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JP2010073687A - 封止層を備えるリチウム・マイクロバッテリ及び製造方法 - Google Patents

封止層を備えるリチウム・マイクロバッテリ及び製造方法 Download PDF

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メスー、ベドジャウイ
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Abstract

【課題】良好な機械的強度及び耐熱性を有するリチウム・マイクロバッテリを提供する。
【解決手段】封止層を備えるリチウム・マイクロバッテリ及び製造方法である。リチウム・マイクロバッテリは、薄膜層の積層体により基板１上に形成され、２つの電流コレクタ２及び３と、正電極４と、固体電解質６と、負電極５と、封止層とを備える。封止層は、ポリマー材料から形成された保護層７により形成され、保護層上には、バリア層８が配置される。保護層７は、アクリレート系及びエポキシド系それぞれの少なくとも２つの光重合可能な前駆体物質の均一な混合物から形成されたコポリマーを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリマー材料の保護層により形成された封止層（encapsulating layer）を備え、保護層上にバリア層が配置されたリチウム・マイクロバッテリに関する。
また、本発明は、このようなマイクロバッテリの製造方法に関する。
マイクロバッテリは、「全固体バッテリ（all solid-state battery）」とも呼ばれ、特に、マイクロエレクトロニクスの分野での多様な工業的な応用が見出されている。マイクロエレクトロニクスの分野では、部品の微細化及び自律性の要件（autonomy requirement）により、より一層小さく、よりパワフルで、より長い寿命を有する蓄電池（storage battery）の使用を強いる。マイクロバッテリは、マイクロエレクトロニクス業界の一般的な技法、特に、物理気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及びリソグラフィ技術により、基板上に連続して堆積された複数の固体薄膜層の積層体（stack）の形態となる。
リチウム・マイクロバッテリは、その高い質量密度、その高効率なエネルギー蓄電面、その低い毒性を考慮すると、特に興味深い。しかしながら、リチウム・マイクロバッテリは、空気や特に湿度に非常に敏感である。水又は酸素が存在すると、リチウム負電極は、酸化して、それぞれリチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）又はリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が生じる。この現象は、長く続くと、マイクロバッテリの性能の損失をもたらす。この欠点を改善すべく、マイクロバッテリは一般に、マイクロバッテリの部品とコンパチブルな不浸透性のコーティングで覆われ、当該コーティングは、リチウム・マイクロバッテリを封止し、これにより汚染物質に対するバリアを形成する。一般に使用されるバリア層は、ポリマー層、セラミック層、又は金属層である。
また、その他の欠点は、マイクロバッテリをマイクロエレクトロニクスで使用することを制限し、又はマイクロバッテリの性能に影響する。高温におけるリチウムの熱的不安定性は、特に、リチウム・マイクロバッテリをマイクロエレクトロニック・デバイスに集積する際の制限点となる。
最後に、リチウム・マイクロバッテリの動作は、リチウムイオンによる電流の移動に基づいており、マイクロバッテリが充電及び放電されるとき、電極は、電極中のリチウムイオンの付着（insertion）及び析出（extraction）（脱着（deinsertion）とも呼ばれる）による変形を受ける。これらの体積変化が繰り返されると、急速に機械的なダメージが生じ、特に、負電極とこれに対応する電流コレクタ（current collector）との間のコンタクトが損なわれる。
近年の研究により、これらの欠点を緩和する新たなマイクロバッテリの構成が提案されている。例えば、米国公開特許第２００７／０４８６０４号公報には、少なくとも２つの積層された別個の層（第１及び第２の層）を有する保護皮膜（protective envelope）を備えるマイクロバッテリが記載されている。第１の層は、アノードを構成する金属リチウムに対して不活性な材料を含んでいる。第１の層の材料は、水素化アモルファスシリコンカーバイド、水素化アモルファスシリコンオキシカーバイド、水素化アモルファスカーボン、フッ化アモルファスカーボン、及び水素化アモルファスシリコンから選択される。第２の層の材料は、水素化アモルファスシリコンカーバイド、水素化アモルファスシリコンナイトライド、及びフッ化アモルファスカーボンから選択される。
米国公開特許２００７／０９１５４３号公報には、金属又は金属合金により形成された、マイクロバッテリ用の保護層が記載されている。この保護層は、望むのであれば、絶縁層に関連付けることが可能である。
米国公開特許２００５／１４１１７０号公報は、金属酸化物、金属窒化物又は化合物の金属膜、又はエポキシ樹脂又はアクリレート樹脂等の樹脂の金属膜から形成された保護層により側面部が覆われた台形の多層構造を開示している。
米国公開特許２００２／０７１９８９号公報は、２つの絶縁層（例えば、酸化アルミニウムの絶縁層及び二酸化シリコンの絶縁層）と、これらの絶縁層を覆う封止層により連続的に形成された保護層を提案している。
米国特許第６３８７５６３号公報には、セラミック層４０の下方にエポキシ層４１を備えるバッテリ用の保護層が記載されている。
米国公開特許第２００８／０４４７３２号公報には、ポリマー、セラミック、又は金属の１つ以上のバリア層により一般的な態様で封止され、ナノ構造の電極を備えることが特徴のマイクロバッテリが記載されている。当該電極は、複数のナノチューブ又はナノワイヤにより形成され、これらナノチューブ又はナノワイヤは、好ましくはゲルマニウム、シリコン、銀、スズ、又は炭素を含有し、当該電極の内部に空洞を形成するよう間隔が置かれて離されている。この電極の構造により、マイクロバッテリの充電及び放電時の電極の体積変化を補償することが可能となり、これにより、機械的な応力が低減される。しかしながら、この構造は、金属リチウム系の負電極には適していない。
国際特許出願ＷＯ２００８／０１１０６１は、多層封止層を備えるマイクロバッテリを開示している。当該封止層は、エポキシ、ポリイミド、又はシリコン等の少なくとも１つの有機ポリマー層と、金属層とを交互に含んでいる。当該有機ポリマー層により、表面欠陥及び表面粗さが緩和され、金属層を堆積するための平坦な支持体（support）が提供される。この封止層において、金属層は、汚染物質がマイクロバッテリの内部に移動するのを防止する。しかしながら、提案された有機ポリマーは、リチウム・マイクロバッテリとコンパチブルでない。実際、ポリイミドは、水蒸気の発生を助長する溶媒を含有しており、そのため金属層とはコンパチブルでない。更に、エポキシ樹脂は、熱的に非常に安定であるが、剛性があるため、マイクロバッテリの動作中に存在する機械的な応力を吸収することができない。加えて、このような樹脂は、リチウムイオンに対して完全には不活性ではないことが知られている。所定量のＬｉ＋イオンが、エポキシ樹脂内に吸着可能であり、これにより、正電極に移動するリチウムイオンの能力が制限される。最後に、シリコン樹脂は、マイクロエレクトロニクスで一般的に使用される金属層とコンパチブルでないことが知られている。しかしながら、封止を構成する種々の層の間のイン・コンパチビリティ（incompatibility）は、界面における剥離を生じさせ、マイクロバッテリの集積化に影響する。
米国特許第６９９４９３３号は、アクリレートポリマー又はポリオレフィンポリマーの第１の層と、１つ以上のバリア層とにより形成された化合物により、リチウムマイクロバッテリを封止することを提案している。上記第１のポリマー層は、マイクロバッテリの薄膜層の積層体を覆い、ほとんど粗さのないホールフリーな表面を形成することを可能にする。当該表面上には、これに続く複数のバリア層が堆積され、これらバリア層の膜厚は、これにより、より均一となる。バリア層は、セラミック層、金属層、又はポリマー層から選択される。この均一性により、汚染物質のバリアとして作用する特性が高まる。しかしながら、アクリレートポリマー及びポリオレフィンポリマーは、２３０℃より低い熱耐性を有している。しかしながら、マイクロバッテリをマイクロエレクトロニック・デバイス内に集積するのに、このマイクロバッテリは、一般に、電流コレクタをソルダー・リフロー法によりはんだ付けすることで電気的に接続される。この方法は、２６０℃の温度で１０分間行われる。そのため、アクリレートポリマー及びポリオレフィンポリマーの熱的不安定性は、このようなマイクロバッテリをマイクロエレクトロニクスで使用することを困難にする。
本発明の目的は、先行技術の欠点を改善するマイクロバッテリ及びその製造方法を提供することである。
特に、本発明の目的は、気密バリアとして作用し、マイクロバッテリ部品に対して不活性で、マイクロエレクトロニクスの工業的手法（特に、ソルダー・リフロー法）とコンパチブルな封止層を備えるマイクロバッテリを提供することである。
本発明の更なる目的は、工業化可能な製造方法により得られる良好な機械的強度及び熱耐性を呈するリチウム・マイクロバッテリを提供することである。
本発明によれば、この目的は、添付の特許請求の範囲に記載のリチウム・バッテリ及び当該マイクロバッテリの製造方法により達成される。
その他の利点及び特徴は、専ら非制限的な例示の目的で与えられ、添付の図面に示されている、本発明の特定の実施形態についての以下の説明からより明確に明らかになろう。
本発明によるリチウム・マイクロバッテリの特定の実施形態を示す概略的な断面図である。 １，６−ヘキサンジオール・ジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）／ビスフェノールＡのジクリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）前駆体（ＯＧ１４２−１３）から得られるアクリレート／エポキシドコポリマーのエポキシド前駆体（ＯＧ１４２−１３）の質量パーセンテージに対する、劣化温度（degradation temperature）を示す図である。 図１のマイクロバッテリの変形例を示す拡大部分断面図である。 図１のマイクロバッテリの第１の製造方法の各工程を示す概略的な断面図である。 図１のマイクロバッテリの第１の製造方法の各工程を示す概略的な断面図である。 図１のマイクロバッテリの第１の製造方法の各工程を示す概略的な断面図である。 図１のマイクロバッテリの第２の製造方法の各工程を示す概略的な断面図である。 図１のマイクロバッテリの第２の製造方法の各工程を示す概略的な断面図である。 図１のマイクロバッテリの第２の製造方法の各工程を示す概略的な断面図である。
図１に示す特定の実施形態によれば、マイクロバッテリは、集積回路（図示せず）を実装可能な基板１（好ましくは、シリコン基板）上の連続する複数の層の積層体により形成されている。膜厚２００ｎｍの（例えば、白金、タングステン、又は金で形成された）２つの金属の電流コレクタ２及び３が、基板１上に形成されている。正電極４は、第１のコレクタ２上に配置され、正電極４を負電極５と分離する固体電解質６により覆われている。正電極４は、良好な電気伝導性及びイオン伝導性を有する材料（例えば、酸硫化チタン（ＴｉＯＳ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、又は二硫化チタニウム（ＴｉＳ２））により形成されている。負電極５は、好ましくは、約３．５μｍの膜厚を有する金属リチウムである。電解質６は、リン酸窒化リチウム（ＬｉＰＯＮ）等の高いイオン伝導性を有する絶縁膜である。図１に示すように、この電解質６は、正電極４と、２つのコレクタ２及び３の間に位置する基板１の一部と、第１及び第２のコレクタ２及び３の一部とを全体的に覆っている。また、負電極５は、固体電解質層６の表面と、第２のコレクタ３の一部とを全体的に覆っている。バリア層８により覆われたポリマー材料の保護層７により形成された保護層は、電極４及び５と固体電解質６とを封止しており、第１及び第２のコレクタ２及び３を部分的に覆っている。
負電極５に接触している保護層７は、アクリレート／エポキシド・コポリマーであり、好ましくは２から５μｍの膜厚を有する。この保護層７は、マイクロバッテリのその他の層と完全にコンパチブルであり、良好なフレキシビリティと、高温（即ち、３６０度以上）に対する耐性とがある。上記コポリマーは、アクリレート系及びエポキシド系それぞれの少なくとも２つの光重合可能な前駆体物質の均一な混合物（homogeneous mixture）から形成される。上記アクリレートは、好適には、脂肪族ジアクリレートであり、好ましくは、１，６−ヘキサンジオール・ジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）である。上記エポキシドは、好適には、芳香族ポリエポキシドであり、好ましくは、ブランド名「Ｅｐｏ−Ｔｅｋ ＯＧ１４２−１３」でエポキシ・テクノロジにより販売されているビスフェノールＡのジクリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。均一なＨＤＯＤＡ／ＯＧ１４２−１３混合物を得るためには、ＨＤＯＤＡの量は、好適には、当該混合物の全重量に対し、２５重量％から７５重量％の間とし、好ましくは２５重量％とする。図２に示すように、ＨＤＯＤＡ／ＯＧ１４２−１３コポリマーは、当該コポリマーの全重量に対するＯＧ１４２−１３の重量％が２５重量％よりも上において、３６０℃以上の劣化温度（degradation temperature）を有する。劣化温度は、ＨＤＯＤＡ／ＯＧ１４２−１３コポリマーの薄膜の熱重量分析（ＴＧＡ：thermo-gravimetric analysis）から測定される。こうして得られるコポリマーの特性により、３６０℃近い温度に耐え得るようになると同時に、電極４，５及び固体電解質６により形成される積層体の膨張が補償可能となる。
バリア層８は、好ましくは、金属から、例えば、チタン、タングステン、アルミニウム、又は白金から形成される。バリア層８は、マイクロバッテリを空気及び水に対し密閉するよう、保護層７の全表面を覆っている。
保護層７のフレキシビリティにより、マイクロバッテリの動作中には、劣化は観測されない。
更に、このような保護層７を含む封止層は、保護層が全部ＨＤＯＤＡ前駆体又はＯＧ１４２−１３前駆体から形成された場合よりも、空気に対するリチウム・マイクロバッテリの保護が、より良好になる。実際、保護層７を含む封止層の水蒸気に対するバリアレベルの値は、水蒸気で８×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙに達し、ＨＤＯＤＡの比率は全重量に対して、２５重量％から７５重量％の間であり、一方、上記値は、ポリアクリレート（１００％ＨＤＯＤＡ）では、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、ポリエポキシド（１００％ＯＧ１４２−１３）では、１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙである。従って、２つの前駆体ＨＤＯＤＡ及びＯＧ１４２−１３を関連付けることは、シナジー効果をもたらす。
変形例（図示せず）では、バリア層８は、金属層、セラミック層、又はポリマー層の積層体により形成される。
図３に示す変形例では、金属層９は、負電極５と保護層７との間に挿入されるよう、且つ、第２の電流コレクタ３と接触するよう、負電極５を覆っている。金属層９は、例えば、チタンから形成され、好適には、２００ｎｍの膜厚を有すると共に、負電極５に対し不活性である。金属層９は、一時的に負電極５を保護し、また、この電極５と第２の電流コレクタ３との間の接触を改善する。
特定の製造方法によれば、薄膜層の積層体は、ＰＶＤ又はＣＶＤと、既知の方法（好適には光リソグラフィ）による当該層の連続的なパターニングにより、基板１上に形成される。この積層体は、２００ｎｍの膜厚を有し、基板上に、互いに間隔を置かれた第１及び第２の電流コレクタ２及び３を形成するようパターニングされた、１つの薄膜層を含んでいる。積層体は更に、１．５μｍの膜厚を有し、正電極４を形成する１つの薄膜層と、固体電解質６を形成する１つの薄膜層とを含んでいる。正電極４は、第１の電流コレクタ２上にのみ形成され、固体電解質６の薄膜層により覆われている。
次に、負電極５は、好適には機械的マスクを介した蒸着により堆積され、電極６を全て覆うよう、３．５μｍの膜厚を有する１つの均一な薄膜層が形成される。
保護層７の２つの前駆体の均一な液体混合物１０は、２．５ｇのＨＤＯＤＡと７．５ｇのＯＧ１４２−１３を、５分間、１０００から１５００ｒｐｍの攪拌速度で環境温度にて混合することで形成される。得られる均一な溶液は、０．１Ｐａ・ｓから０．４Ｐａ・ｓの間、好ましくは、０．２５Ｐａ・ｓの動粘性を有する。
図４に示すように、こうして得られる均一な混合物１０は、好適には、例えばスピンコーティング又はセリグラフィにより、上述の積層体の全表面を覆う１つの薄膜層の形態で広げられる。次に、均一な混合物の層は、光重合される。保護層７の膜厚は、２から５μｍであり、堆積速度を調整することで制御される。図５に示すように、均一な混合物の層１０は、紫外線放射（UV radiation）又は電子ビーム（e-beam）による照射により光重合される。この光重合は、第１及び第２の電流コレクタ２及び３の一部を覆う均一な混合物１０の層の領域を重合しないよう、パターン１１を介して行われる。従って、光重合は、正電極４と、電解質６と、負電極５と、２つの電流コレクタ２及び３の一部のみとを覆う、均一な混合物１０の層の一部に局所化（localize）される。７５％ＨＤＯＤＡ／２５％ＯＧ１４２−１３混合物から４μｍの膜厚を有する保護層７を得るために、均一な混合物１０は例えば、直径１５０ｍｍのシリコン基板上に４０００ｒｐｍの速度でスピンコートされ、次に、１分間の紫外線露光にさらされる。そして、得られる保護層７は、９５％を超える均一性を有する。次に、均一な混合物１０の非重合部分が除去される。
次に、２００ｎｍの膜厚を有するバリア層が、任意の既知の方法により、保護層７全体の上と、好ましくは第２の電流コレクタ３の一部のみの上とに堆積され、これにより、空気に敏感なマイクロバッテリの部分を封止することが可能となると同時に、後に接続を行うために電流コレクタ２及び３へのアクセスが可能となる。
変形例によれば、図７に示すように、バリア層８の形成前に、均一な混合物１０の層全体が照射の対象となり、上述の積層体全体を覆う保護層７が得られる（図８）。次に、１つ以上の開口１２が、例えば酸素Ｏ２プラズマを用いて、選択的ドライエッチングにより保護層７に形成され、第１及び第２のコレクタ２及び３の表面の一部が開放される。
保護層７の形成は、一般的なスピンコーティング法、セリグラフィ法、及び／又はリソグラフィ法で行われ、これらの方法は、好適には、マイクロバッテリ製造方法に統合される。更に、環境温度で行われる光重合は、熱的に不安定なリチウムに適している。先行技術の方法とは異なり、製造工程において、保護層７が、その他の層について用いられるのと同じ位置に形成され、別の位置へのリスキーな移動動作を要さないため、リチウム・マイクロバッテリの汚染のリスクは低減される。更に、上述の保護層７を備えるマイクロバッテリは、ソルダー・リフローによる電流コレクタ２及び３の後の接続を可能にする熱耐性と高寿命とを呈する。

Claims (9)

  1. ポリマー材料から形成された保護層（７）により形成され、その上はバリア層（８）により覆われた封止層を備えるリチウム・マイクロバッテリであって、
    前記保護層（７）は、アクリレート系及びエポキシド系それぞれの少なくとも２つの光重合可能な前駆体物質の均一な混合物（１０）から形成されたコポリマーを含むことを特徴とするリチウム・マイクロバッテリ。
  2. 前記アクリレートは、脂肪族ジアクリレートであり、且つ／又は、前記エポキシドは、芳香族ポリエポキシドであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム・マイクロバッテリ。
  3. 前記ジアクリレートは、１，６−ヘキサンジオール・ジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）であり、前記芳香族ポリエポキシドは、ビスフェノールＡのジクリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム・マイクロバッテリ。
  4. 前記均一な混合物は、前記混合物の全重量に対し、２５重量％から７５重量％の１，６−ヘキサンジオール・ジアクリレートを含有することを特徴とする請求項３に記載のリチウム・マイクロバッテリ。
  5. 前記混合物は、液体であり、０．１Ｐａ・ｓから０．４Ｐａ・ｓの間の動粘性を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム・マイクロバッテリ。
  6. 前記バリア層（８）は、金属層であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム・マイクロバッテリ。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム・マイクロバッテリの製造方法であって、
    支持体上に、第１及び第２の電流コレクタ（２，３）と、正電極（４）と、固体電解質（６）と、負電極（５）とにより形成される積層体を作製するステップと、
    前記積層体の全面に、前記均一な混合物（１０）の薄膜層を堆積するステップと、
    前記均一な混合物（１０）の層の少なくとも一部を光重合するステップと、
    前記バリア層（８）を形成するステップと、
    の一連のステップを含むことを特徴とする製造方法。
  8. 前記光重合は、前記正電極（４）と、前記電解質（６）と、前記負電極（５）と、前記２つのコレクタ（２，３）の一部のみとを覆う、前記均一な混合物（１０）の層の一部に局所化され、
    前記方法は更に、前記バリア層（８）の形成前に、前記均一な混合物（１０）の層の非重合部分を除去することを含むことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記光重合は、前記均一な混合物（１０）の層の全体について行われ、前記光重合後には、前記バリア層（８）の形成前に、好ましくはＯ２プラズマを用いて、選択的ドライエッチングが行われることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
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