JP2010094667A - アンモニア分解触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属を用いることなく、広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法を提供すること。
【解決手段】アンモニア分解触媒は、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。このアンモニア分解触媒は、例えば、特定の遷移金属を含有する酸化物を調製した後、前記酸化物を、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理することにより製造される。このアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理すれば、前記アンモニアは窒素と水素とに分解され、水素を取得できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒およびその製造方法、ならびに、この触媒を用いたアンモニア処理方法に関する。

アンモニアは、臭気性、特に刺激性の悪臭を有するので、ガス中に臭気閾値以上含まれる場合には、これを処理することが必要となる。そこで、従来から様々なアンモニア処理方法が検討されてきた。例えば、アンモニアを酸素と接触させて窒素と水とに酸化する方法、アンモニアを窒素と水素とに分解する方法などが提案されている。

例えば、特許文献１には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水とに酸化するにあたり、例えば、白金−アルミナ触媒、マンガン−アルミナ触媒、コバルト−アルミナ触媒などを用いると共に、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、例えば、鉄−アルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒などを用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、ＮＯｘが副生することが多いことから、新たにＮＯｘ処理設備が必要となるので、好ましくない。

また、特許文献２には、有機性廃棄物を処理する工程から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を担持させ、さらにアルカリ土類金属およびランタノイド元素の少なくとも一方を金属または酸化物の形で添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、アンモニア分解率が低く、実用的ではない。

さらに、特許文献３には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ担体上のルテニウムにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。このアンモニア処理方法は、従来の鉄−アルミナなどの触媒に比べて、より低温でアンモニアを分解できるという利点があるにもかかわらず、活性金属種として、希少貴金属であるルテニウムを用いているので、コスト面で大きな問題を抱えており、実用的ではない。

その他、アンモニアの分解によって回収された水素を燃料電池用の水素源として利用することが検討されているが、この場合は、高純度の水素を得ることが必要となる。これまでに提案されてきたアンモニア分解触媒を用いて、高純度の水素を得ようとすると、非常に高い反応温度が必要となり、あるいは、高価な触媒を多量に用いる必要があるという問題があった。

このような問題を解決するために、アンモニアを比較的低温（約４００〜５００℃）で分解できる触媒として、例えば、特許文献４には、鉄−セリア複合体が開示され、特許文献５には、ニッケル−酸化ランタン／アルミナ、ニッケル−イットリア／アルミナ、ニッケル−セリア／アルミナの３元系複合体が開示され、非特許文献１には、鉄−セリア／ジルコニアの３元系複合体が開示されている。

しかし、これらの触媒は、いずれも、処理ガスのアンモニア濃度が低い（具体的には、特許文献４は５体積％、特許文献５は５０体積％）か、あるいは、アンモニアを基準とした空間速度が低い（具体的には、特許文献４は６４２ｈ^−１、特許文献５は１，０００ｈ^−１、非特許文献１は４３０ｈ^−１）といった条件下で、アンモニア分解率を測定しているので、たとえ、アンモニア分解率が比較的低温で１００％であるからと言っても、必ずしも触媒性能が高いわけではない。

このように、従来のアンモニア分解触媒は、いずれも、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で効率よく分解して高純度の水素を取得することはできないという問題があった。

特開昭６４−５６３０１号公報 特開２００４−１９５４５４号公報 特開平１−１１９３４１号公報 特開２００１−３００３１４号公報 特開平２−１９８６３９号公報

舛田雅裕、外３名，「希土類酸化物−鉄系複合体のアンモニア分解特性」，第１８回希土類討論会予稿集「希土類」，主催：日本希土類学会，開催日：２００１年５月１０〜１１日，於中央大学，ｐ．１２２−１２３

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、コスト面で実用上の問題がある貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法を提供することにある。

本発明者らは、種々検討の結果、特定の遷移金属（貴金属を除く）を含有する酸化物を、所定の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理すれば、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ａ成分」という）を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒を提供する。本発明のアンモニア分解触媒において、前記触媒活性成分は、さらに、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ｂ成分」という）を含有することが好ましく、この場合、Ａ成分とＢ成分とは、複合酸化物の形態であることがより好ましい。また、前記触媒活性成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ｃ成分」という）を含有していてもよい。さらに、前記触媒活性成分の一部または全部は、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理されていることがある。

また、本発明は、Ａ成分を含有する酸化物またはＡ成分とＢ成分とを含有する酸化物を調製した後、前記酸化物を、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法を提供する。なお、前記酸化物を調製した後、さらにＣ成分の化合物を添加してもよい。この製造方法により得られたアンモニア分解触媒は、触媒活性成分の一部または全部がＡ成分を含有する窒化物またはＡ成分とＢ成分とを含有する窒化物に変化している。

さらに、本発明は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法を提供する。

本発明によれば、貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒、この触媒を簡便に製造する方法、ならびに、この触媒を用いて、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得する方法が提供される。

≪アンモニア分解触媒≫
本発明のアンモニア分解触媒（以下「本発明の触媒」ということがある）は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ａ成分」という）を含有することを特徴とする。

触媒活性成分は、Ａ成分に加えて、さらに、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ｂ成分」という）を含有することが好ましい。この場合、Ａ成分とＢ成分とは、複合酸化物の形態であることがより好ましい。

また、触媒活性成分は、Ａ成分に加えて、あるいは、Ａ成分とＢ成分とに加えて、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ｃ成分」という）を含有していてもよい。

なお、触媒活性成分の一部または全部は、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理されていることがある。

＜Ａ成分＞
触媒活性成分は、Ａ成分として、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。これらのＡ成分のうち、モリブデンおよびタングステンが好ましく、モリブデンがより好ましい。

Ａ成分の出発原料としては、通常、触媒の原料として用いられるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化物、塩化物、アンモニウム塩、アルカリ金属塩などの無機化合物；酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；アセチルアセトナト錯体、金属アルコキシドなどの有機金属錯体；などが挙げられる。

具体的には、モリブデン源としては、例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸リチウム、２−エチルヘキシル酸モリブデン、ビス（アセチルアセトナト）オキソモリブデンなどが挙げられ、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。タングステン源としては、例えば、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸リチウム、タングステンエトキシドなどが挙げられ、タングステン酸アンモニウムが好ましい。バナジウム源としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸リチウム、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシドなどが挙げられ、バナジン酸アンモニウムが好ましい。

Ａ成分は、触媒活性成分の必須元素であり、Ａ成分の含有量は、触媒活性成分１００質量％に対して、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。

＜Ｂ成分＞
触媒活性成分は、Ｂ成分として、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。これらのＢ成分のうち、コバルトおよびニッケルが好ましく、コバルトがより好ましい。

Ｂ成分の出発原料としては、通常、触媒の原料として用いられるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機化合物；酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；アセチルアセトナト錯体、金属アルコキシドなどの有機金属錯体；などが挙げられる。

具体的には、コバルト源としては、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキシル酸コバルト、酸化リチウムコバルトなどが挙げられ、硝酸コバルトが好ましい。ニッケル源としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、２−エチルヘキシル酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケルなどが挙げられ、硝酸ニッケルが好ましい。マンガン源としては、例えば、酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、クエン酸マンガン、２−エチルヘキシル酸マンガン、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸セシウムなどが挙げられ、硝酸マンガンが好ましい。鉄源としては、例えば、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、鉄メトキシドなどが挙げられ、硝酸鉄が好ましい。

Ｂ成分の含有量は、触媒活性成分１００質量％に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。

Ａ成分とＢ成分とを併用する場合には、Ａ成分およびＢ成分の出発原料として、例えば、Ａ成分の酸化物とＢ成分の酸化物との混合物、または、Ａ成分とＢ成分との複合酸化物を用いることができる。Ａ成分とＢ成分との複合酸化物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣｏＭｏＯ_４、ＮｉＭｏＯ_４、ＭｎＭｏＯ_４、ＣｏＷＯ_４などが挙げられる。

＜Ｃ成分＞
触媒活性成分は、Ｃ成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これらのＣ成分のうち、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。

Ｃ成分の出発原料としては、通常、触媒の原料として用いられるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。

Ｃ成分の含有量は、触媒活性成分１００質量％に対して、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０．２〜２０質量％である。

＜物性＞
本発明の触媒は、比表面積が好ましくは１〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５〜２６０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１８〜２００ｍ^２／ｇである。

＜触媒の形状＞
本発明の触媒は、触媒活性成分をそのまま触媒とするか、あるいは、従来公知の方法を用いて、触媒活性成分を担体に担持してもよい。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。

本発明の触媒は、従来公知の方法を用いて、所望の形状に成形して用いてもよい。触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、リング状、ハニカム状、モノリス状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。

また、本発明の触媒は、構造体の表面に層状にコートして用いてもよい。構造体としては、特に限定されるものではないが、例えば、コージェライト、ムライト、炭化珪素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどのセラミックスからなる構造体；フェライト系ステンレスなどの金属からなる構造体；などが挙げられる。構造体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム状、コルゲート状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。

≪アンモニア分解触媒の製造方法≫
以下に、本発明のアンモニア分解触媒を製造する方法の好適な具体例を示すが、本発明の課題が達成される限り、下記の製造方法に限定されるものではない。

（１）Ａ成分の酸化物、Ａ成分の酸化物とＢ成分の酸化物との混合物、Ａ成分とＢ成分との複合酸化物、これらにＣ成分の酸化物を添加した混合物、または、これらにＣ成分の水溶液を添加して乾燥した混合物を、焼成して得られた焼成物を触媒として用いる方法；
（２）（１）の焼成物を、さらに、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理（窒化処理）をする方法；
（３）Ａ成分を含有する塩の水溶液を焼成して酸化物とし、この酸化物を触媒として用いる方法；
（４）（３）の酸化物を、さらに、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理（窒化処理）をする方法；
（５）Ａ成分を含有する塩とＢ成分を含有する塩との水溶液を焼成して酸化物とし、この酸化物を触媒として用いる方法；
（６）（５）の酸化物を、さらに、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理（窒化処理）をする方法；
（７）Ａ成分を含有する塩の酸性水溶液をアルカリ金属の水溶液またはアンモニア水で中和したゲルを焼成して酸化物とし、この酸化物を触媒として用いる方法；
（８）（７）の酸化物を、さらに、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理（窒化処理）をする方法；
（９）Ａ成分を含有する塩とＢ成分を含有する塩との酸性水溶液をアルカリ金属の水溶液またはアンモニア水で中和したゲルを焼成して酸化物とし、この酸化物を触媒として用いる方法；
（１０）（９）の酸化物を、さらに、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理（窒化処理）をする方法。

本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある）は、Ａ成分を含有する酸化物またはＡ成分とＢ成分とを含有する酸化物を調製した後、前記酸化物を、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理（窒化処理）することを特徴とする。なお、前記酸化物を調製した後、さらにＣ成分の化合物を添加してもよい。

窒化処理の温度は、通常は３００〜８００℃、好ましくは４００〜７５０℃、より好ましくは５００〜７２０℃である。アンモニアガスを用いる場合、その濃度は、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。窒素−水素混合ガスを用いる場合、窒素の濃度は、好ましくは２〜９５体積％、より好ましくは２０〜９０体積％である。水素の濃度は、好ましくは５〜９８体積％、より好ましくは１０〜８０体積％である。

ガスの流量（体積）は、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスのいずれの場合も、１分間あたり、触媒の体積に対して、好ましくは８０〜２５０倍、より好ましくは１００〜２００倍である。

なお、窒化処理に先立って、窒素を流しながら３００〜４００℃まで昇温することがより好ましい。この場合、窒素の流量（体積）は、１分間あたり、触媒の体積に対して、好ましくは５０〜１２０倍、より好ましくは６０〜１００倍である。

窒化処理により触媒活性成分が窒化物に変化した割合は、Ｘ線回折で触媒の結晶構造を調べることにより確認することができる。触媒活性成分の全部が窒化物に変化していることが好ましいが、必ずしもその必要はなく、触媒活性成分の一部が窒化物に変化している場合であっても、充分な触媒活性を有する。触媒中における窒化物の割合（Ｘ線回折パターンにおける酸化物のピークと窒化物のピークとの積算値の和を１００％としたときの割合）は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。

≪アンモニア処理方法≫
本発明のアンモニア処理方法は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とする。処理対象となる「アンモニアを含有するガス」としては、特に限定されるものではないが、アンモニアガスやアンモニア含有ガスだけでなく、尿素などのように熱分解によりアンモニアを生じる物質を含有するガスであってもよい。また、アンモニアを含有するガスは、触媒毒にならない程度であれば、他の成分を含有していてもよい。

触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量は、空間速度で、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ^−１、より好ましくは２，０００〜１５０，０００ｈ^−１、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００ｈ^−１である。ここで、触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量とは、触媒を反応器に充填した際に触媒が占める体積あたりの単位時間あたりに触媒を通過する「アンモニアを含有するガス」の体積を意味する。

反応温度は、好ましくは１８０〜９５０℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。反応圧力は、好ましくは０．００２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。

本発明のアンモニア処理方法によれば、アンモニアを分解して得られた窒素および水素を、従来公知の方法を用いて、窒素と水素とに分離することにより、高純度の水素を取得することができる。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置（製品名「ＲＩＮＴ−２４００」、株式会社リガク製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力５０ｋＶ、３００ｍＡ、発散スリット１．０ｍｍ、発散縦制限スリット１０ｍｍで、スキャンスピード毎分５度、サンプリング幅０．０２度、走査範囲５〜９０度で実施した。

≪実験例１≫
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水２５０ｇにモリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４であることを確認した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、α−ＣｏＭｏＯ_４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素ガス（以下「窒素」と略す）３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニアガス（以下「アンモニア」と略す）５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣｏＭｏＯ_４」と表示する）を得た。

≪実験例２≫
硝酸コバルト六水和物８０．００ｇを蒸留水４００．００ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水２５０ｇにモリブデン酸アンモニウム４８．５３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４であることを確認した。

次いで、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた。この水溶液を、α−ＣｏＭｏＯ_４ ６．００ｇに滴下して均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４であることを確認した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、Ｃｓを含むα−ＣｏＭｏＯ_４を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「１％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ_４」と表示する）を得た。

≪実験例３≫
実験例２において、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた水溶液に代えて、硝酸セシウム０．１８ｇを蒸留水３．２１ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ_４」と表示する）を得た。なお、硝酸セシウムを均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４であることを確認した。

≪実験例４≫
実験例２において、硝酸セシウム０．０８９ｇを蒸留水３．２３ｇに溶解させた水溶液に代えて、硝酸セシウム０．４６ｇを蒸留水３．２０ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例２と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＣｏＭｏＯ_４」と表示する）を得た。なお、硝酸セシウムを均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４であることを確認した。

≪実験例５〜７≫
実験例１において、硝酸コバルト六水和物およびモリブデン酸アンモニウムの量を適宜変更したこと以外は、実験例１と同様にして、コバルトとモリブデンとのモル比（Ｃｏ／Ｍｏ）が、実験例５では、１．０５であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝１．０５」と表示する）、実験例６では、１．１０であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝１．１０」と表示する）、実験例７では、０．９０であるアンモニア分解触媒（以下「Ｃｏ／Ｍｏ＝０．９０」と表示する）を得た。なお、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態は、Ｘ線回折測定により、それぞれ、α−ＣｏＭｏＯ_４であることを確認した。

≪実験例８≫
実験例１において、硝酸コバルト六水和物を硝酸ニッケル六水和物に変更したこと以外は、実験例１と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「ＮｉＭｏＯ_４」と表示する）を得た。なお、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４型を示すＮｉＭｏＯ_４であることを確認した。

≪実験例９≫
実験例８において、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した後の状態を、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４型を示すＮｉＭｏＯ_４であることを確認してから、このα−ＣｏＭｏＯ_４型を示すＮｉＭｏＯ_４に、硝酸セシウム０．０７５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を、滴下して均一に浸透させ、９０℃で１０時間乾燥させた後、窒化処理を行ったこと以外は、実験例８と同様にして、アンモニア分解触媒（以下「１％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ_４」と表示する）を得た。なお、窒化処理の前段階の状態は、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４型を示すＮｉＭｏＯ_４であることを確認した。

≪実験例１０および１１≫
実験例９において、硝酸セシウム０．０７５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液に代えて、実験例１０では、硝酸セシウム０．１５ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を用いたこと、実験例１１では、硝酸セシウム０．４０ｇを蒸留水１．５５ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例９と同様にして、それぞれ、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ_４」と表示する）およびアンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＮｉＭｏＯ_４」と表示する）を得た。

なお、窒化処理の前段階の状態は、それぞれ、Ｘ線回折測定により、α−ＣｏＭｏＯ_４型を示すＮｉＭｏＯ_４であることを確認した。

≪実験例１２≫
ＳＵＳ３１６製の反応管に、市販の酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）０．５〜１．０ｍＬを充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｏＯ_３」と表示する）を得た。

≪実験例１３≫
硝酸セシウム０．２１ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を、市販の酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）７．００ｇに滴下して均一に浸透させ、１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「２％Ｃｓ−ＭｏＯ_３」と表示する）を得た。

≪実験例１４および１５≫
実験例１３において、硝酸セシウム０．２１ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液に代えて、実験例１４では、硝酸セシウム０．５４ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を用いたこと、実験例１５では、硝酸セシウム１．１４ｇを蒸留水１．６２ｇに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、実験例１３と同様にして、それぞれ、アンモニア分解触媒（以下「５％Ｃｓ−ＭｏＯ_３」と表示する）およびアンモニア分解触媒（以下「１０％Ｃｓ−ＭｏＯ_３」と表示する）を得た。

≪実験例１６≫
硝酸コバルト六水和物９．４９ｇを蒸留水４１．１８ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（略称「ＭＷ−２」、日本無機化学工業株式会社製；酸化タングステンとして、５０質量％含有）１５．１３ｇを添加した。両方の溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣｏＷＯ_４」と表示する）を得た。

≪実験例１７≫
硝酸マンガン六水和物１３．３６ｇを蒸留水６７．０８ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４１．０４ｇにモリブデン酸アンモニウム８．２２ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。Ｘ線回折測定により、α−ＭｎＭｏＯ_４であることを確認した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｎＭｏＯ_４」と表示する）を得た。

≪実験例１８≫
硝酸カルシウム四水和物１１．８１ｇを蒸留水６０．１０ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４５．０６ｇにモリブデン酸アンモニウム８．８３ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＣａＭｏＯ_４」と表示する）を得た。

≪実験例１９≫
硝酸マグネシウム六水和物１３．９２ｇを蒸留水７０．０２ｇに溶解させた。別途、沸騰させた蒸留水４８．０３ｇにモリブデン酸アンモニウム９．５８ｇを徐々に添加して溶解させた。両方の水溶液を混合した後、加熱攪拌し、蒸発乾固させた。得られた固形物を１２０℃で１０時間乾燥させた後、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成し、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。

さらに、ＳＵＳ３１６製の反応管に、焼成物を０．５〜１．０ｍＬ充填し、窒素３０〜５０ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、４００℃まで昇温した。次いで、アンモニア５０〜１００ｍＬ／ｍｉｎを流しながら、７００℃まで昇温し、７００℃で５時間保持する処理（窒化処理）を行って、アンモニア分解触媒（以下「ＭｇＭｏＯ_４」と表示する）を得た。

≪アンモニア分解反応≫
実験例１〜１９で得られた各触媒、および、純度９９．９体積％以上のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行い、アンモニアを窒素と水素とに分解した。

なお、アンモニア分解率は、アンモニアの空間速度６，０００ｈ^−１、反応温度４００℃、４５０℃、または、５００℃、反応圧力０．１０１３２５ＭＰａ（常圧）の条件下で測定した（下記式により算出した）。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実験例１〜１９のアンモニア分解触媒は、いずれも、純度９９．９体積％以上という高濃度のアンモニアを、４００〜５００℃という比較的低温で、かつ、６，０００ｈ^−１という高い空間速度で効率よく窒素と水素とに分解することができる。また、実験例１〜１１のアンモニア触媒は、Ａ成分であるモリブデンとＢ成分であるコバルトまたはニッケルとの複合酸化物であるので、アンモニア分解率が比較的高い。さらに、実験例２〜４のアンモニア分解触媒は、特にＡ成分であるモリブデンとＢ成分であるコバルトとの複合酸化物にＣ成分であるセシウムが添加されているので、アンモニア分解率が非常に高い。

本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニアを含有するガスを処理して無臭化する環境分野や、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得するエネルギー分野などにおいて、多大の貢献をなすものである。

Claims (8)

1. アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ａ成分」という）を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
2. 前記触媒活性成分が、さらに、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ｂ成分」という）を含有する請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
3. Ａ成分とＢ成分とが複合酸化物の形態である請求項１または２に記載のアンモニア分解触媒。
4. 前記触媒活性成分が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種（以下「Ｃ成分」という）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
5. 前記触媒活性成分の一部または全部が、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
6. Ａ成分を含有する酸化物またはＡ成分とＢ成分とを含有する酸化物を調製した後、前記酸化物を、３００〜８００℃の温度にて、アンモニアガスまたは窒素−水素混合ガスで処理することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
7. 前記酸化物を調製した後、さらにＣ成分の化合物を添加する請求項６に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法。