JP2010043260A - 伝導性ポリアニリン及びその合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電気伝導度を維持しながらも、一般溶媒における溶解度と熱による溶融性を顕著に向上させることができるようにした新しい伝導性ポリアニリン及びその合成方法を提供。
【解決手段】水素酸と有機溶媒の混合物に、それぞれ独立して水素や疎水性の置換基が付着したアニリン誘導体（但し、いずれも水素の場合は除く)と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で添加し重合させて置換された伝導性ポリアニリン共重合体を合成。
【選択図】なし

Description

本発明は、伝導性ポリアニリン及びその合成方法に関し、さらに詳しくは、置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定の割合で添加し重合させて置換されたポリアニリン共重合体を合成することによって、相対的に高い電気伝導度を維持しながらも、一般溶媒における溶解度と熱による溶融性を顕著に向上させることができるようにした伝導性ポリアニリン及びその合成方法に関する。

伝導性プラスチックは、米国のＡ．Ｊ．ＨｅｅｇｅｒとＡ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ及び日本のＨ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ教授が２０００年にノーベル化学賞を受賞して一般大衆に知られた高分子である。彼らは、ポリアセチレンという高分子がドーピングという工程を経て電気を通じるという事実を１９７７年に最初に報告し、その後、現在に至るまで伝導性プラスチックに関する研究が非常に活発に行われている。

伝導性高分子は、通常、第４世代プラスチックと呼ばれているが、これらの特徴は、プラスチックの役割がこれ以上絶縁体等のように受動的ではなく、有機半導体のように能動的な役割をするのことにある。

伝導性高分子は、伝導度によって、１０^−１３〜１０^−７Ｓ／ｃｍの場合は帯電防止物質（Ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１０^−６〜１０^−２Ｓ／ｃｍの場合は静電気除去物質（Ｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１Ｓ／ｃｍ以上の場合は電磁波遮蔽用物質（ＥＭＩ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）またはバッテリー電極、半導体あるいは太陽電池などに適用されるが、その伝導度の数値を向上させると、さらに様々な用途の開発が可能になる。

よって、伝導性高分子は、高分子固有の優れた機械的特性及び加工性に加えて、金属の電気的、磁気的、光学的特性を同時に示すことによって、合成化学、電気化学、固体物理学などの学問分野だけでなく、その潜在的な実用性により各種の産業分野で重要な研究対象となっている。

現在、知られている重要な伝導性高分子としては、ポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリピロール（Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリチオフェン（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリフェニレンビニレン｛Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）｝、ポリパラフェニレン｛Ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）｝、ポリフェニレンサルファイト（Ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ：ＰＰＳ）などがある。

この中、ポリアニリンは、空気中で安定性が高く、産業化が容易で最も大きな注目を浴びてきており、最近、ディスプレイの革新をもたらした有機電気発光素子（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などの重要な素子の作成に欠かせない役割が期待されている。

下記の構造式から分かるように、ポリアニリンは、交互環ヘテロ元素主鎖（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｒｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｂａｃｋｂｏｎｅ）の構造を有する有機高分子であって、その幅広い誘導体は、ベンゼン環または窒素原子に置換することによって合成可能であり、下記の化学式のように、その酸化状態によって、部分酸化型（ｙ＝０．５）であるエメラルジン塩基（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ Ｂａｓｅ）、完全還元型（ｙ＝１．０）であるロイコエメラルジン塩基（Ｌｅｕｃｏ−ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ Ｂａｓｅ）及び完全酸化型（ｙ＝０．０）であるペルニグルアニリン塩基（Ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ Ｂａｓｅ）に分類できる。

イミン窒素原子（Ｉｍｉｎｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｏｍ）は、プロトン酸水溶液によって全体または部分的に陽子が加えられ得るが、そうなれば、他のドーピングレベルを有するエメラルジン塩（Ｓａｌｔ）になると共に、パウダー及びフィルム状の両方における電気伝導度は、１０^−８から１〜１００Ｓ／ｃｍまで増加する。

このようなポリアニリンを合成する方法は、大きく電荷移動反応による電気化学的方法と、酸化還元反応または酸／塩基反応を通じるプロトン化による化学的酸化方法に区分され得るが、ポリアニリンを産業的規模で大量生産しようとする場合は、化学的酸化方法が適合したものと知られている。

このように、ポリアニリンは、他の様々な伝導性高分子と比べてみると、相対的に容易に合成することができ、また、その酸化状態によって電気的な性質が調節できるという長所があり、なお、異なる２つの独立したドーピングにより不導体である中間酸化形態のエメラルジン塩基（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ：ＥＢ）から伝導性を有するエメラルジン塩（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ：ＥＳ）型に変換可能な特性を利用して、ＴＦＤ−ＬＣＤに入る既存のＩＴＯの代替、半導体回路工程の単純化、超高速スイッチ、非線形光学素子など、様々な応用研究が進行されている。

また、ドーピング後に高い電気伝導度を示すことは勿論、ドーピング型と非ドーピング型は何れも熱的及び大気安全性に優れており、導電性プラスチック、透明な伝導体、電磁波遮蔽用薄膜、２次電池、電気変色素子、発光ダイオードなどに利用され得る高分子が開発されている。

しかし、このような様々な長所にも拘わらず、ポリアニリンは、高分子鎖間の水素結合により、溶解性が低く、かつ熱により溶融され難い特性から加工性に劣り、結晶性と伝導度の限界を表してしまい、実用化する際の難易度が高い。

これにより、最近は、不溶性及び不融性のようなポリアニリンの短所を改善するために様々な研究が進行されているところ、ドデシルベンゼンスルホン酸（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ＤＢＳＡ）またはカンファースルホン酸（ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ＣＳＡ）のように分子の大きさが大きい有機酸でドープする場合、高分子鎖間の引力が減少し、Ｎ−メチル−２−ピロリジン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ：ＮＭＰ）、クロロホルムまたはキシレンなどのような有機溶媒に可溶性を示すと報告された。

特に、ｍ−クレゾールを溶媒として用いる場合、溶媒とポリアニリンとの間の水素結合によって溶媒化能力が大きくなり、配位構造が膨張したコイル（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｃｏｉｌ）型に変わり、これによって高い伝導度を有すると報告された。

また、界面活性剤（ｍｉｃｅｌｌｅｓ）、安定剤などの添加剤を入れて重合するか、または溶媒、反応温度などを変化させて高分子の分子量を高めると同時に線形性も向上させ、高分子をブランドする際に様々な添加剤を入れる研究も進行されている。

また、最近は、アニリンの芳香族環または窒素にアルキル、アルコキシ、ベンジル、アリールのような様々な側鎖を付けてから重合すると溶解度が向上したことが報告されたことがあり、特に、２−ｏｒ−３−メトキシアニリン（２−ｏｒ−３−ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）、２−ｏｒ−３−エトキシアニリン（２−ｏｒ−３−ｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ）のような長手の短い側鎖を有するアニリンを重合した場合、アルコキシルが電子供与体であるため、ポリアニリンとほぼ同様の水準の伝導度が得られ得ると報告された。

一般的に、高分子は、単量体を繰り返し連結する重合工程を通じて製造されるが、これらの工程のうち、多くの熱が放出される添加重合においては、短時間で反応が連鎖的に起こるため、激しくなり過ぎてしまい爆発することもある。

このような反応熱を制御するために、通常、反応媒体として水が利用されるが、ほとんどの高分子は非極性単量体からなり、これらの単量体は、水に溶解されず、かつ重合反応により生成される高分子もまた水に溶解されないため、反応を効率よく行うために様々な不均質の重合方式が利用されてきた。

これらのうち、分散重合という重合法は、生成される高分子の沈殿を防ぐと共に、最終的な形態としてマイクロン台の安定した微細粒子を得るために、重合過程中に高分子粒子を立体的に安定化させる安定剤を用いる。しかし、ポリアニリンのような伝導性高分子の場合、製造過程で安定剤を用いると、反応後に安定剤を除去することが難しいため、電気伝導度が急激に減少するという問題が生じる。

このような理由で、さる８０年代中盤にノーベル賞を受賞したマグダイアミッド教授は、ポリアニリンを合成する際に立体安定剤を用いず、直ちに水溶液上で反応を行い、この方式が全世界でほぼ標準化された方式として利用されてきた（Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ、Ｊ．Ｃ．Ｃｈａｉｎｇ、Ａ．Ｆ．Ｒｉｃｈｔｅｒ、Ｎ．Ｌ．Ｄ．Ｓｏｍａｒｉｓｉ、ｉｎ Ｌ．Ａｌｃａｃｅｒ（ｅｄ．）、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｒｅｉｄｅｌ、Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ、１９８７、ｐ．１０５）。

この方式は、水溶液上で過硫酸アンモニウムのような酸化剤を利用して塩酸などに溶解させたアニリン単量体を１〜５℃で重合した後、その沈殿物を分離し、洗浄してポリアニリンを合成することであって、アニリン単量体が塩酸水溶液の媒質に溶解されるため、重合反応の初期には問題がないが、高分子が大きくなるにつれて沈殿が生じるため、分子量を高めるかまたは副反応を抑えることが難しい。

マグダイアミッド方法により製造されたエメラルジン塩基（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ Ｂａｓｅ、ＥＢ）型のポリアニリンのうち、分子量の低いもの（固有粘度０．８−１．２ｄｌ／ｇ）のみが１−メチル−２−ピロリドン（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ））に溶解され、１０−カンファースルホン酸（１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＣＳＡ））でドープしたエメラルジン塩（Ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｓａｌｔ、ＥＳ．ＣＳＡ）は、メタクレゾールに少量溶解される。

この溶液から製造されたフィルムの電気伝導度は、約１００Ｓ／ｃｍであるが、塩酸でドープしたエメラルジン塩（ＥＳ．ＨＣｌ）は、約５Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度を示す。特に、従来の方法では、溶解されない部分を分離しなければならず、かつ合成されたポリアニリンの形態構造を調節し、分子量を高めたり電気伝導度を高めたりするのに限界がある。

従来の方法による問題点を改善し、ポリアニリンの加工性を向上させるために乳化重合を利用した様々な製造方法が公開されている。例えば、Ｃａｏ等（Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．，米国特許第５，２３１，６３１号、第５，３２４，４５３号）は、アニリン単量体、機能性水素酸などを水のような極性溶媒に溶解させ、これを非極性有機溶媒と混合してエマルションを製造した後、酸化剤をエマルションに添加してポリアニリンを製造した。

このように製造されたエメラルジン塩（ＥＳ）は、乳化剤がドーパントの役割をしてポリアニリンと複合体を形成し、キシレンのような非極性有機溶媒に溶解されるものと知られている。

しかし、乳化剤の機能を行う機能性有機酸を利用したドーピングの調節が難しく、通常コスト高であり、ポリアニリンを合成した後にこれを分離し難いため用途に制約があるだけでなく、その電気的特性も良くない。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＤＢＳ）の場合、溶解度は０．５％未満であり、伝導度は０．１Ｓ／ｃｍ程度に過ぎない。

モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社の研究者であるＫｉｎｌｅｎ｛米国特許第５，５６７，３５６号；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，１７４５（１９９８）｝は、水に溶解される２−ブトキシエタノール（２−ｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｏｌ）のような有機溶媒と水に溶解されないが、前記有機溶媒に溶解される疏水性乳化剤である有機酸で逆のエマルション（ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を製造した後、アニリン単量体とラジカル開始剤を混合し重合してポリアニリン塩を含む有機層と、ラジカル開始剤または未反応物を含む水溶液層とが分離され、非極性溶媒に１％以上溶解されるポリアニリン塩を製造した。

この方法は、ラジカル開始剤層と単量体層が分離されるため、重合が容易でなく、ドーピングの調節が難しいため、合成されたポリアニリンの電気伝導度もまた低い。例えば、疏水性有機酸であるジノニルナフタレンスルホン酸（ｄｉｎｏｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を利用して合成されたポリアニリン塩の伝導度は、ペレットに製造して測定すると、１０^−５Ｓ／ｃｍ程度であるものと報告された。

前記の乳化重合とは異なり、アニリンなどの単量体は反応溶媒に完全に溶解されるが、生成される高分子は、同一の条件で溶解されない分散重合を利用したポリアニリンの製造と連関しても多くの方法が報告されたことがある。例えば、Ａｒｍｅｓ等（Ａｒｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒｅｄ．Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６，Ｖｏｌ．１，ｐ４２３）は、特殊安定剤を設計して立体的に高分子を安定化させた後に粒子化する重合方法を報告している。

この分散重合方法では、ほとんどが安定化剤を用いて生成されたポリアニリンを取り囲むため、水溶液上でも供給可能であるが、合成されたポリアニリンの粒子の大きさは６０〜３００ｎｍであって安定剤の影響を多く受けるだけでなく、ポリアニリンの電気伝導度が低いため、当然用途が制限されるしかない。

一方、有機溶媒を含む水溶液でポリアニリンを合成する方法も報告されている。Ｃａｏ等（Ｙ．Ｃａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，２３０５（１９８９））によると、様々な酸化剤と無機酸などを利用してポリアニリンを合成したが、収得率に大きな変わらず、反応初期の高分子の沈澱を防ぐためにジメチルポルムアミドのような親水性有機溶媒を反応系に添加しても特別な効果はないものと報告した。

Ｇｅｎｇ等（Ｇｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９６，１（１９９８））もエタノール、ＴＨＦ、アセトン等のような有機溶媒を水溶液中に用いてアニリンを重合することによって、フィルムの伝導度が１０Ｓ／ｃｍ程度のポリアニリンを製造し、有機溶媒の効果が僅かであった。

類似した方法でアンジェロポーラス等（韓国公開特許公報第１９９９−６３６９６号）は,ポリアニリンを含めて１０種類余りの伝導性高分子の製造方法を公開しているが、これらは、酸化剤の量を調節するかまたは有機溶媒を添加して高分子の沈澱速度を制御することによって、反応初期の均質反応を誘導し、分子量の分布を複合ピークから単一ピークにしようとした。

また、Ｈｕａｎｇ等（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５，３１４（２００３））は、有機層と水溶液層が互いに混じらない系を構成した後、アニリン単量体は有機層に、開始剤と有機酸は水溶液層に溶解させ、界面で重合を行ってナノ繊維形態のポリアニリンを製造した。

その後の研究でＨｕａｎｇ等（Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４３，ｐ５８１７，２００３）は、有機溶媒を利用して界面重合を行うと、ナノ繊維の収得率を高めるのに寄与するだけであり、有機溶媒が必ず必要なのではなく、むしろ水溶液で迅速な混合によりナノ繊維の製造できると報告された。

Ｂｅａｄｅｌ等（Ｂｅａｄｌｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９５，２９（１９９８）の研究によると、前記のマグダイアミッド等が提示した一種の標準化された合成法によって製造されたポリアニリンにおいて、分子量が増加するほど電気伝導度は増加し、分子量を高めるためには反応温度を下げなければならない。

ところが、前記のマグダイアミッド、Ｃａｏ、Ｇｅｎｇ、アンジェロポーラス、Ｈｕａｎ等が試みた均一系（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）水溶液で重合が起こる場合は、反応温度を下げるために、通常、ＬｉＣｌ、ＣａＦ_２などのような金属塩を添加して凍結を防止しなければならない。しかし、このような金属塩を混合すると、反応の完結時間が４８時間以上に長くなって反応のコントロールが困難である。それだけでなく、反応温度を下げると、分子量と共に分子量の分布も共に増加する（分散度２．５以上）。

また、アニリン単量体が鎖の中間のキノンジイミン（ｑｕｉｎｏｎｅｄｉｉｍｉｎｅ）グループに添加されるとブランチが生じるため、このようなブランチの生成を抑えるために、反応の途中に酸化剤としてＦｅＣｌ_３を添加するか、または重合反応の途中に合成反応が中断されたオリゴマーなどの副産物を除去するために、有機溶媒で抽出する過程を経ることもある。

また、前述した乳化重合（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）または界面重合（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）においても、ポリアニリン主鎖に含まれるベンゼン環のパラ（ｐａｒａ）の位置だけでなく、オルト（ｏｒｔｈｏ）の位置にも添加反応が起こる確立が高いため、分岐が必然的に多く生成されて、伝導度と溶解度の低下の原因となる。

伝導性高分子は、それ自体だけでは完全なる直線型を形成することができないため、結晶型のような秩序が完璧に形成できず、実際の伝導度が理論的に予測した約１０５〜６Ｓ／ｃｍ（Ｋｏｈｌｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７８（２０），３９１５，１９９７）よりも遥かに及んでいない。

よって、既存のポリアニリンに比して相対的に高い電気伝導度を維持しながらも、水などの一般溶媒における溶解度が顕著に向上し、熱的安定度を低めて溶融性が向上するようにするという新しい伝導性ポリアニリン及びその合成方法を設計する必要がある。

本発明は、このような従来の問題点を解決するためのものであって、置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定の割合で添加し重合させて置換されたポリアニリン共重合体を合成することによって、相対的に高い電気伝導度を維持しながらも、一般溶媒における溶解度と熱による溶融性を顕著に向上させることができるようにした伝導性ポリアニリン及びその合成方法を提供することである。また、これらのポリアニリン共重合体は、組成によって粒子の大きさを小さくは５ｎｍから大きくは３００ｎｍまで調節でき、ポリアニリンの合成と同一の条件で分子量を２倍以上高めることができる。

本発明による第１の側面は、下記のステップを含む伝導性ポリアニリンの合成方法を提供する。
（ａ）冷却循環器が設けられた反応器の反応温度を設定し、前記反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で含む混合物を入れ、前記混合物を撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させるステップ；
（ｂ）前記水素酸と有機溶媒の混合物に、下記化学式１で表す置換基Ｒが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で入れて３０〜３５分間分散させるステップ：

（化学式１）
前記化学式で、Ｒは、それぞれ独立して水素や疎水性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であり、但し、前記Ｒが何れも水素である場合は除く；
（ｃ）前記アニリンが分散された反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるステップ；
（ｄ）前記重合反応の終了後に反応溶液を濾過して前記重合反応からの生成物を得、洗浄溶剤を利用して前記生成物を洗浄し、脱ドープ（Ｄｅｄｏｐｉｎｇ）するステップ；及び
（ｅ）前記生成物を水で洗浄した後、乾燥させて置換されたポリアニリン共重合体を得るステップ；を含む。
本発明の第２の側面は、前記本発明の第１の側面によって製造される伝導性ポリアニリンを製造する
また、本発明者らは、前記反応工程において置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを水素酸と当量の割合でそれぞれ反応させて１：１のアニリニウム塩（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｓａｌｔ）を予め製造した後、これを単量体として用いる場合、同一の条件でＲが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとをそのまま用いる場合に比して重合度と電気伝導度が向上することを見出した。この際のアニリニウム陽イオンは、窒素原子の非共有電子対がこれ以上アニリン分子内に非偏在化(ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ)せず、陽イオンに偏在化しているため、直接的な酸化反応が相対的に起こり難い。しかし、反応中に生成される中間体ペルニグルアニリン（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）は、伝播の段階でアニリニウム陽イオンを容易に受け入れ成長した後、反応中に残っている残留アニリンにより還元されながら所望の緑色のエメラルジン塩基型の生成物が製造される。従って、本発明においては、置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとその一部をアニリニウム塩にまず製造した後、適正の割合で混合して単量体として使用できる。
なお、本発明の第３の側面は、前記定義された置換基Ｒが付着したアニリン誘導体または下記化学式２で表す置換基Ｒが付着したアニリニウム塩酸誘導体（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）と、置換基が付着していないアニリンまたはアニリニウム塩酸誘導体とを含有する単量体混合物を用いて、前記本発明の第１の側面による伝導性ポリアニリン製造方法と同様に行うことを含む、伝導性ポリアニリンの合成方法を提供する。

（化学式２）
前記化学式で、Ｒは、それぞれ独立して水素や疎水性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であり、但し、前記Ｒが何れも水素である場合は除かれる。

本発明の第４の側面は、前記本発明の第３の側面の製造方法によって製造される伝導性ポリアニリンを提供する。

本発明におけるように、置換基が付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で添加して重合する方式で置換されたポリアニリン共重合体を合成すると、分岐鎖が付いたアニリン誘導体の含量によって分子量が少なくなり、また熱的な安定度が低くなることは勿論、従来のポリアニリンに比して分岐鎖のモル比が多くなるかまたは長くなるほど、一般溶媒における溶解度が顕著に向上する。

特に、分岐鎖が付いたアニリン誘導体が１０ｍｏｌ％の割合で重合された本発明のポリアニリン共重合体エメラルジン塩（ＥＳ）は、水で約２２０ｎｍの均一な大きさで分散されるため、既存に有毒性の溶媒のみに溶解させて加工するしかなかったポリアニリンの短所を補完できるようになる。

また、本発明により合成されたポリアニリン共重合体は、既存のポリアニリンに比して結晶性や粘度が低く、分岐鎖による立体障害が共役長（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）に影響を及ぼしてある程度の伝導度が減少されはするが、従来の置換されたポリアニリンに比して相対的に高い電気伝導度（〜２９０Ｓ／ｃｍ）を示すという効果がある。

本発明に係る製造例によって合成された、下記置換されたアニリン誘導体単量体のＨ−ＮＭＲスペクトルである：（ａ）２−Ｒ_１−フェニルアミン（２−Ｒ_１−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ここで、Ｒ_１は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）、及び（ｂ）２−Ｒ_２−フェニルアミン（２−Ｒ_２−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（ここで，Ｒ_２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。） 本発明の実施例３によって製造されたポリアニリンのＴＥＭイメージである。 本発明によって製造されたポリアニリンフリースタンディングフィルムに対する４−端子方式の電気伝導度の測定方法を示す図である。 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＴＧＡデータを示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＴＧＡデータを示すグラフである。（（ａ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３、（ｂ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３、及び（ｃ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＤＳＣデータを示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＤＳＣデータを示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＩＲスペクトルを示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＩＲスペクトルを示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。（溶媒：ＣＤ_２ＣＨ_２、（ａ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２、（ｂ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３）。 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＵＶスペクトルを示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＢ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＵＶスペクトル（溶媒：ＮＭＰ）を示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＢ、（ｂ）２ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ、（ｃ）５ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ、及び（ｄ）１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを含むＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＢ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＵＶスペクトル（溶媒：ｍ−クレゾール）を示すグラフである。（（ａ）Ｐａｎｉ ＥＳ、（ｂ）ＣＳＡドーピングされた２ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＳ（ｍ−クレゾール溶媒）、（ｃ）ＣＳＡドーピングされた５ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＳ、及び（ｄ）ＣＳＡドーピングされた１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_１−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_２ＥＳ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンのＵＶスペクトル（溶媒：ｍ−クレゾール）を示すグラフである。（（ａ）ＣＳＡドーピングされたＰａｎｉ ＥＳ、（ｂ）ＣＳＡドーピングされた２ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＳ、（ｃ）ＣＳＡでドーピングされた５ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＳ、及び（ｄ）ＣＳＡでドーピングされた１０ｍｏｌ％の２−Ｒ_２−フェニルアミンを有するＰＡＮＩ−Ｓ_３ＥＳ） 本発明によって製造された下記ポリアニリンの粒子の大きさの分布である（（ａ）ＰＡＮＩ−Ｓ_２１０ ＥＳ、及び（ｂ）ＰＡＮＩ−Ｓ_３１０ ＥＳ） 本発明のよって製造された下記ポリアニリンの水に対する溶解度を表す写真である。（水中、（ａ）ＰＡＮＩ−Ｓ_２ ５、（ｂ）ＰＡＮＩ−Ｓ_２ １０、（ｃ）ＰＡＮＩ−Ｓ_３ ５、及び（ｄ）ＰＡＮＩ−Ｓ_３ １０）

以下、本発明の好ましい実施例をさらに詳しく説明する。
本発明による第１の側面は、下記のステップを含む伝導性ポリアニリンの合成方法を提供する。
（ａ）冷却循環器が設けられた反応器の反応温度を設定し、前記反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で含む混合物を入れ、前記混合物を撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させるステップ；
（ｂ）前記水素酸と有機溶媒の混合物に、下記化学式１で表す置換基Ｒが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で入れて３０〜３５分間分散させるステップ：

（化学式１）
前記化学式で、Ｒは、それぞれ独立して水素や疎水性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であり、但し、前記Ｒが何れも水素である場合は除く；
（ｃ）前記アニリンが分散された反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるステップ；
（ｄ）前記重合反応の終了後に反応溶液を濾過して前記重合反応からの生成物を得、洗浄溶剤を利用して前記生成物を洗浄し、脱ドープ（Ｄｅｄｏｐｉｎｇ）するステップ；及び
（ｅ）前記生成物を水で洗浄した後、乾燥させて置換されたポリアニリン共重合体を得るステップ；を含む。
前記本発明の一具現例において、前記水素酸はｐＨ＜４であってもよいが、これに限られるものではない。
前記本発明の一具現例において、前記有機溶媒は不溶性または難溶性の特性を有する物質であってもよい。
前記本発明の他の具現例において、前記アニリンに添加されるＲが付着したアニリン誘導体のモル比は、生成されるポリアニリンの溶解度によって調節され得るようにしてもよい。

本発明の第２の側面は、前記本発明の第１の側面によって製造される伝導性ポリアニリンを製造する。前記本発明の伝導性ポリアニリンにおいて、前記化学式１で、それぞれのＲのうち少なくとも１つ以上のＲは、疏水性の−（Ｏ）_ｍ（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の定数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であってもよい。

本発明の第３の側面は、前記定義された置換基Ｒが付着したアニリン誘導体または下記化学式２で表す置換基Ｒが付着したアニリニウム塩酸誘導体（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）と、置換基が付着していないアニリンまたはアニリニウム塩酸誘導体とを含有する単量体混合物を用いて、前記本発明の第１の側面による伝導性ポリアニリン製造方法と同様に行うことを含む、伝導性ポリアニリンの合成方法を提供する。

（化学式２）

本発明の第４の側面は、前記本発明の第３の側面の製造方法によって製造される伝導性ポリアニリンを提供する。

本発明による伝導性ポリアニリンを合成するために、先ず、冷却循環器が設けられた反応器を準備し、該反応器の反応温度を−１０℃に設定した後、反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で入れて撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させる。

この時、前記水素酸として４Ｎ ＨＣｌ８００ｍｌを入れ、有機溶媒としてはクロロホルム４００ｍｌを入れた状態で、反応温度としてあらかじめ設定された−１０℃に到達するまで十分に撹拌する。

本発明の実施例において、前記水素酸としてＨＣｌが適用されたことを例示したが、これに限定されることではなく、ｐＨ＜４である酸は何れも適用できる。

また、前記有機溶媒としては、水に不溶性または難溶性の特性を有する物質が適用され得る。

次いで、前記水素酸と有機溶媒の混合物に下記の化学式１で示す置換基Ｒが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル（ｍｏｌ）比で入れて、３０〜３５分間分散させる。

前記置換基が付着していないアニリンに添加される置換されたアニリン誘導体のモル比は、生成物の溶解度の水準によって調節され得る。

前記置換されたアニリン誘導体としては、２−Ｒ_１−フェニルアミン（２−Ｒ_１−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（Ｒ_１は、前記化学式１で定義された置換基Ｒと同一である。）と、２−Ｒ_２−フェニルアミン（２−Ｒ_２−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（Ｒ_２は、前記化学式１で定義された置換基Ｒと同一である。）等がそれぞれ添加され、これらの置換されたアニリン誘導体は、約０．５〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは２〜１０ｍｏｌ％で置換されていないアニリンに添加される。

このように、アニリンが分散した反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるが、この時の開始剤としては、過硫酸アンモニウム｛（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８｝が適用され、４ＭのＨＣｌ２００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム１１．４４ｇの割合で入れて溶解させた溶液を滴下管で２５分間滴下させる方式で重合反応させる。

このような重合反応が終了した後に、反応溶液を２μｍの濾過紙（Ｗｈａｔｍａｎ Ｎｏ．４２）とブフナー漏斗を利用して濾過させた後、アセトンとＭＣ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）できれいに洗浄した後、０．１ＭのＮＨ_４ＯＨに入れて脱ドープする。

次いで、水酸化アンモニウムで脱ドープされた沈殿物を水できれいに洗浄した後、５０℃に固定された真空オーブンで４８時間乾燥させると、下記の化学式のＲが付着したアニリン誘導体を有する本発明による置換されたポリアニリン共重合体である茶色のＰＡＮＩ−Ｓ_１とＰＡＮＩ−Ｓ_２が得られる。

前記化学式で、Ｒは、水素または疏水性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝１〜２４）、或いは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）である。

前記化学式で、それぞれのＲのうち少なくとも１つ以上のＲは、水素性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝１〜２４）または親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）となり得る。

本発明で前記アニリン誘導体は、下記のような方式で得られ得る。

［製造例］
アニリン誘導体の合成
＜Ｓｃｈｅｍｅ １＞Ｎ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ ２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ（ＡＰ−Ｂｏｃ）

１０００ｍｌ入りの丸底フラスコで２−アミノフェノール（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）１０．９ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮａＨＣＯ_３８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を蒸留水１００ｍｌとテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ：ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解させた後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）２２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加する。還流の開始から１０時間をさらに反応させた後、茶色の溶液のみを分離器（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｕｎｎｅｌ）を利用して得る。前記得られた茶色の溶液を蒸発させて薄茶色の沈殿物を得た（歩留まり８６％）。

＜Ｓｃｈｅｍｅ ２＞Ｔｏｓｙｌａｔｅｄ Ｒ_１（Ｒ_１−Ｔｓ）
５００ｍｌ入りの三角フラスコにＴｓＣｌ１９ｇ（０．１ｍｏｌ）とＲ_１−Ｈ化合物（ここで、Ｒ_１は前記化学式１で定義された置換基Ｒと同一である。）（０．１２ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに撹拌して溶解させる。溶液が透明になった後、ＮａＨ５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を少しずつ入れて溶液の色が薄紫色に変わった後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認してＴｓＣｌがなくなったことを確認した。

反応の終了後、Ｈ_２Ｏを添加して溶液の色を透明にした後、蒸発させてＴＨＦを除去した後に塩化メチレン（ＭＣ）を２００ｍｌ添加して抽出した。抽出されたＭＣ層を再び蒸発して薄黄色の液相の生成物が得られた（歩留まり８０％）。

＜Ｓｃｈｅｍｅ ３＞ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ２−Ｒ_１−ｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ
５００ｍｌ入りの三口丸底フラスコにＡＰ−Ｂｏｃ １０．４５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．１ｇ（０．０５５ｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら４０℃に加熱した。

溶液の色が濃茶色に変わった後、Ｒ_１−Ｔｓ（０．５５ｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させて滴下した。反応は３日間持続し、反応中にＴＬＣを確認した結果、ＡＰ−ｂｏｃの斑点が消えたことを見て反応の終了を確認した。

反応の終了後、吸入と蒸発の方式で残った反応物をＥＡ（Ｅｔｈｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）：Ｈ_２Ｏ（２：１ｖ／ｖ）に分離してカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを除去した。残った有機層は、蒸発後にＥＡ：ＨＸ（１：４ｖ／ｖ）の混合溶媒を利用してカラムクロマトグラフィーで分離した（歩留まり６８％）。

＜Ｓｃｈｅｍｅ ４＞２−Ｒ_１−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ
５００ｍｌ入りの丸底フラスコにＡＰ−Ｂｏｃ−ｇ−ＭＥＥ６．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、ジクロロメタン４０ｍｌを入れた後、過量のＴＦＡ４．５６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、コンデンサー（ｃｏｎｄｅｎｓｏｒ）を取り付けて撹拌させる。その後、４０℃で３時間反応させた。反応の終了後に、４０℃で蒸溜してＭＣとＴＦＡを除去し、ＮａＨＣＯ_３水溶液を添加してｐＨを滴下した。中和された溶液にエチルアセテート（ＥＡ）を添加して抽出分離した後、蒸発させてＥＡを除去した。ＥＡ：ＨＸ（１：３ｖ／ｖ）でカラムクロマトグラフィーをして生成物が得られた（歩留まり９０％）。

下記のＳｃｈｅｍｅは、前記アニリン誘導体のモノマーの合成過程を示し、最終単量体はＮＭＲで確認し、図１に示した。

（スキーム１）

（スキーム２）
（ここで、Ｒ_１は前記化学式１で定義された置換基Ｒと同一である。）

（スキーム３）
（ここで、Ｒ_１は前記化学式１で定義された置換基Ｒと同一である。）

（スキーム４）

実施例１
本発明による置換されたポリアニリン、ＰＡＮＩ−Ｓ_２とＰＡＮＩ−Ｓ_３の合成
冷却循環器が設けられた１，０００ｍｌの二重ジャケットの反応器に冷却循環器を設けた後、反応器の反応温度を−１０℃に設定し、前記反応器内に４Ｎ ＨＣｌ８００ｍｌとクロロホルム４００ｍｌを入れて、撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させた。前記塩酸とクロロホルムの混合物に、非置換されたアニリンと、置換されたアニリン誘導体である２−Ｒ_１−フェニルアミン（２−Ｒ_１−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ここで、Ｒ_１は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）、２−Ｒ_２−フェニルアミン（２−Ｒ_２−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ここで、Ｒ_２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）とが、それぞれ所定の２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％のモル比で添加されたアニリン単量体２０．０ｇを入れて３０〜３５分間分散させ、アニリンが分散された反応器内に過硫酸アンモニウム１１．４４ｇを４ＭのＨＣｌ２００ｍｌに溶解させた溶液を滴下器で２５分間滴下させながら反応溶液が青色から濃青色に変わるまで重合反応させた。

このように重合反応が完了した後、該反応溶液を２μｍの濾過紙とブフナー漏斗で濾過し、アセトンとＭＣで洗浄して沈殿物を取った後、０．１Ｍ ＮＨ_４ＯＨ８００ｍｌに入れて脱ドープ（Ｄｅｄｏｐｉｎｇ）し、脱ドープ後に水できれいに洗浄し、５０℃に固定された真空オーブンで４８時間乾燥させて、濃茶色のＰＡＮＩ−Ｓ_２、ＰＡＮＩ−Ｓ_３をそれぞれ得た。前記ＰＡＮＩ−Ｓ_２及びＰＡＮＩ−Ｓ_３において、Ｓ_２とＳ_３はポリアニリン高分子の分岐に付着された置換基がＲ_１及びＲ_２を表し、Ｓ_２とＳ_３の各々の数字はＯＣＨ_２ＣＨ_２の個数を示す。

実施例２
ＰＡＮＩ−Ｓ_２とＰＡＮＩ−Ｓ_３の比較のためのポリアニリンの合成
冷却循環器が設けられた１，０００ｍｌの二重ジャケットの反応器に冷却循環器を設けた後、反応器の反応温度を−１０℃に設定し、前記反応器内に４Ｎ ＨＣｌ８００ｍｌとクロロホルム４００ｍｌを入れて、撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させた。前記塩酸とクロロホルムの混合物に精製されたアニリン２０．０ｇを入れて３０〜３５分間分散させた後、アニリンが分散された反応器内に過硫酸アンモニウム１１．４４ｇを４Ｍ ＨＣｌ２００ｍｌに溶解させた溶液を滴下器で２５分間滴下させながら反応溶液が青色から濃青色に変わるまで重合反応させた。

このように重合反応が完了した後、その反応溶液を２μｍの濾過紙とブフナー漏斗で濾過し、蒸留水とメタノールで洗浄して沈殿物を取った後、０．１Ｍ ＮＨ_４ＯＨ８００ｍｌに入れて２４時間撹拌させる方式で脱ドープした。

撹拌後に濾過し、５０℃に固定された真空オーブンで４８時間乾燥させて、黒色のポリアニリンエメラルジン塩基（ＥＢ）を得た。

実施例３
実施例２の反応温度を０℃にし、４Ｎ ＨＣｌとアニリンの代わりに、水とアニリンハイドロクロライドとを同一の体積と重量で添加した後に繰り返した。得られたＥＢのＩ．Ｖ．は、０．９６と示されており、アニリンを用いた場合と比べて２倍高いものである。それだけでなく、粒子の大きさが透過電子顕微鏡で観察した結果、下記の図２のＴＥＭイメージのように殆どが７ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあった。

実施例４
実施例３においてアニリンハイドロクロライドとアニリン誘導体である２−Ｒ_１−フェニルアミン（２−Ｒ_１−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ：ここで、Ｒ_１は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）とをモル比で９：１に混合して実験を繰り返した。得られたＥＢのＩ．Ｖ．は、０．７８と示された。

本発明の実験に用いられた試薬と器機
−試薬−
本発明において溶媒として用いられるＨＣｌ、ＮＨ_４ＯＨとＨ_２ＳＯ_４、ＴＨＦ、ＴＦＡは一般試薬を、ＮａＨ、ＮａＨＣＯ_３、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｔｅｒｔ ｂｕｔｏｘｉｄｅ）は購入した試薬、クロロホルムはＡｌｄｒｉｃｈ社の一級試薬をそのまま用いた。また、反応に用いられた試薬であるアニリン、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、２−アミノフェノール（２−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）、Ｒ_１−Ｈ化合物（ここで、Ｒ_１は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）、Ｒ_２−Ｈ化合物（ここで、Ｒ_２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（（１Ｓ）−（＋）−１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ） ａｃｉｄ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ社の一級試薬をそのまま用いた。

−器機−
化合物の構造の確認に用いられたＩＲは「ＮＩＣＯＬＥＴ ｓｙｓｔｅｍ ８００」を、ＵＶは「Ｊａｓｃｏ Ｖ−５７０」を用いて、厚みの測定には「Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１０ ｓｕｐｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅｒ」を用いて、スピンコートフィルム（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍ）の製造にはＨＥＡＤＷＡＹ ＲＥＳＥＲＣＨ ＩＮＣのスピンコーターを用いた。

高分子の粘度の測定には、ＣＡＮＮＯＮ社の「Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘土計」を用いて３０℃で測定した。高分子フィルムの電気伝導度の測定には、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の 「Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅ Ｕｎｉｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２３７」を用いた。熱的分析の確認に用いられたＴＧＡ、ＤＳＣは「ＴＡ ＴＧＡＱ５０」、「ＤＳＣＱ１０」を用いて、粒子の大きさ分析（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）にはＰｈｏｔａｌ社の「ＦＰＡＲ−１０００」を用いた。元素の分析は、ＣＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳの「Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２」を用いた。

実験例１．
ポリアニリンエメラルジン塩基（ＥＢ）の粘度（Ｉ．Ｖ．）の測定
本発明の実施例２で合成した高分子の粘度を測定するために、ポリアニリン（ＥＢ）１０ｍｇを１０ｍｌの濃硫酸に約３０時間溶解させて高分子の標準溶液を準備し、該高分子の標準溶液に対する粘度（Ｉ．Ｖ）の測定は、「Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計」を用いて３０℃で測定した。

高分子溶液の粘度を測定する前に、３０℃で濃硫酸の粘度を先に測定し、粘度の測定時に基準として用いた。高分子溶液と基準溶媒である濃硫酸は、測定温度の安定化のために約１時間程恒温槽に浸けた後に測定した。

η_ｉｎｈ：固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
η：溶液粘度（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ηｓ：溶媒粘度（ｓｏｌｖｅｎｔ ｖｉｓｏｓｉｔｙ）
ｃ：濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）

実験例２．
ポリアニリンフィルムの製造
（１）ポリアニリン（ＥＳ）溶液の製造
ポリアニリンフィルムの製造に先立って、ポリアニリン（ＥＳ）溶液を下記のように製造した。

Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したＨＣＳＡ［（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸（（１Ｓ）−（＋）−１０−ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）９９％でドープされたポリアニリン（ＥＳ）溶液を製造するために、ポリアニリン（ＥＢ）四量体単量体（ｔｅｔｒａｍｅｒ ｕｎｉｔ）とＨＣＳＡのモル比を１：２にして、これらの全含量が溶媒であるｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）に対して１．５ｗｔ％となるようにした。ポリアニリン（ＥＢ）とＨＣＳＡは、乳鉢内で３０分間均一に粉砕して混合し、該混合粉末をｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）中に入れ、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を利用して２４，０００ｒｐｍの速度で１０分間溶解させた。

（２）ポリアニリンフィルムの製造
前記の過程で製造した溶液をシリンジフィルターと注射器を用いて溶液中に溶解されていない部分を除去した。ガラス板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｃｍ）は王水に４時間以上漬けてから取り出し、２次蒸留水とエタノールで表面を洗浄して用いた。濾過した溶液を４０〜５０℃に調整された加熱板（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）に載せたガラス板上に約３ｍｌ程加え、４８時間以上乾燥させてフィルムを製造した。

実験例３．
電気伝導度の測定
試料の抵抗は、試料の長さ及び断面積と関係があり、Ｄ．Ｃ．電流と電圧がかかったときにＤ．Ｃ．比抵抗（ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）の量と下記のような関係が成立する。
Ｒ＝ρＬ／Ａ
ここで、ρは比抵抗であり、ｏｈｍｓ−ｃｍという単位を有する。Ｌは長さであり、ｃｍで表し、Ａは試料の断面積であり、ｃｍ^２で表す。

この比抵抗は各物質ごとに全て異なる。Ｄ．Ｃ．比抵抗の逆数をＤ．Ｃ．伝導度（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）と称し、単位はｏｈｍｓ^−１ｃｍ^−１と、ＩＵＰＡＣ単位としてＳ／ｃｍ（ｓｅｉｍａｎｓ ｐｅｒ ｃｍ）を用いる。前記伝導度は、同一の条件下で製造した同一の物質においては同一であり、他の物質と区分するのに有用に利用できる。

金属性伝導度を有する物質に対して、端子（ｐｒｏｂｅ）と試料との間の電気的接触抵抗は、ときどき試料それ自体の抵抗よりも大きい場合がある。このような理由のため、単純な２−端子法（ｔｗｏ−ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）は広く用いられない。このような問題は、４−端子法（ｆｏｕｒ−ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて解決され得る。

−ポリアニリンフィルムの電気伝導度の測定−
前記過程を通じて製造したフィルムの電気伝導度は、金線（ｇｏｌｄ ｗｉｒｅ）電極と試料の接触抵抗を除去するために、４−端子法を利用して測定した（図３）。

フィルムと金線は、カーボン・ペースト（ｃａｒｂｏｎ ｐａｓｔｅ）を用いて接触させ、フィルムの厚みは、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社の「ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。

電流と電圧は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の「Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅ Ｕｎｉｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２３７」を利用して測定した。測定方式は、外側の２つの端子に一定のソース（ｓｏｕｒｃｅ）電流（Ｉ、ＤＣ電流）をかけたとき、これにより生じる電圧差（Ｖ）を内側の２つの端子で測定することである。測定時にソース電流は、電圧が増加する領域を基準として、１００μＡ、１ｍＡ、１０ｍＡのうち相対的に低いレベルで選択され、対応する電圧差を特定して比較した。

電気伝導度は、下記の式を利用して計算した。

σ：電気伝導度（Ｓｃｍ^−１、Ωｃｍの逆数）
Ｉ：サンプルにかけた一定のソース電流（ＤＣ電流）（Ａ）
Ｖ：一定のソース電流をかけた時に測定される電圧（Ｖ）
ｔ：フィルムの厚み（ｃｍ）
ｌ：電極間の距離
ｄ：端子と接触したフィルムの長さ（フィルムの幅）

半導体ウェハや伝導性を帯びるコーティングのような極めて薄いサンプルの電気伝導度を測定する時は、「ｃｏｌｌｉｎｅａｒ ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ」方法を利用して測定した。

「ｃｏｌｌｉｎｅａｒ ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ」は、ＪＡＮＤＥＬ社から購入して用いて、該端子をＫＥＩＴＨＬＥＹ社の「Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅ Ｕｎｉｔｓ Ｍｏｄｅｌ ２３７」に連結して用いており、測定方式は、４−端子法と同様であり、計算式は、下記の通りである。

σ：電気伝導度（Ｓｃｍ^−１、Ωｃｍの逆数）
Ｉ：サンプルにかけた一定のソース電流（ＤＣ電流）（Ａ）
Ｖ：一定のソース電流をかけた時に測定される電圧（Ｖ）
ｔ：フィルムの厚み（ｃｍ）
：４つのプローブに生じる電場ファクター（定数）（１／Ｃ）

（ａ）ｄ：ｃｏｌｌｉｎｅａｒ ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅの電極間距離、ｔ：フィルムの厚み
（ｂ）ｍ/ｎ：長方形フィルムの長さ／幅

実験例４
−ＰＡＮＩ−Ｓ_２とＰＡＮＩ−Ｓ_３の熱的分析−
本発明によって合成されたＰＡＮＩ−Ｓ_２とＰＡＮＩ−Ｓ_３の熱的安全性、脱ドープ（ｄｅｄｏｐｉｎｇ）されたか否か、及び分岐鎖の含有の程度を見るために、窒素雰囲気下でＴＧＡ、ＤＳＣを測定し、ＴＧＡの測定結果を下記の図４及び図５に、ＤＳＣの測定結果を下記の図６及び図７に示した。

アニリン単量体（ａｎｉｌｉｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）に対して、それぞれのモル比で２−Ｒ_１−フェニルアミン（ここで、Ｒ_１は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）、２−Ｒ_２−フェニルアミン（ここで、Ｒ_２は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＨ_３である。）単量体を添加して重合したＰＡＮＩ−Ｓ_２とＰＡＮＩ−Ｓ_３に対する結果である。

ＴＧＡの測定結果、４００℃までの熱に安定したポリアニリン（ＥＢ）と異なり、２５０℃付近で分岐鎖が付いた単量体の含量によって約４％〜２４％の分解が起こった後、ポリアニリンの熱分解曲線と類似した曲線が示される。

図６及び図７のＤＳＣデータと比べてみると、２５０℃付近で発熱ピーク（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｅａｋ）が見られ、ＴＧＡにおいて、ポリアニリン（ＥＢ）の重量の損失は見られなかった。これは、重合体の主鎖間の架橋結合（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）に対するピークと解釈できる。

なお、最初の発熱ピーク（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｐｅａｋ）の温度が、分岐鎖の含有量が多くなるにつれて低い温度で表れることが見られるが、これは、より多くの分岐鎖を有する共重合体であるほど、分子量が少なくなるにより熱的な安全性が落ちるものと考えられる。

実験例５
ＩＲスペクトロスコピー及びＨ ＮＭＲスペクトル
下記の図８及び図９においては、典型的なポリアニリン−エメラルジン塩基（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ−ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ ｂａｓｅ）のＩＲスペクトルとモル比による共重合体のＩＲスペクトルを示す。キノイド環（Ｑｕｉｎｏｉｄ ｒｉｎｇ：１５９２〜１５７８ｃｍ^−１）、ベンゾイド環（ｂｅｎｚｏｉｄ ｒｉｎｇ：１５３５〜１４９５ｃｍ^−１）のピークと、Ｃ＝Ｎストレッチング（Ｃ＝Ｎ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ：１３１０〜１２９０ｃｍ^−１）のピーク、及び芳香族のＣ−Ｈ ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｂｅｎｄｉｎｇ（１１７０〜１０００ｃｍ^−１）とＣ−Ｈ ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ ｂｅｎｄｉｎｇ（８３０ｃｍ^−１）のピークとも大きな相違点は見られなかった。

但し、アニリン誘導体のモル比が増加するにつれて、フェニル環（ｐｈｅｎｙｌ ｒｉｎｇ）と連結された酸素に関するＣ−Ｏストレッチング（１２００ｃｍ^−１）のピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が相対的に増加することが見出せる。

なお、側鎖（ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ）が多くなるほどＣ−Ｈストレッチングバンド（Ｃ−Ｈ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｂａｎｄ）（２９２５〜２８５３ｃｍ^−１）のピークが明らかになることが見られる。

下記の図１０は、ＭＣに高い溶解度を示す５ｍｏｌ％と１０ｍｏｌ％の割合で重合した共重合体（ＥＢ）に対するＮＭＲデータである。ポリマーバックボーン（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｃｋｂｏｎｅ）のフェニルプロトン（ｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎｓ）（６．２〜７．４ｐｐｍ）に対するピークと、分岐（３．２〜４．２ｐｐｍ）に対するピークとが見られ、アニリン誘導体を利用した共重合体重合になったことが確認できる。

しかし、ＮＭＲの測定のための共重合体（ＥＢ）がＭＣに完全に溶解されていない状態であったため、側鎖の含有率を求めることはできなかった。

実験例６
ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトロスコピー
ポリアニリン（ＥＢ）を溶解させたＮＭＰ溶液を製造した後、これを石英板（ｑｕａｒｚ ｐｌａｔｅ）にスピンコートして作成した０．１〜０．２μｍ厚みの薄膜をＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトロスコピーで分析した。

ポリアニリン（ＥＢ）と同様に、共重合体は、３３０ｎｍ付近でｐ−ｐ^＊遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）に対する吸収が表れ、６４０〜６５０ｎｍの間で励起子遷移（ｅｘｃｉｔｏｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の吸収ピークが表れた。

但し、下記の図１１及び図１２において、分岐鎖のモル比が大きくなるほど吸収ピークが短波長側に若干移動したことが分かり、励起子遷移の吸収ピークがｐ−ｐ^＊遷移に比して相対的に強度が減少することが分かる。

このような結果は、塊状（Ｂｕｌｋ）の分岐鎖による高分子主鎖の非平面配座（ｎｏｎｐｌａｎａｒ ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のような立体障害から生じる。立体障害は、高分子主鎖の共役長（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）を減少させ、結果的に伝導度を減少させる。

これは、下記の図１３と図１４において、ＣＳＡでドープされた共重合体（ＣＳＡ ｄｏｐｅｄ ｃｏｐｌｙｍｅｒｓ）のＵＶデータを通じて間接的に確認できる。ＣＳＡでドープされたポリアニリン（ＥＳ）を溶解させたｍ−クレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）溶液を製造した後、ＥＢと同様の方法でスピンコートして分析した。４２０ｎｍとｎｅａｒ ＩＲ領域で広幅のピークは、それぞれポラロンピーク（ｐｏｌａｒｏｎ ｐｅａｋ）とフリーキャリアテール（ｆｒｅｅ−ｃａｒｒｉｅｒ ｔａｉｌ）に関するピークである。

分岐鎖が長くなるかまたはモル比が大きくなるほどフリーキャリアテールの高さが低くなることが見られ、下記の表２と比べると、伝導度の減少と関連性があることが分かる。

実験例７
電気伝導度、粘度及び溶解性（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ、Ｉ．Ｖ＆ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）の測定
電気伝導度は、−１０℃で重合したポリアニリンと共重合体（ＰＡＮＩ−Ｓ_２、ＰＡＮＩ−Ｓ_３）をそれぞれＣＳＡでドープした後、王水で４８時間以上洗浄したガラス板上にキャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）してフィルムを作成した後、電気伝導度を測定した。

粘度（Ｉ．Ｖ）は、ＥＢ／Ｈ_２ＳＯ_４（０．０１ｇ／１０ｍｌ）の溶液を製造し、３０℃の恒温槽で測定した。

下記の表２は、各共重合体のＩ．Ｖ（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）対比電気伝導度を示した表である。

一般的に、粘度を測定して分子量を類推することができるが、全体的にポリアニリンの粘度が増加するほど電気伝導度もまた増加することが見られ、分岐鎖のモル比と長さが増加するほど粘度と電気伝導度が減少する傾向が見られた。

これは、分岐鎖の長さが長くなるほど鎖間に電子の移動が難しくなり、鎖のモル比が高くなるにつれて分子量が小さくなり、共役長（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）が短くなるにつれて伝導度が低くなるものと推測される。

下記の表３は、ポリアニリンと共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）の溶解度を調べた表である。重合後に得られるＨＣｌでドープされた青紫色のＥＳと、これを０．１Ｍのアンモニア水で脱ドープしたＥＢとを各１０ｍｌの溶媒に０．０２ｇずつ入れて、２４時間常温で撹拌させながら見た。

この場合、おおよそ分岐鎖のモル比が増加し、鎖が長くなるにつれて溶解度は増加した。

それぞれの１０ｍｏｌ％の割合の共重合体エメラルジン塩（ＥＳ）は、水に溶解されたことが見られ（図１６参照）、この溶液をＰＳＡで測定したとき、平均２０６、２２１ｎｍの均一な大きさに分散されていることが確認できた（図１５参照）。

本発明においては、ポリアニリンの溶解度を高めるために分岐鎖が付着したアニリン誘導体を添加した置換されたポリアニリン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）共重合体を合成し、ＮＭＲとＩＲを測定して化学構造を確認した。

なお、分子量を高めるために自体分散重合方法で合成し、分岐鎖の長さとアニリン誘導体のモル比を変えながら重合を行い、ポリアニリン及び共重合体は、その粘度（Ｉ．Ｖ）を測定して分子量を類推し、ＨＣＳＡでドープした後、キャスト（ｃａｓｔｉｎｇ）フィルムを作成して電気伝導度を測定した。

このような測定の結果、分岐鎖が付いたアニリン誘導体の含量によって分子量が低くなることを粘度で確認し、これにより熱的な安定度が減少することをＤＳＣ、ＴＧＡで確認した。

なお、本発明により合成されたポリアニリン共重合体（ＰＡＮＩ−Ｓ_１とＰＡＮＩ−Ｓ_２）は、既存のポリアニリンに比して分岐鎖のモル比が多くなるかまたは長くなるほど一般溶媒における溶解度が向上することが確認できた。特に、１０ｍｏｌ％の割合で重合されたポリアニリン共重合体（ＥＳ）は、水で約２２０ｎｍの均一な大きさに分散され、既存に有毒性の溶媒のみに溶解させて加工するしかなかったポリアニリンの短所を補完できる可能性を見出した。

本発明により合成されたポリアニリン共重合体は、既存のポリアニリンに比して結晶性や粘度が低く、かつ、分岐鎖による立体障害は共役長さに影響を及ぼして、電気伝導度の減少を確認することができた。しかし、従来の置換されたポリアニリンに比して相対的に高い電気伝導度（〜２９０Ｓ／ｃｍ）が得られた。

Claims (7)

1. （ａ）冷却循環器が設けられた反応器の反応温度を設定し、前記反応器内に水素酸と有機溶媒を所定の割合で含む混合物を入れ、前記混合物を撹拌しながら設定された反応温度まで冷却させるステップ；
   （ｂ）前記水素酸と有機溶媒の混合物に、下記化学式１で表す置換基Ｒが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとを所定のモル比で入れて３０〜３５分間分散させるステップ：
   （化学式１）
   前記化学式で、Ｒは、それぞれ独立して水素や疎水性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であり、但し、前記Ｒが何れも水素である場合は除く；
   （ｃ）前記アニリンが分散された反応器内に、水素酸に溶解させた開始剤溶液を滴下して重合反応させるステップ；
   （ｄ）前記重合反応の終了後に反応溶液を濾過して前記重合反応からの生成物を得、洗浄溶剤を利用して前記生成物を洗浄し、脱ドープ（Ｄｅｄｏｐｉｎｇ）するステップ；及び
   （ｅ）前記生成物を水で洗浄した後、乾燥させて置換されたポリアニリン共重合体を得るステップ；を含む、伝導性ポリアニリンの合成方法。
2. 前記水素酸は、ｐＨ＜４であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性ポリアニリンの合成方法。
3. 前記有機溶媒は、水に不溶性または難溶性の特性を有する物質であることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性ポリアニリンの合成方法。
4. 前記アニリンに添加されるＲが付着したアニリン誘導体のモル比は、生成されるポリアニリンの溶解度によって調節され得るようにすることを特徴とする、請求項１に記載の伝導性ポリアニリンの合成方法。
5. 下記化学式１で表すＲが付着したアニリン誘導体と置換基が付着していないアニリンとが一定のモル比で混合された単量体混合物から請求項１による伝導性ポリアニリンの合成方法によって製造されることを特徴とする伝導性ポリアニリン：
   （化学式１）
   前記化学式で、Ｒは、それぞれ独立して水素や疎水性の｛−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３：ｍ＝０以上の整数、ｎ＝５〜２４｝、あるいは親水性の｛−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３：ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数｝であり、但し、前記Ｒが何れも水素である場合は除く。
6. 前記化学式１で、それぞれのＲのうち少なくとも１つ以上のＲは、疏水性の−（Ｏ）_ｍ（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の定数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であることを特徴とする、請求項５に記載の伝導性ポリアニリン。
7. 一定のモル比で混合された、請求項１に定義された置換基Ｒが付着したアニリン誘導体、または下記化学式２で表す置換基Ｒが付着したアニリニウム塩酸誘導体（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）と、置換基が付着していないアニリンまたはアニリニウム塩酸誘導体とを含有する単量体混合物から請求項１による伝導性ポリアニリンの合成方法により製造される伝導性ポリアニリン：
   （化学式２）
   前記化学式で、Ｒは、それぞれ独立して水素や疎水性の−（Ｏ）_ｍ−（−ＣＨ_２−）_ｎ−ＣＨ_３（ｍ＝０以上の整数、ｎ＝５〜２４）、あるいは親水性の−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_ｎ’−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ’ＣＨ_３（ｎ’＝１以上の整数、ｍ’＝０以上の整数）であり、但し、前記Ｒが何れも水素である場合は除かれる。