的範囲に属するものとして包含する。

１０発光ダイオード
１２発光ダイオードチップ
１４導線
１６フレーム導線
１８シェル
２０カプセル材料
２２蛍光体
２４蛍光体からの光
２６チップからの放射線
２８反射性カップ
３２透明ケーシング
３４蛍光体粒子
３６ガス放電デバイス
３８排気ハウジング
４０口金
４２ＵＶ発生機
４４高エネルギー電子源
４６充填ガス／水銀蒸気
４８ピン
５０４０５ｎｍにおける発光曲線
５２ｙ−軸相対的発光強度
５４ｘ−軸波長（ｎｍ）
５６（Ｓｒ_0.98Ｎａ_0.01Ｃｅ_0.01）₃ＡｌＯ₄Ｆ
５８（Ｓｒ_0.98，Ｎａ_0.01Ｃｅ_0.01）（Ａｌ_0.9Ｓｉ_0.1）Ｏ_4.1Ｆ_0.9
６０（Ｓｒ_0.98，Ｎａ_0.01Ｃｅ_0.01）（Ａｌ_0.8Ｓｉ_0.2）Ｏ_4.2Ｆ_0.8
６２（Ｓｒ_0.75Ｃａ_0.23Ｎａ_0.01Ｃｅ_0.01）（Ａｌ_0.75Ｓｉ_0.25）Ｏ_4.25Ｆ_0.75

Claims

約２５０〜約５５０ｎｍの波長にピーク強度を有する放射線を放出するように構成された光源（１０）、及び
光源に放射結合されるように構成された蛍光体組成物（２２）
を含んでなり、蛍光体組成物が一般式（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)からなる蛍光体を含む、照明装置
式中、０＜ｘ≦０．１０、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はこれらの組合せであり、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ若しくはＳｎ又はこれらの任意の組合せである。
光源（１０）が半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１記載の照明装置。
ＬＥＤ（１０）が式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮで表される窒化物化合物半導体からなり、ここで０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、請求項２記載の照明装置。
光源（１０）が、約２５０〜約４００ｎｍの波長にピーク強度を有する光を放出するガス蒸気（４６）放電からなる、請求項１記載の照明装置。
蛍光体組成物（２２）が光源の表面にコートされている、請求項１記載の照明装置。
蛍光体組成物（２２）が、光源及び蛍光体組成物を包囲するカプセル材料（２０）内に分散している、請求項１記載の照明装置。
蛍光体組成物（２２）が１種以上の追加の蛍光体を含む、請求項１記載の照明装置。
１種以上の追加の蛍光体が、Ｍｎ⁴⁺をドープした複合フッ化物、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺、Ｃａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺，Ｅｕ²⁺、（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）_1.5Ａｌ₃Ｓｉ₉Ｎ₁₆：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺若しくは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-xＯ_4-2x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦０．２）又はこれらの組合せからなる、請求項７記載の照明装置。
Ａｌの少なくとも一部分がＢ、Ｇａ、Ｓｃ若しくはＹ又はこれらの組合せで置き換えられている、請求項１記載の照明装置。
Ｆの少なくとも一部分がＣｌ、Ｂｒ若しくはＩ又はこれらの組合せで置き換えられている、請求項１記載の照明装置。