JP2010067621A - ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】透過性に優れた硬化物が得られるナノインプリント用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも２種類の反応性の異なる硬化性官能基を同一分子内に有する単量体と、（Ｃ）酸化防止剤とを含有するナノインプリント用硬化性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）少なくとも２種類の反応性の異なる硬化性官能基を同一分子内に有する単量体と、（Ｃ）酸化防止剤とを含有するナノインプリント用硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ナノインプリント用硬化性組成物、硬化物およびその製造方法、ならびに該硬化物を用いた液晶表示装置用部材およびその製造方法に関する。
ナノインプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
ナノインプリント法には、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合（非特許文献１）と、光ナノインプリント用硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２）の２通りが提案されている。熱式ナノインプリントの場合、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
一方、透明モールドを通して光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。このようなナノインプリント法においては、以下のような応用が考えられている。一つ目は、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品、あるいは構造部材として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。二つ目は、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものである。三つ目は、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作成等に適用しようとするものである。近年、これら応用に関するナノインプリント法の実用化への取り組みが活発化している。
ナノインプリント法の適用例として、まず、高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせそれらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、パターンの微細化が進められる一方で、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点が生じていた。
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントが提案された。例えば、特許文献１、特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。
また、特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントを適用するための検討が活発化し始めた。
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術として提案されたナノインプリントが提案された。例えば、特許文献１、特許文献３にはシリコンウエハをスタンパとして用い、２５ナノメートル以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。
また、特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントを適用するための検討が活発化し始めた。
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへのナノインプリントの応用例について説明する。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントが、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
更にＬＣＤなどの構造部材として、特許文献５、特許文献６に記載される透明保護膜材料、あるいは特許文献６に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリントの応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、永久レジスト、あるいは永久膜と言われる。
ＬＣＤ基板やＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントが、近年注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。
更にＬＣＤなどの構造部材として、特許文献５、特許文献６に記載される透明保護膜材料、あるいは特許文献６に記載されるスペーサなどに対する光ナノインプリントの応用も検討され始めている。このような構造部材用のレジストは、前記エッチングレジストとは異なり、最終的にディスプレイ内に残るため、永久レジスト、あるいは永久膜と言われる。
従来のフォトリソグラフィを適用した永久膜について説明する。永久膜は、上記エッチングレジストと異なり、そのままフラットディスプレイパネル等に残される要素である。具体的にＴＦＴ基板上に用いられる永久膜について説明する。液晶パネルの場合には、ガラス基板上に薄膜トランジスタを形成し、この上に薄膜トランジスタを保護する為に透明な保護膜の層（永久膜）を形成する。さらに液晶を電圧駆動する為に透明電極であるＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）をスパッタにより設ける。前記保護膜には、薄膜トランジスタとＩＴＯを電気的に接続出来るように、ＩＴＯスパッタ前にコンタクトホールをフォトリソグラフィにより形成し、更に耐熱性を確保する為に、ポストベイクにより硬化させる。材料としては、ポジレジストなどが良く用いられる。
次に、カラーフィルタ用透明永久膜について説明する。一般に液晶ディスプレイにおいては、ガラス基板上に、酸化クロムやカーボンブラック含有レジストを用いたブラックマトリックスを形成し、引き続きＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層を前面に形成する。このカラーフィルタ上に光硬化性樹脂などを塗布し、電極引き出し部などをフォトリソグラフィにより除去、更にポストベイクによる加熱処理により、保護膜（永久膜）を形成する。カラーフィルタ用永久膜は、カラーフィルタ層間の段差を低減し、また透明電極であるＩＴＯのスパッタ製膜時の高温処理耐性の向上を可能としている。
従来、カラーフィルタ用透明永久膜としては、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて透明永久膜を形成していた（特許文献７、特許文献８）。
薄膜トランジスタ上、あるいはカラーフィルタ上に設けられる永久膜の形成においては、塗布膜の均一性、基板密着性、少なくとも２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷性等の特性が要求される。
次に、カラーフィルタ用透明永久膜について説明する。一般に液晶ディスプレイにおいては、ガラス基板上に、酸化クロムやカーボンブラック含有レジストを用いたブラックマトリックスを形成し、引き続きＲ、Ｇ、Ｂのカラーフィルタ層を前面に形成する。このカラーフィルタ上に光硬化性樹脂などを塗布し、電極引き出し部などをフォトリソグラフィにより除去、更にポストベイクによる加熱処理により、保護膜（永久膜）を形成する。カラーフィルタ用永久膜は、カラーフィルタ層間の段差を低減し、また透明電極であるＩＴＯのスパッタ製膜時の高温処理耐性の向上を可能としている。
従来、カラーフィルタ用透明永久膜としては、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて透明永久膜を形成していた（特許文献７、特許文献８）。
薄膜トランジスタ上、あるいはカラーフィルタ上に設けられる永久膜の形成においては、塗布膜の均一性、基板密着性、少なくとも２００℃を超える加熱処理後の高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐擦傷性等の特性が要求される。
また、液晶ディスプレイにおけるセルギャップを規定するスペーサも永久膜の一種であり、従来のフォトリソグラフィにおいては、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（特許文献９）。スペーサは、一般には、カラーフィルタ基板上に、カラーフィルタ形成後、もしくは、前記カラーフィルタ用保護膜形成後、光硬化性組成物を塗布し、フォオトリソグラフィにより１０μｍ〜２０μｍ程度の大きさのパターンを形成し、更にポストベイクにより加熱硬化して形成される。
スペーサには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン精度、密着性等の性能が要求される。
スペーサには、外部圧力に対する高い機械的特性、硬度、現像性、パターン精度、密着性等の性能が要求される。
しかしながら、これまでナノインプリント法で使用する透明保護膜、あるいはスペーサ形成のための光硬化性組成物の好ましい組成物は一切開示されていなかった。
更に塗膜均一性に関しては、基板の大型化で基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（非特許文献３）。中央滴下後スピンする塗布法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば、１ｍ角クラスの大型基板の場合は、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなり、また高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題が生じる。さらに中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、さらに大型化される第５世代基板に適用しようとすると、必要な加速度を得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±３％、タクトタイム６０〜７０秒／枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。このような現状から、第４世代基板以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案された。吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法などが提案されている。また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。したがって、従来のフォトリソグラフィによるレジストをナノインプリント組成物に代え、これら液晶表示素子製造分野に適用するためには、基板への塗布均一性が重要となる。
半導体集積回路作製や液晶ディスプレイ作製で用いられるポジ型フォトレジストやカラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジスト等ではフッ素系および／またはシリコーン系界面活性剤を添加して、塗布性、具体的には、基板上塗布時におこるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決することは公知である（特許文献１０〜１２）。また、コンパクトディスク、光磁気ディスクなどの保護膜の磨耗性や塗布性を改良するために、無溶剤系光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を添加することが開示されている（特許文献１２〜１５）。同様に、特許文献１６には、インクジェット用組成物のインク吐出安定性を改良するために、ノニオン系のフッ素系界面活性剤を添加することが知られている。さらに、特許文献１７には、刷毛、筆、バーコーター等で厚膜塗布したペインティング組成物をホログラム加工用モールドでエンボス加工する際に、重合性不飽和ニ重結合含有界面活性剤を１％以上、好ましくは３％以上添加し、硬化膜の水膨潤性を改良する例が開示されている。このように、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルタ作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜に界面活性剤を添加し、塗布性を改良する技術は、公知の技術である。また、上記インクジェットやペインティング組成物の例でみられるように、無溶剤系光硬化性樹脂に界面活性剤を添加し、それぞれの用途での特性改良のため、界面活性剤を添加する技術も公知である。特許文献１８には、半導体集積回路作成用に、光ナノインプリント法を用いるエッチングレジストとして、フッ素系界面活性剤を含む光硬化性樹脂を用いる例が開示されている。
しかしながら、永久膜に用いる顔料、染料、有機溶剤を必須成分としない光硬化性ナノインプリントレジスト組成物の基板塗布性を向上させるための方法はこれまで知られていなかった。
また、光ナノインプリントでは、モールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くする必要があり、且つ、モールドの剥離性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする必要がある。この流動性、剥離性、密着性を両立化するのは困難であった。
光ナノインプリントに関する従来技術についてさらに詳しく説明する。光ナノインプリントは、シリコンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光ナノインプリント用硬化性組成物を滴下し、およそ数十ｎｍ〜数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。そのため、光ナノインプリントの場合、光照射を行う都合上、基板またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。通常はモールド側から光照射する場合が一般的であり、モールド材料には石英、サファイア等のＵＶ光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。
特に、モールド側から光照射することは、基板自体が遮光性のもの具体的にはＬＣＤに用いられるカラーフィルタ上に光ナノインプイリント法を用いて構造体を構築する際には有効である。
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱／冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。
特に、モールド側から光照射することは、基板自体が遮光性のもの具体的にはＬＣＤに用いられるカラーフィルタ上に光ナノインプイリント法を用いて構造体を構築する際には有効である。
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱／冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。
また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。
このように、熱式および/または光ナノインプリント法を適用し、マイクロメートル、あるいはナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤(モールド)の平坦性が要求されるだけでなく、前述のモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性や押し付けられて流出する組成物の挙動をも制御する必要がある。
光ナノインプリントで用いられるモールドは、様々な材料、例えば金属、半導体、セラミック、ＳＯＧ(Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ)、または一定のプラスチック等から製造可能である。例えば、特許文献１９に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。このモールドの一表面に３次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。電子ビームおよびＸ線のリソグラフィは、通常、３００ｎｍ未満の構造体寸法に使用される。ダイレクトレーザ露光およびＵＶリソグラフィはより大きな構造体に使用される。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。
ここで、光ナノインプリントに用いられる光硬化性樹脂について説明する。ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、またはそれらのハイブリッドタイプに大別される。いずれの組成物もインプリント可能であるが、材料の選択範囲が広いラジカル重合型が一般に用いられている（非特許文献４）。ラジカル重合型は、ラジカル重合可能なビニル基や（メタ）アクリル基を有する単量体（モノマー）またはオリゴマーと光重合開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。光照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。２官能以上の多官能基モノマーまたはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。非特許文献５には、低粘度のＵＶ硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。
光ナノインプリントに用いられる材料の特性について詳しく説明する。材料の要求特性は適用する用途によって異なるが、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。 例えば、非特許文献６に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(＜５ｍＰａ・ｓ)、剥離性、低硬化収縮率、速硬化性などである。特に、低圧インプリント、残膜率低減の必要な用途では、低粘度材料の要求が強いことが知られている。一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、屈折率、光の透過性など、エッチングレジストについてはエッチング耐性や残膜厚低減などがある。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。少なくともプロセス材料と永久膜では要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。このような光ナノインプリント用途に適用する材料として、非特許文献６には、約６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する光硬化性材料が開示されており公知である。同様に、非特許文献７には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が１４．４ｍＰａ・ｓの剥離性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。
このように光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。
このように光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。
これまでに光ナノインプリントに適用された光硬化性樹脂の例を説明する。特許文献２０、特許文献２１には、レリーフ型ホログラムや回折格子作製のためのイソシアネート基を有する重合体を含む光硬化性樹脂を用い、エンボス加工する例が開示されている。また、特許文献２３には、ポリマー、光重合開始剤、粘度調整剤を含むインプリント用光ナノインプリント用硬化性組成物が開示されている。
特許文献２４には、モールドとの剥離性を良くするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。
また、特許文献２７には、ドライエッチング性を付与する為に、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマーを用いるナノインプイリント用光硬化性組成物が開示されている。
非特許文献８には、（１）官能性アクリルモノマー、（２）官能性アクリルモノマー、（３）官能性アクリルモノマーと光重合開始剤を組み合わせた光硬化性ラジカル重合性組成物や光硬化性エポキシ化合物と光酸発生剤を含む光カチオン重合性組成物などをナノインプリントに適用し、熱的安定性やモールド剥離性を調べた例が開示されている。
非特許文献９には、光硬化性樹脂とモールドとの剥離性、硬化後の膜収縮性、酸素存在下での光重合阻害による低感度化などの問題を改良するための工夫として（１）官能アクリルモノマー、（２）官能アクリルモノマー、シリコーン含有１官能アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含む光ナノインプリント用硬化性組成物が開示されている。
非特許文献１０には、１官能アクリルモノマーとシリコーン含有１官能モノマーと光重合開始剤を含む光ナノインプリント用硬化性組成物をシリコン基板上に形成し、表面処理されたモールドを用いて光ナノインプリントにてモールド後の欠陥が低減されることが開示されている。
非特許文献１１には、シリコーンモノマーと３官能アクリルモノマーと光重合開始剤を含む光ナノインプリント用硬化性組成物をシリコン基板上に形成し、ＳｉＯ2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。
非特許文献１２には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤を組み合わせたカチオン重合性組成物により５０ｎｍパターンサイズを形成した例が開示されている。粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。
ところが、非特許文献８〜１２に示されるように、官能基の異なるアクリルモノマー、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物を光ナノインプリントに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、組成物としての好ましい種類、最適なモノマー種、モノマーの組み合わせ、モノマー若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針がまったく開示されていない。そのため、光ナノインプリント用途に、組成物を広く適用するための好ましい組成物が分かっておらず、決して満足できる光ナノインプリントレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
組成物が記載されている非特許文献１１、１２の組成物においては、低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成し、引き続き加熱処理された場合の硬化膜の透過率が低く（着色する）、また硬度も不十分であり、永久膜として実用に耐えるものではない。組成物は知られていない。
組成物が記載されている非特許文献１１、１２の組成物においては、低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成し、引き続き加熱処理された場合の硬化膜の透過率が低く（着色する）、また硬度も不十分であり、永久膜として実用に耐えるものではない。組成物は知られていない。
非特許文献１３、１４には、光機能架橋材物質で処理したシリカゾル、(メタ)アクリルモノマー、光重合開始剤の混合物よりなる無機・有機ハイブリッド材料が提案され、光ナノインプリントへの応用が報告されている。非特許文献１３、１４には、インプリント材料の２００ｎｍラインのパターン形成例や、モールド材として６００ｎｍの線幅までパターニング可能であることが報告されている。ところが、モールドとの剥離性や硬化膜の硬度が十分でないなどの問題点があり、必ずしも満足できるものではなかった。
また、非特許文献１３、１４の組成物においても、低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成し、引き続き加熱処理された場合の硬化膜の透過率が低く、すなわち、着色してしまい、また硬度も不十分である。特に、永久膜として実用に耐える組成物は知られていない。
また、非特許文献１３、１４の組成物においても、低粘度のものもあるが、いずれも光硬化してパターンを形成し、引き続き加熱処理された場合の硬化膜の透過率が低く、すなわち、着色してしまい、また硬度も不十分である。特に、永久膜として実用に耐える組成物は知られていない。
また、特許文献２４には、表面処理されたコロイダルシリカ、特定の（メタ）アクリルモノマー、レベリング剤、光重合開始剤を含有するハードコート用組成物が開示され、膜硬度と低硬化収縮性を両立させた光ディスクへの応用が報告されているが、これらの組成物では、モールドとの剥離性や基板塗布性が不十分であり、光ナノインプリントへの応用が困難であった。更に、光硬化後に、加熱処理した場合の透過率が低く、すなわち、着色してしまい、永久膜として使用に耐えない。
また、特許文献２７には、環状構造を有する（メタ）アクリレートを用いるエッチングレジスト用組成物が報告されているが、これらの組成物では、光硬化後に、加熱処理した場合の透過率が低く、すなわち、着色してしまい、永久膜として使用に耐えない問題と、硬化膜の硬度、耐溶剤性が不十分であり、実用に耐えない。
また、特許文献２７には、環状構造を有する（メタ）アクリレートを用いるエッチングレジスト用組成物が報告されているが、これらの組成物では、光硬化後に、加熱処理した場合の透過率が低く、すなわち、着色してしまい、永久膜として使用に耐えない問題と、硬化膜の硬度、耐溶剤性が不十分であり、実用に耐えない。
硬化膜の硬度および力学強度を上げる手段としては、高架橋密度を与える多官能単量体を用いることにより達成できるが、その様な多官能単量体は高粘度化合物であり、低粘度制約下では満足のいく硬化膜物性を得るのは困難であった。更に、多官能単量体は光照射時に一気に重合が進行し、樹脂モールドを使用した際、残渣が残ることも問題となっている。
同一分子中に光重合部位と熱反応部位を有する単量体を用いたインクジェット用硬化性組成物として、特許文献２５が報告されているが、この発明では組成物の粘度が高くそのまま光ナノインプリントに応用することができない。また、硬化膜の着色も大きく液晶カラーフィルタ用のスペーサ保護膜に用いるには透過性の点で問題があり、その改良方法は開示されていない。
同一分子中に光重合部位と熱反応部位を有する単量体を用いたインクジェット用硬化性組成物として、特許文献２５が報告されているが、この発明では組成物の粘度が高くそのまま光ナノインプリントに応用することができない。また、硬化膜の着色も大きく液晶カラーフィルタ用のスペーサ保護膜に用いるには透過性の点で問題があり、その改良方法は開示されていない。
また、特許文献２６では同一分子内にビニルエーテル基を有するアクリレートモノマーの硬化性組成物を報告している。この発明は粘度が低く、光ナノインプリントに応用することは可能であるが、硬化膜の硬度が不足であり、その改良方法は開示されていない。
このように、永久膜として実用に耐え、かつ光ナノインプリント法を適用できるレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
このように、永久膜として実用に耐え、かつ光ナノインプリント法を適用できるレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
永久膜としての主要技術課題は、パターン精度、密着性、２００℃を超える加熱処理後の透過性、高い機械的特性（外部圧力に対する強度）、耐擦傷性、平坦化特性、耐溶剤性、加熱処理時のアウトガス低減など、多くの課題がある。光ナノインプリント用光ナノインプリント用硬化性組成物を永久膜として適用する場合には、従来のアクリル樹脂などを用いたレジストと同様に、
（１）塗布膜の均一性
（２）加熱処理後の透過性
（３）耐擦傷性
の付与が重要である。
（１）塗布膜の均一性
（２）加熱処理後の透過性
（３）耐擦傷性
の付与が重要である。
同時に、光ナノインプリント用硬化性組成物としては、上記（１）〜（３）の点に加えて、下記（４）、（５）の観点を考慮する必要があり、組成物設計の技術的難易度が一層高くなる。
（４）モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること
（５）光硬化後、モールドと容易に剥離させ、モールドへの付着が生じないこと
ナノインプリント用の光ナノインプリント用硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている組成物、あるいはエッチングレジストとして用いられる光ナノインプリント用硬化性組成物については、永久膜に用いられる光ナノインプリント用硬化性組成物と、材料に共通部分はあるものの、高温の加熱処理、機械的強度の観点などで大きく異なり、インクジェット、光磁気ディスク用保護膜、エッチングレジスト用途で適用する光硬化性樹脂をそのまま永久膜用のレジストとして適用すると、透過性、機械的強度、耐溶剤性などでなかなか実用性に耐えるものが得られない。特に透過性が高いものが求められている。
（４）モールドの凹部へのレジストの流動性を確保し、無溶剤もしくは少量の溶剤使用下での低粘度化が必要となること
（５）光硬化後、モールドと容易に剥離させ、モールドへの付着が生じないこと
ナノインプリント用の光ナノインプリント用硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている組成物、あるいはエッチングレジストとして用いられる光ナノインプリント用硬化性組成物については、永久膜に用いられる光ナノインプリント用硬化性組成物と、材料に共通部分はあるものの、高温の加熱処理、機械的強度の観点などで大きく異なり、インクジェット、光磁気ディスク用保護膜、エッチングレジスト用途で適用する光硬化性樹脂をそのまま永久膜用のレジストとして適用すると、透過性、機械的強度、耐溶剤性などでなかなか実用性に耐えるものが得られない。特に透過性が高いものが求められている。
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科学と工業,Vol.80,No.7,322(2006)
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、光硬化性に優れ、かつ、透過性に優れたナノインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。さらには、フラットパネルディスプレイ等の永久膜に好適なナノインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。特に、加熱硬化後の透過性、剥離性、パターン精度のいずれにも優れた組成物を提供することを目的とする。
上記特許文献２５（国際公開ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット）について、鋭意検討した結果、同一分子中に反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基、例えば、光重合部位と熱反応部位を有する単量体を用いた場合には、ナノインプリント適性を有する粘度を有し、かつ、満足のいく硬化膜物性を与え、さらに、光重合時には半硬化の状態であるため、安価な樹脂モールドを使用しても残渣がほとんど残らない効果が得られることがわかった。かかる知見のもと、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）（Ａ）少なくとも２種類の反応性の異なる硬化性官能基を同一分子内に有する単量体と、（Ｃ）酸化防止剤とを含有するナノインプリント用硬化性組成物。
（２）前記硬化性官能基の内、少なくとも１つがα、β−不飽和エステル基である、（１）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（３）さらに、（Ｂ）界面活性剤を含有する（１）または（２）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物であって、該組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である組成物。
（５）（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体、（Ｂ）界面活性剤、および（Ｃ）酸化防止剤を少なくとも含むナノインプリント用硬化性組成物であって、該組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲であるナノインプリント用硬化性組成物。
（６）前記単量体が、下記一般式（１）で表される、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
硬化性組成物。
（７）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（８）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基およびジシクロペンテニル基から選ばれる（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（９）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、アリルエーテル基であり、ｎとｍの和が３〜６である、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１０）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１１）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１２）一般式（１）中、Ｘが総炭素数３〜９の有機基を表す、（６）〜（１１）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）〜（５）のいずれか１種以上である、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ3はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれメチル基またはエチル基を表す。）
（１４）上記単量体（Ａ）以外の重合性単量体、および光重合開始剤を含む、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１５）前記酸化防止剤が、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤から選ばれる（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１６）前記酸化防止剤の含有量が１０質量％以下である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１７）分子量が１０００を超える化合物を含まない（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１８）前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１９）光照射および加熱を行うことにより硬化することを特徴とする、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（２０）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（２１）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を、光照射および加熱を複数回行うことにより硬化させることを含む、硬化物の製造方法。
（２２）（２０）に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
（２３）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の組成物を、光照射および加熱を複数回行うことにより硬化させることを含む、液晶表示装置用部材の製造方法。
（１）（Ａ）少なくとも２種類の反応性の異なる硬化性官能基を同一分子内に有する単量体と、（Ｃ）酸化防止剤とを含有するナノインプリント用硬化性組成物。
（２）前記硬化性官能基の内、少なくとも１つがα、β−不飽和エステル基である、（１）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（３）さらに、（Ｂ）界面活性剤を含有する（１）または（２）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物であって、該組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である組成物。
（５）（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体、（Ｂ）界面活性剤、および（Ｃ）酸化防止剤を少なくとも含むナノインプリント用硬化性組成物であって、該組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲であるナノインプリント用硬化性組成物。
（６）前記単量体が、下記一般式（１）で表される、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
硬化性組成物。
（７）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（８）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基およびジシクロペンテニル基から選ばれる（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（９）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、アリルエーテル基であり、ｎとｍの和が３〜６である、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１０）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１１）一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１２）一般式（１）中、Ｘが総炭素数３〜９の有機基を表す、（６）〜（１１）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）〜（５）のいずれか１種以上である、（６）に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１４）上記単量体（Ａ）以外の重合性単量体、および光重合開始剤を含む、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１５）前記酸化防止剤が、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤から選ばれる（１）〜（１４）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１６）前記酸化防止剤の含有量が１０質量％以下である（１）〜（１５）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１７）分子量が１０００を超える化合物を含まない（１）〜（１６）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１８）前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（１９）光照射および加熱を行うことにより硬化することを特徴とする、（１）〜（１８）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
（２０）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（２１）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を、光照射および加熱を複数回行うことにより硬化させることを含む、硬化物の製造方法。
（２２）（２０）に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
（２３）（１）〜（１９）のいずれか１項に記載の組成物を、光照射および加熱を複数回行うことにより硬化させることを含む、液晶表示装置用部材の製造方法。
本発明により、透過率に優れた硬化物が得られるナノインプリント用硬化性組成物を提供することが可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
以下において本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中において、メタ(アクリレート)はアクリレートおよびメタクリレートを表し、メタ(アクリル)はアクリルおよびメタクリルを表し、メタ(アクリロイル)はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、単量体とモノマーは同一である。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいい、ナノオーダのものに限られるものではないことは言うまでもない。
本発明の光ナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、硬化前においては透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能に優れており、さらには、塗布適性およびその他の加工適性に優れたものとすることができる。また、硬化後においては硬さに優れており、さらには、他の諸点において総合的に優れた塗膜物性とすることができる。そのため、本発明の組成物は、光ナノインプリントに広く用いることができる。
即ち、本発明の組成物は、光ナノインプリントに用いる場合、以下のような特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
（４）光透過性、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成できる。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する。
（４）光透過性、残膜性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる、等の特徴を有するものとすることができる。
例えば、本発明の組成物は、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサ、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できるようになる。
本発明の組成物の粘度について説明する。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明の組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは７〜１２ｍＰａ・ｓである。本発明の組成物の粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい傾向にある。具体的には、粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、組成物の塗布の際に面上ムラを生じたり、塗布時に基板から組成物が流れ出たりするのを抑止できる傾向にあり、好ましい。一方、本発明の組成物の粘度を１８ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、微細な凹凸パターンを有するモールドを組成物に密着させた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内にも組成物が流れ込み、大気が取り込まれにくくなるため、バブル欠陥を引き起こしにくくなり、モールド凸部において光硬化後に残渣が残りにくくなり好ましい。
本発明の組成物は、（Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有する単量体と、（Ｃ）酸化防止剤を含む。さらに、本発明では、（Ｂ）界面活性剤を含んでいてもよい。また、（Ａ）単量体は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。本発明の組成物は、好ましくは、（Ａ）単量体を、組成物の１０〜９９質量％、より好ましくは、２０〜８０質量％の範囲で含む。さらに、本発明の組成物には、その他の重合性単量体、光重合開始剤等を含んでいてもよい。以下、これらの内容を詳細に説明する。
まず、本発明の組成物に含まれる、反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内有する化合物について説明する（以下、「本発明における単量体」ということがある）。ここで、２種類の反応性の異なる硬化性官能基とは、例えば、次のように区別できる。第一の例として、光照射時に重合（反応）が進行するが、その官能基の反応性が異なるものが挙げられる。このような硬化性官能基としては、アクリル酸エステル基、Ｎ−ビニル基、(メタ)アクリロイルアミド基が挙げられる。第二の例としては、光照射時に重合（反応）が進行する基と加熱により重合（反応）が進行する基が挙げられる。具体的に光照射時に反応しない基としては、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、ビニルシラン基およびマレイミド基が挙げられる。メタクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルテル基は通常ラジカル重合するが、光照射時の重合は室温付近で行われるためこれらの重合性基は反応せず、加熱により重合する。
本発明における単量体は、硬化性官能基の内、少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体であることが好ましく、一般式（１）で表される単量体であることがより好ましい。
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｘは有機基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｙは、炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基、炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基、酸素原子を含む環状基を有する硬化性官能基または下記一般式（２）で表される基を表す。）
（Ｒ2はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。）
本発明における単量体は、硬化性官能基の内、少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体であることが好ましく、一般式（１）で表される単量体であることがより好ましい。
Ｘで表される有機基は、２〜７価の有機基を表し、３〜６価の有機基であることが好ましい。脂肪族、芳香族のどちらでも良く、その総炭素数は２〜２０が好ましく、３〜９であることがより好ましい。総炭素数を３〜９の範囲にすることにより、官能基密度が高くなり硬化膜の架橋密度を向上させることができると共に、低分子量に設計できることから、本発明の組成物の粘度をより好ましい範囲とすることができる。更にその有機基は、酸素原子、硫黄原子、エステル基、ウレタン基で遮断されていても良い。具体的には、炭素数３〜９のアルキル鎖、プロパントリオール骨格、ペンタエリスリトール骨格、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等に代表される脂肪族環状骨格、ベンゼン骨格等が挙げられる。
Ｙで表される炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基は、２重結合および３重結合のどちらでも良く、不飽和結合に置換基を有しても良く、鎖状、環状の何れであっても良い。その総炭素数は２〜１８が好ましい。
Ｙとしては、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基が挙げられ、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基およびジシクロペンテニル基が好ましく、アリルエーテル基、アリルエステル基がより好ましい。
Ｙで表される炭素−炭素不飽和結合を有する硬化性官能基は、２重結合および３重結合のどちらでも良く、不飽和結合に置換基を有しても良く、鎖状、環状の何れであっても良い。その総炭素数は２〜１８が好ましい。
Ｙとしては、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基が挙げられ、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基およびジシクロペンテニル基が好ましく、アリルエーテル基、アリルエステル基がより好ましい。
Ｙで表される炭素−窒素不飽和結合を有する硬化性官能基としては、イソシアネート基、ニトリル基が挙げられる。
Ｙで表される酸素原子を含む環状基を含む硬化性官能基としては、オキシラン環、オキセタン環、炭酸エチレン基が挙げられる。さらに好ましくはオキシラン環、オキセタン環が挙げられる。
ｍは、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。ｍが２以上のとき、複数のＲ1は同一であってもよいし、それぞれ異なっていても良い。また、ｎが２以上のとき、複数のＹは同一であってもよいし、それぞれ異なっていても良い。
Ｒ2で表されるアルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。その様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基が挙げられる。 アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。その様なアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基があげられる。
本発明では特に、Ｙの少なくとも１つが、アリルエーテル基またはアリルエステル基であり、ｎとｍの和が３〜６であることが好ましく、さらに、Ｙの少なくとも１つが、アリルエーテル基またはアリルエステル基であり、ｎとｍの和が３〜６であり、Ｘが総炭素数３〜９の有機基であることがより好ましい。このような単量体を採用することにより、硬化膜の架橋密度を向上させることができ、硬化膜の機械特性および耐溶剤耐性の向上させることができると共に、組成物の粘度を好ましい範囲に設定することができ、パターン精度が向上するという効果が得られる。
一般式（１）で表される化合物は、また、下記一般式（３）〜（５）のいずれか１種以上で表される化合物であることが好ましい。
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ3はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4はそれぞれメチル基またはエチル基を表す。）
ここで、本発明における単量体の好ましい例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
他の重合性単量体
本発明の組成物は、さらに、組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に、他の重合性単量体を含んでいてもよく、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を併用することが好ましい。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ウレタン（メタ）アクリレートが例示される。
本発明の組成物は、さらに、組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に、他の重合性単量体を含んでいてもよく、エチレン性不飽和結合含有基を１個有する重合性不飽和単量体（１官能の重合性不飽和単量体）を併用することが好ましい。具体的には、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ウレタン（メタ）アクリレートが例示される。
さらに他の重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２個以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ウレタン（メタ）アクリレートが例示される。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２個有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ウレタン（メタ）アクリレートが例示される。
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
上記に述べたウレタン（メタ）アクリレートとしては、モノ（メタ）アクリレートや多官能アクリレートを用いることができる。具体的な化合物としては、新中村化学社製のＵ−２ＰＰＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−５２０１、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡなどが挙げられる。
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性単量体よりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。
本発明で用いる他の重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物も採用できる。オキシラン環を有する化合物としては、例えば、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
好ましく使用することのできるエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジル基含有化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds−Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
本発明で用いる他の重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を併用してもよい。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、適宜選択すれば良く、例えば、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物は、例えば、Stephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明で用いる他の重合性単量体として、スチレン誘導体も採用できる。スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができる。
その他、本発明の１官能重合体と併用できるスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、等を挙げることができ、ビニルナフタレン誘導体としては、例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、モールドとの剥離性や塗布性を向上させる目的で、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する化合物も併用することができる。
本発明で用いる他の重合性単量体として、プロペニルエーテルおよびブテニルエーテルを配合できる。例えば１−ドデシル−１−プロペニルエーテル、１−ドデシル−１−ブテニルエーテル、１−ブテノキシメチル−２−ノルボルネン、１−４−ジ（１−ブテノキシ）ブタン、１，１０−ジ（１−ブテノキシ）デカン、１，４−ジ（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコールジ（１−ブテニル）エーテル、１，２，３−トリ（１−ブテノキシ）プロパン、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等が好適に適用できる。
他の重合性単量体は、組成物中に、１０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含むことがより好ましい。
次に、本発明における単量体および他の重合性単量体（以下、これらを併せて「重合性不飽和単量体」ということがある）の好ましいブレンド形態について説明する。本発明の組成物は、反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体を必須成分とし、他の重合性単量体を含んでいることが好ましい。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効であり、通常、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上添加される。好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、２５〜７０質量％、特に好ましくは、３０〜６０質量％の範囲で添加される。
上記１官能の重合性不飽和単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上添加されることが好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
１官能の重合性不飽和単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の組成物の粘度を下げるのに有効であり、通常、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上添加される。好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、２５〜７０質量％、特に好ましくは、３０〜６０質量％の範囲で添加される。
上記１官能の重合性不飽和単量体は、反応性希釈剤としてより良好であるため、全重合性不飽和単量体の１５質量％以上添加されることが好ましい。
不飽和結合含有基を２個有する単量体（２官能重合性不飽和単量体）は、全重合性不飽和単量体の好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは、７０質量％以下の範囲で添加される。１官能および２官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは３〜９５質量％、特に好ましくは、５〜９０質量％の範囲で添加される。不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和単量体の割合は、全重合性不飽和単量体の、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは、６０質量％以下の範囲で添加される。重合性不飽和結合含有基を３個以上有する重合性不飽和単量体の割合を８０質量％以下とすることにより、組成物の粘度を下げられるため好ましい。
本発明の組成物は、表面張力が、１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲とすることにより、表面平滑性を向上させるという効果が得られる。
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
なお、本発明の組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の組成物の保存性をより安定にすることができる。
また、本発明の組成物は、有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは上記のような１官能およびまたは２官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光ナノインプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであれば良く、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
本発明の組成物においては、分子量が１０００を超える化合物は含まないことが好ましい。このような組成とすることにより、組成物の粘度上昇を抑制できる。ここでいう分子量は、構造が確定している化合物は分子式より計算し、高分子化合物の様な複数の構造を持つ化合物の複合体の場合は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定した分子量をいう。
光重合開始剤
本発明の組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の割合が０．１質量％以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明の組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、例えば、０．１〜１５質量％含有し、好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１０質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の割合が０．１質量％以上とすることにより、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光ナノインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
さらに本発明の組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
界面活性剤
本発明の組成物には、界面活性剤を含む。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコンウェハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明の組成物には、界面活性剤を含む。本発明に用いられる界面活性剤は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％含有し、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の組成物を、半導体素子製造用のシリコンウェハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の剥離性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス社製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）社製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
酸化防止剤
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含む。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
本発明では、硬化膜の透過性の向上および膜厚減少の観点から、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン系酸化防止剤がより好ましい。
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含む。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、全組成物中、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
本発明では、硬化膜の透過性の向上および膜厚減少の観点から、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードアミン系酸化防止剤がより好ましい。
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
その他の成分
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
剥離性をさらに向上する目的で、本発明の組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロン：登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの剥離性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当し、一般的にハードコート用組成物で用いられているシリコーン系レベリング剤の適用も可能である。
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く剥離性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
離型剤を本発明の組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合が上記範囲未満では、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が不充分となりやすい。一方、離型剤の割合が上記範囲を超えると組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じたり、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害したり、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こす等の点で好ましくない。
離型剤の割合が０．０１質量％以上とすることにより、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
離型剤の割合が０．０１質量％以上とすることにより、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物層の剥離性向上効果が充分となる。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内だと、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、本発明の組成物の全量に対して任意に０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリント用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
本発明の組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
本発明の組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機リン化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機リン化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
本発明の組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
本発明の組成物には、塗膜の視認性を向上するなどの目的で、着色剤を任意に添加してもよい。着色剤は、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルタ用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料や染料を本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。本発明で用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。着色剤は組成物の全量に対し、０．００１〜２質量％の割合で配合するのが好ましい。
また、本発明の組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
本発明の組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
本発明の組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性を向上するなどの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびに、キノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
次に、本発明の組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明では、本発明の組成物を塗布して硬化してパターンを形成することができる。ここで、本発明の組成物は、通常、光照射または熱、好ましくは、光照射および熱により硬化させる。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。通常、光照射および加熱は複数回に渡って行われる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
なお、本発明の組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）においては、ディスプレイの動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることがのぞましく、その濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下にすることが必要である。
以下において、本発明の組成物を用いたパターン形成方法、パターン転写方法について述べる。
本発明の組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。
本発明の組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の組成物は、多重塗布してもよい。
本発明の組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
本発明の組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
更に、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御しても良い。
本発明の組成物を硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分が好ましく、１５〜４５分がより好ましい。
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いた光ナノインプリントは、モールド材および／または基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上に光ナノインプリント用硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光ナノインプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
本発明の透明基板を用いた場合で使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
上記本発明で用いられるモールドは、光ナノインプリント用硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理を行ったものを用いてもよい。シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧を以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光ナノインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光ナノインプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光ナノインプリント用硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
本発明の組成物は、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光ナノインプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいても良い。また、輸送、保管に際しては、常温でも良いが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御しても良い。勿論、反応が進行しないレベルで遮光する必要がある。
また、本発明の組成物は、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜光ナノインプリントの評価＞
実施例および比較例により得られた組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。
実施例および比較例により得られた組成物の各々について、下記評価方法に従って測定・評価した。
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。
測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
＜パターン精度の観察＞
下記表１〜７に示す単量体、光重合開始剤、界面活性剤、酸化防止剤からなる各組成物を調整し、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするモールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
下記表１〜７に示す単量体、光重合開始剤、界面活性剤、酸化防止剤からなる各組成物を調整し、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒで、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＩＬＰＯＴ１８４を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするモールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンをオーブンで２３０℃、３０分間加熱することにより完全に硬化させた。
転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下のように評価した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと１０％以上２０％未満の範囲）がある
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
＜剥離性の評価＞
パターン精度観察に用いた同じサンプルを用いて、パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着が全く認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
パターン精度観察に用いた同じサンプルを用いて、パターン形成に使用したモールドに組成物成分が付着しているか否かを走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡にて観察し、剥離性を以下のように評価した。
Ａ：モールドに硬化性組成物の付着が全く認められなかった。
Ｂ：モールドにわずかな硬化性組成物の付着が認められた。
Ｃ：モールドの硬化性組成物の付着が明らかに認められた。
＜硬さの評価＞
各組成物を膜厚が３〜１０μｍの範囲となるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を島津社製、微小硬度計試験機によりダイナミック硬さを測定した。測定条件は三角錐圧子、負荷１ｍＮ、保持時間１秒とした。
ダイナミック硬さ
Ａ：３２以上
Ｂ：２８以上、３２未満
Ｃ：２５以上、２８未満
Ｄ：２５未満
各組成物を膜厚が３〜１０μｍの範囲となるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を島津社製、微小硬度計試験機によりダイナミック硬さを測定した。測定条件は三角錐圧子、負荷１ｍＮ、保持時間１秒とした。
ダイナミック硬さ
Ａ：３２以上
Ｂ：２８以上、３２未満
Ｃ：２５以上、２８未満
Ｄ：２５未満
＜透過率の評価＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、２７０分間加熱して硬化させた膜を島津社製、ＵＶ−２４００ＰＣにて４００ｎｍにおける透過率を測定した。
透過率
Ａ：９７％以上
Ｂ：９５％以上、９７％未満
Ｃ：９０以上、９５％未満
Ｄ：９０未満
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、２７０分間加熱して硬化させた膜を島津社製、ＵＶ−２４００ＰＣにて４００ｎｍにおける透過率を測定した。
透過率
Ａ：９７％以上
Ｂ：９５％以上、９７％未満
Ｃ：９０以上、９５％未満
Ｄ：９０未満
＜耐溶剤性試験＞
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。
Ａ：膜厚変化 １％未満
Ｂ：膜厚変化 １％以上、２％未満
Ｃ：膜厚変化 ２％以上、１０％未満
Ｄ：面状荒れが発生
各組成物を膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して硬化させた膜を２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に３０分間浸漬させ、浸漬前後での硬化膜の変化を下記のように評価した。
Ａ：膜厚変化 １％未満
Ｂ：膜厚変化 １％以上、２％未満
Ｃ：膜厚変化 ２％以上、１０％未満
Ｄ：面状荒れが発生
＜反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内有する単量体＞
Ｑ−１：化合物（Ｍ−１２） ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−２：化合物（Ｍ−１３） ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−３：化合物（Ｍ−３２） ３-シクロヘキセニルメチルアクリレート
Ｑ−４：化合物（Ｍ−２２） アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工社製）
Ｑ−５：化合物（Ｍ−２４） （３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ビスコートＯＸＥ１０：大阪有機化学工業社製）
Ｑ−６：化合物（Ｍ−２９） ３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業社製）
Ｑ−７：化合物（Ｍ−３０） アリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）
Ｑ−８：化合物（Ｍ−３３） アクリル酸-２-アクリロイルオキシ-３-アリルオキシプロピルエステル
Ｑ−９：化合物（Ｍ−４） アクリル酸-２，３-ジアリルオキシプロピルエステル
Ｑ−１０：化合物（Ｍ−３４）アクリル酸−３，５−ジアリルオキシシクロヘキシルエステル
Ｑ−１１：化合物（Ｍ−３８）３，５−ビス（アリルオキシカルボニル）フェニルアクリレート
Ｑ−１２：化合物（Ｍ−３９）４−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート
Ｑ−１３：化合物（Ｍ−４０）アリルオキシカルボニルー３，５−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゼン
Ｑ−１４：化合物（Ｍ−４１）ビスアクリロイルオキシメチルプロピオン酸アリル
Ｑ−１５：化合物（Ｍ−４２）ビスアリルオキシカルボニルエチルアクリレート
Ｑ−１６：化合物（Ｍ−４３）アリルオキシカルボニルメチルアクリレート
Ｑ−１７：化合物（Ｍ−４４）アリルオキシカルボニルエチルアクリレート
Ｑ−１：化合物（Ｍ−１２） ジシクロペンテニルアクリレート（ＦＡ−５１１ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−２：化合物（Ｍ−１３） ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ−５１２ＡＳ：日立化成社製）
Ｑ−３：化合物（Ｍ−３２） ３-シクロヘキセニルメチルアクリレート
Ｑ−４：化合物（Ｍ−２２） アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ：昭和電工社製）
Ｑ−５：化合物（Ｍ−２４） （３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ビスコートＯＸＥ１０：大阪有機化学工業社製）
Ｑ−６：化合物（Ｍ−２９） ３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート（ＫＢＭ−５１０３：信越化学工業社製）
Ｑ−７：化合物（Ｍ−３０） アリルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬）
Ｑ−８：化合物（Ｍ−３３） アクリル酸-２-アクリロイルオキシ-３-アリルオキシプロピルエステル
Ｑ−９：化合物（Ｍ−４） アクリル酸-２，３-ジアリルオキシプロピルエステル
Ｑ−１０：化合物（Ｍ−３４）アクリル酸−３，５−ジアリルオキシシクロヘキシルエステル
Ｑ−１１：化合物（Ｍ−３８）３，５−ビス（アリルオキシカルボニル）フェニルアクリレート
Ｑ−１２：化合物（Ｍ−３９）４−アリルオキシカルボニルフェニルアクリレート
Ｑ−１３：化合物（Ｍ−４０）アリルオキシカルボニルー３，５−ビス（アクリロイルオキシ）ベンゼン
Ｑ−１４：化合物（Ｍ−４１）ビスアクリロイルオキシメチルプロピオン酸アリル
Ｑ−１５：化合物（Ｍ−４２）ビスアリルオキシカルボニルエチルアクリレート
Ｑ−１６：化合物（Ｍ−４３）アリルオキシカルボニルメチルアクリレート
Ｑ−１７：化合物（Ｍ−４４）アリルオキシカルボニルエチルアクリレート
＜その他の１官能単量体＞
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学社製）
Ｒ−２：２−ナフチルアクリレート
Ｒ−３：１−ナフチルメチルアクリレート
Ｒ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０：大阪有機化学社製）
Ｒ−２：２−ナフチルアクリレート
Ｒ−３：１−ナフチルメチルアクリレート
＜その他の２官能単量体＞
Ｓ−０１：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｓ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亞合成社製）
Ｓ−１１：１，３，５−トリスアクリロイルオキシベンゼン
<その他の３官能以上の単体量>
Ｓ−１２：４官能ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学社製）
Ｓ−０１：ネオペンチルグリコールジアクリレート
＜その他の３官能以上の単量体＞
Ｓ−１０：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亞合成社製）
Ｓ−１１：１，３，５−トリスアクリロイルオキシベンゼン
<その他の３官能以上の単体量>
Ｓ−１２：４官能ウレタンアクリレート（Ｕ−４ＨＡ：新中村化学社製）
＜その他の重合性単量体＞
Ｓ−２３：ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、共栄社化学株式会社製）
Ｓ−２３：ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、共栄社化学株式会社製）
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：非フッ素系界面活性剤（竹本油脂株式会社製：パイオニンD6315）
Ｗ−２：フッ素系界面活性剤（DIC株式会社製：メガファックF780F）
Ｗ−１：非フッ素系界面活性剤（竹本油脂株式会社製：パイオニンD6315）
Ｗ−２：フッ素系界面活性剤（DIC株式会社製：メガファックF780F）
＜酸化防止剤＞
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０、ヒンダードフェノール系（住友化学株式会社製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３、ヒンダードフェノール系＋チオエーテル系（アデカジャパン株式会社製）
Ａ−３：イルガノックス １０３５ＦＦ、ヒンダードフェノール系＋チオエーテル系（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）
Ａ−４：アデカスタブＬＡ−５７、ヒンダードアミン系（ＡＤＥＫＡ株式会社製）
Ａ−５：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）
Ａ−１：スミライザーＧＡ８０、ヒンダードフェノール系（住友化学株式会社製）
Ａ−２：アデカスタブＡＯ５０３、ヒンダードフェノール系＋チオエーテル系（アデカジャパン株式会社製）
Ａ−３：イルガノックス １０３５ＦＦ、ヒンダードフェノール系＋チオエーテル系（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）
Ａ−４：アデカスタブＬＡ−５７、ヒンダードアミン系（ＡＤＥＫＡ株式会社製）
Ａ−５：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系（チバ・スペシャルティー・ケミカル社製）
＜シリコーンオイル＞
Ｘ−１：Ｘ−２２−３７１０ （信越化学株式会社製）
Ｘ−１：Ｘ−２２−３７１０ （信越化学株式会社製）
上述の単量体を上記表の組成となるように配合して実施例の組成物を作製し、粘度、パターン精度、剥離性、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。この結果を下記表９に示した。
比較例１
国際公開ＷＯ２００４／０９９２７２号公報に開示されているインクジェット用組成物の実施例６に記載の組成物を、本実施例と同様に行って、パターン精度、剥離性、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
国際公開ＷＯ２００４／０９９２７２号公報に開示されているインクジェット用組成物の実施例６に記載の組成物を、本実施例と同様に行って、パターン精度、剥離性、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
比較例２
特開２００７−８４６２５号公報に開示されているナノインプリント用組成物の実施例１に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、剥離性、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
特開２００７−８４６２５号公報に開示されているナノインプリント用組成物の実施例１に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、剥離性、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
比較例３
特開２００５−２５５８５４号公報に開示されている光硬化性組成物の実施例３に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
特開２００５−２５５８５４号公報に開示されている光硬化性組成物の実施例３に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、硬さ、透過率、耐溶剤性について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
比較例４
特開２００７−１８６５７０号公報に開示されている光硬化性樹脂組成物の実施例２に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、硬さ、透過率について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
特開２００７−１８６５７０号公報に開示されている光硬化性樹脂組成物の実施例２に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、硬さ、透過率について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
比較例５
特開２００７−１８６５７０号公報に開示されている光硬化性樹脂組成物の実施例６に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、硬さ、透過率について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
特開２００７−１８６５７０号公報に開示されている光硬化性樹脂組成物の実施例６に記載の組成物を本実施例と同様に行って、パターン精度、硬さ、透過率について測定した。組成物の配合表を表８に、試験結果を表９に示した。
上記比較例１〜５はいずれも酸化防止剤を含まない。また、比較例２および比較例４は反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を含まない。
本発明の組成物では、パターン精度、剥離性、硬さ、透過率のいずれについても優れていた。一方、比較例の組成物では、いずれも、硬さに劣った。また、比較例１では、パターン精度および透過率についても劣っていた。
本発明により、永久膜として使用すると、加熱硬化後の透過性や機械的強度、剥離性、パターン形状、塗布性、耐溶剤性について総合的に優れた組成物を提供することが可能になった。また、透明保護膜、スペーサなどの永久膜として使用した際、優れた残膜性、光透過性、耐擦傷性などの機械特性、耐溶剤性を有する組成物を提供することが可能になる。
Claims (23)
- （Ａ）少なくとも２種類の反応性の異なる硬化性官能基を同一分子内に有する単量体と、（Ｃ）酸化防止剤とを含有するナノインプリント用硬化性組成物。
- 前記硬化性官能基の内、少なくとも１つがα、β−不飽和エステル基である、請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- さらに、（Ｂ）界面活性剤を含有する請求項１または２に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物であって、該組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲である組成物。
- （Ａ）反応性の異なる２種類以上の硬化性官能基を同一分子内に有し、かつ、該硬化性官能基の少なくとも１つがα，β−不飽和エステル基である単量体、（Ｂ）界面活性剤、および（Ｃ）酸化防止剤を少なくとも含むナノインプリント用硬化性組成物であって、該組成物の粘度が３〜１８ｍＰａ・ｓの範囲であるナノインプリント用硬化性組成物。
- 前記単量体が、下記一般式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
硬化性組成物。 - 一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ジシクロペニテニル基、スチリル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミド基、アクリルアミド基、ビニルシラン基、Ｎ−ビニル複素環基およびマレイミド基からなる群より選ばれる、請求項６に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、アリルエーテル基、シクロヘキセニル基およびジシクロペンテニル基から選ばれる請求項６に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、アリルエーテル基であり、ｎとｍの和が３〜６である、請求項６に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、イソシアネート基またはニトリル基である、請求項６に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 一般式（１）中のＹの少なくとも１つが、オキセタン環、オキシラン環および炭酸エチレン基からなる群より選ばれる、請求項６に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 一般式（１）中、Ｘが総炭素数３〜９の有機基を表す、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）〜（５）のいずれか１種以上である、請求項６に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 上記単量体（Ａ）以外の重合性単量体、および光重合開始剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 前記酸化防止剤が、少なくともヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤から選ばれる請求項１〜１４のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 前記酸化防止剤の含有量が１０質量％以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 分子量が１０００を超える化合物を含まない請求項１〜１６のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 前記組成物の表面張力が１８〜３０ｍＮ／ｍの範囲にある、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 光照射および加熱を行うことにより硬化することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
- 請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を硬化させた硬化物。
- 請求項１〜１９のいずれか１項に記載のナノインプリント用硬化性組成物を、光照射および加熱を複数回行うことにより硬化させることを含む、硬化物の製造方法。
- 請求項２０に記載の硬化物を用いた液晶表示装置用部材。
- 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を、光照射および加熱を複数回行うことにより硬化させることを含む、液晶表示装置用部材の製造方法。
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