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JP2009541431A - 非カルベン経由のシクロメタル化のない遷移金属−カルベン錯体の利用 - Google Patents

非カルベン経由のシクロメタル化のない遷移金属−カルベン錯体の利用 Download PDF

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JP2009541431A JP2009517159A JP2009517159A JP2009541431A JP 2009541431 A JP2009541431 A JP 2009541431A JP 2009517159 A JP2009517159 A JP 2009517159A JP 2009517159 A JP2009517159 A JP 2009517159A JP 2009541431 A JP2009541431 A JP 2009541431A
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Abstract

本発明は、カルベン炭素原子のみを経由して一個以上のカルベン配位子が遷移金属に結合している遷移金属−カルベン錯体の有機発光ダイオード内での利用、少なくとも一種の上記の遷移金属−カルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも一種の上記の遷移金属−カルベン錯体を含む発光層、少なくとも一種の本発明の発光層を含む有機発光ダイオード、および少なくとも一種の本発明の有機発光ダイオードを含む装置に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルベン炭素原子のみを経由して一個以上のカルベン配位子が遷移金属に結合している遷移金属−カルベン錯体の有機発光ダイオード内での利用、少なくとも一種の上記の遷移金属−カルベン錯体を含む有機発光ダイオード、少なくとも一種の上記の遷移金属−カルベン錯体を含む発光層、少なくとも一種の本発明の発光層を含む有機発光ダイオード、および少なくとも一種の本発明の有機発光ダイオードを含む装置に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）では、電流で励起されると発光する材料の性質が検討されている。ＯＬＥＤは、特にＣＲＴ（陰極線管）や液晶表示装置に変わる平面型画像表示装置の製造に興味がもたれている。非常に設計がコンパクトであり、元来低電力使用量であるため、ＯＬＥＤを用いる装置は、特に携帯用途、例えば携帯電話やラップトップコンピューターに適している。
ＯＬＥＤや、ＯＬＥＤを組み立てた（張り合わせた）ものの基本作動原理は、例えば、ＷＯ２００５／１１３７０４およびそこに引用されている文献に記載されている。
先行技術により、電流での励起で発光する材料が数多く提案されている。
ＷＯ２００５／０１９３７３は、少なくとも一種のカルベン配位子を含む無電荷の遷移金属錯体のＯＬＥＤでの利用を、最初に開示したものである。ＷＯ２００５／０１９３７３によると、これらの遷移金属錯体は、ＯＬＥＤ内のどの層においても使用可能であり、配位子の構造や中心金属によって遷移金属錯体の望ましい性質に調整される。例えば、遷移金属錯体を、ＯＬＥＤの電子遮断層、励起子遮断層、空孔遮断層、または発光層で用いることが可能であるが、この遷移金属錯体をＯＬＥＤ中で発光分子として用いることが好ましい。
ＷＯ２００５／１１３７０４は、カルベン配位子を有する発光性化合物に関する。ＷＯ２００５／１１３７０４は、いろいろなカルベン配位子をもつ数多くの遷移金属錯体を示してあり、これらの遷移金属錯体を、リン光性の発光材料、より好ましくはドーピング物質として用いることが好ましい。
ＷＯ２００５／０１９３７３とＷＯ２００５／１１３７０４で開示されている遷移金属−カルベン錯体のいずれにおいても、そのカルベン配位子は、シクロメタル化により遷移金属に結合している。この一個以上のカルベン配位子は、第一にはカルベン炭素原子で、第二には他の炭素原子またはヘテロ原子で、遷移金属に結合している。
上記のような先行技術のもとで、本発明の目的は、バランスのある諸性質を示す、例えば高安定性、高効率及び／又は長寿命である、新たなＯＬＥＤ用遷移金属−カルベン錯体を提供することである。
本目的は、つきに示す一般式（Ｉ）の遷移金属錯体の有機発光ダイオード中での利用により達成される：
Figure 2009541431
式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
Ｍ1は、元素周期律表（ＣＡＳ版）のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の遷移金属とＣｕからなる群から選ばれる金属原子であり、特定の金属原子の酸化状態はいずれでもよく；
Ｋは、無電荷の一座または二座の配位子であり；
Ｌは、一座または二座の、モノアニオン性またはジアニオン性配位子であり；
ｍは、０〜５であり；
ｏは、０〜５であり；
ｎは、１〜６であり；
ｐは、錯体の電荷数で、０、１、２、３または４であり；
Ｗ-は、モノアニオン性の対イオンであり；
ｍとｏとｎとｐは、用いる金属原子の酸化状態と配位数に、また配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存し、
カルベンは、一般式（ＩＩ）のカルベン配位子であり：
Figure 2009541431
式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
Ｄｏは、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｏ、およびＳｉからなる群から選ばれるドナー原子であり；
ｒは、ＤｏがＣまたはＳｉの時２、ＤｏがＮまたはＰの時１、またＤｏがＯまたはＳの時０であり；
Ｙ1とＹ2は、
各々独立して、水素、またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、及びアルキニル基からなる群から選ばれる炭素含有基であって、これらの基は置換されていても非置換であってもよく；または
Ｙ1とＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏと窒素原子との間で、少なくとも２個の原子を有する飽和又は不飽和の架橋を形成していてもよく、
なお、この架橋の一個以上の原子は必要に応じてアルキルまたはアリール基で置換されていてもよく（これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく）、
及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく、
またこの架橋はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していてもよく；
Ｒ1とＲ2は、
各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、またはアルキニル（これらの基は置換されていても、非置換であってもよく）、ＢＲ3 2、ＮＲ22 2、ＰＲ23 2、ＯＲ24、ＳＲ25またはＳｉＲ4 4であってもよく；
または
−ｎ＞１の場合−
Ｒ1及び／又はＲ2は、各々の独立して、一個または二個の他のカルベン配位子のＲ1基及び／又はＲ2基の一つと共に、
以下に定義する架橋を形成し：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、および（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；
式中、
Ｘは、２〜１０であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、およびＲ25は、各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシであり、これらの基は置換されていても無置換であってもよく；
また、
Ｒ12とＲ13は、
各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、またはアルケニルであり、これらの基は置換されていても無置換であってもよく、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく；
式中、式Ｉの遷移金属錯体中の一個以上のカルベン配位子は、カルベン炭素原子のみを経由して遷移金属に結合している。
驚くべきことに、他の炭素原子やヘテロ原子を経由するカルベン配位子のシクロメタル化を必要とせずに、ＯＬＥＤ用途に好適な十分に安定な遷移金属−カルベン錯体を得ることができることが明らかとなった。
ある実施様態においては、本発明は、一般式のＩ遷移金属カルベン錯体の利用に関する。ただし、以下の一般式Ｉ’および一般式ＩＩ’の遷移金属−カルベン錯体の利用を除く。
Figure 2009541431
式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
Ｍ1は、Ｐｔ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）で、好ましくはＰｔ（ＩＩ）である；
Ｌは、好ましくは独立して、ハライド、擬ハライド、アルコキシ、及びＯＡｃ-から選択される、より好ましくはＢｒ-、Ｉ-、及びＯＡｃ-から選択さえる単座モノアニオン性配位子であい；
Ｒ1とＲ1'は、
各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアラルキルであり、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、シクロヘキシル、２，４，６−トリメチルフェニルまたはベンジルであり、より好ましくはメチル、イソプロピル、またはｎ−ブチルである；
Ｒ2と、Ｒ3、Ｒ2'、Ｒ3'は、
各々独立して、水素、アルキル、アリールであり、好ましくは水素であり；
ＸとＸ’は、
各々独立して、アルキレン、
Figure 2009541431
 であり、
好ましくは各々独立して、（ＣＲ4 2）n、
Figure 2009541431
 であり、式中、Ｒ4はアルキルであり、ｎは１〜３であり、より好ましくはＣＨ2、
Figure 2009541431
 より好ましくはＣＨ2であり；
Ｗ-は、モノアニオン性の対イオンであり、好ましくはハライド、擬ハライドまたはＯＡｃ-であり、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-であり、最も好ましくはＢｒ-またはＩ-である。
本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体に異なる異性体が存在する場合、本発明は、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体の両方の異性体を含み、その場合、いかなる混合比率の異なる異性体の混合物であってもよい。一般に、式Ｉの金属錯体の異なる異性体を、当業界の熟練者には公知の方法で、例えばクロマトグラフィー、昇華または結晶化により分離できる。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤのいずれの層ででも使用可能で、金属錯体の所望の性質を調整するために、その配位子の構造や中心金属を変更することができる。例えば、式Ｉの遷移金属カルベン錯体を、ＯＬＥＤの電子遮断層、励起子遮断層、空孔遮断層または発光層で使用することができる。式Ｉの化合物をＯＬＥＤの発光分子として使用することが好ましい。
「二座配位子」とは、ある配位子が、二つの部位でもって遷移金属原子Ｍ1に配位することを意味するものとする。
「単座配位子」は、ある配位子が、一つの部位でもって遷移金属原子Ｍ1に配位することを意味するものとする。
「三座の配位子」とは、三つの部位でもって遷移金属原子Ｍ1に配位することを意味するものとする。
「四座配位子」とは、四つの部位でもって遷移金属原子Ｍ1に配位することを意味するものとする。
一個以上のカルベン配位子がすべてカルベン炭素原子で遷移金属原子に結合する遷移金属−カルベン錯体は、公知である。
Ｗ． Ｊ． Ｙｏｕｎｇｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ６７１ （２００３） １８３ ｔｏ １８６は、二個のビス（イミダゾール−２−イリデン）−Ｐｔ（ＩＩ）錯体の合成と構造決定に関する。しかしながら、これらの錯体の利用に関しては、特に述べられていない。
Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ （２００６）， １９２９−１９３８は、ビスイミダゾリウム配位子を有するパラジウム−ビスカルベン錯体の合成と構造解析に関する。特に、Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．は、ビスイミダゾリウム配位子のメタル化の機構的な解析に関する。
Ｃｈ．−Ｍ． Ｃｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８， １７， １６２２ ｔｏ １６３０は、芳香族の光活性ジイミン配位子を有する発光性のレニウム（Ｉ）−Ｎ−複素環式カルベン錯体の分光的性質の分析に関する。これらの錯体の分光的性質の分析により、これら錯体の電子的な条件の認識が深まることとなる。これらのＮ−複素環式レニウム（ｌ）−カルベン錯体の利用や、エレクトロルミネッセンスの性能についての記載は、Ｃｈ．−Ｍ． Ｃｈｅにはない。
また、ＤＥ−Ａ１０ ２００５ ０５８ ２０６は、白金及びパラジウムのＮ−複素環式ビスカルベン錯体の製造、およびその触媒としての、特に炭化水素や炭化水素含有物の部分酸化用触媒としての利用について開示している。ＤＥ−Ａ１０ ２００５ ０５８ ２０６は、開示する錯体の発光的な性質に関しては、なんら情報を含んでいない。
本発明の式Ｉの遷移金属−カルベン錯体がＯＬＥＤ用途において好適であることについては、どの上記文書にも記載がない。したがって、本発明の式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体がＯＬＥＤ用途に好適であることは、上記のいずれの文書にも述べられていない。
本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、好ましくはＩｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、およびＣｕからなる群から選ばれる金属原子Ｍ1を有し、より好ましくはＩｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｔから選ばれるもの、最も好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびＯｓから選ばれるものであり、その金属原子の酸化状態は問わない。本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体の中では、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、及びＲｕ（ＩＩ）の使用が特に好ましい。
好適な一座または二座のモノアニオン性またはジアニオン性配位子Ｌは、一座または二座のモノアニオン性またはジアニオン性配位子として通常用いられる配位子である。配位子Ｌが存在する場合は、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中でモノアニオン性単座配位子を使用することが好ましい。
通常、用いる配位子Ｌは、非光活性の配位子である。好適な配位子は、例えば、Ｃｌ-やＢｒ-、Ｉ-などのハライド、ＣＮ-やＯＡｃ-などの擬ハライド、遷移金属原子Ｍ1にシグマ結合で結合したアルキル基（例えばＣＨ3）、アルコキシド、チオレート、アミド類（Ｒ26 2Ｎ-、式中、Ｒ26は、水素または置換又は非置換のアルキルまたはアリール基）などのモノアニオン性単座配位子；アセチルアセトネートやその誘導体などのモノアニオン性二座配位子；及びＷＯ０２／１５６４５に記載の２座モノアニオン性配位子；及び酸化物である。
好適な無電荷の一座または二座配位子Ｋは、無電荷の一座または二座配位子として通常用いられる配位子である。一般に、式（Ｉ）の遷移金属−カルベン錯体で用いる配位子Ｋは、光活性配位子である。好適な配位子Ｋとしては、例えば、ホスフィン、特にトリアルキルホスフィン、例えばＰＥｔ3やＰｎＢｕ3；トリアリールホスフィン類、例えばＰＰｈ３；ホスホネートおよびその誘導体、ヒ酸及びその誘導体、ホスフィット、ＣＯ、ニトリル類、アミン類、Ｍ1とπ−錯体を形成するジエン類、例えば２，４−ヘキサジエン、η４−シクロオクタジエン、η２−シクロオクタジエン（いずれの場合も、１，３、及び１，５）、アリル、メタリル、シクロオクテン、ノルボルナジエンがあげられる。
好適なモノアニオン性の対イオンＷ-は、例えば、ハライド、擬ハライド、ＢＦ４-、ＰＦ6-、ＡＳＦ６-、ＳｂＦ６-またはＯＡｃ-であり、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-、より好ましくはＢｒ-またはＩ-である。式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中のカルベン配位子の数ｎは、１〜６である。この数ｎは、遷移金属Ｍ1とカルベン炭素原子との間の結合数による。これは、結合遷移金属Ｍ1と結合可能な二個のカルベン炭素原子を有する式ＩＩの架橋カルベン配位子では、ｎ＝２であることを意味する。遷移金属Ｍ1と結合可能な四個のカルベン炭素原子を持つ式ＩＩのカルベン配位子では、ｎ＝４である。例えば、遷移金属Ｍ1と結合可能な二個のカルベン炭素原子結を有する式ＩＩのカルベン配位子を三個持つ遷移金属−カルベン錯体では、ｎ＝６である。式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中のｎは、４〜６、より好ましくは４または６である。式Ｉの遷移金属カルベン錯体が、二個以上のカルベン配位子を持つ場合、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体のカルベン配位子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中のモノアニオン性配位子Ｌの数は、０〜５であり、好ましくは０〜２である。ｍ＞１の場合、配位子Ｌは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、好ましくはこれらは同一である。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中の無電荷配位子Ｋの数は、０〜５であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｏ＞１の場合、配位子Ｋは同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、好ましくは、これらは同一である。
数値ｐは、遷移金属錯体の電荷数を示し、無電荷の（ｐ＝０）であるか、正荷電＝１、２、３または４、好ましくは１、２または３、より好ましくは１または２）である。より好ましくは、ｐは０、１または２である。同時に、数値ｐは、モノアニオン性対イオンＷ-の数である。式Ｉの遷移金属カルベン錯体が無電荷の遷移金属−カルベン錯体である場合、ｐ＝０である。この遷移金属錯体が正に荷電している場合、モノアニオン性対イオンの数は、遷移金属−カルベン錯体の正電荷に相当する。
カルベンとＫ配位子とＬ配位子の数や、モノアニオン性対イオンＷ-の数、即ちｎとｏ、ｍ、ｐは、用いる金属原子Ｍ1の酸化状態と配位数に依存し、また配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存する。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中のカルベン配位子「カルベン」は一般式（ＩＩ）で表される：
Figure 2009541431
式ＩＩのカルベン配位子において、記号は、それぞれ以下の通りである：
Ｄｏは、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｏ、およびＳｉからなる群から選ばれるドナー原子であり、
好ましくはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選ばれる原子であり、より好ましくはＮである；
ｒは、ＤｏがＣまたはＳｉの時２、ＤｏがＮまたはＰの時１、またＤｏがＯまたはＳの時０であり；
Ｙ1とＹ2は、
各々独立して、水素またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、及びアルキニル基からなる群から選ばれる炭素含有基であって、これらの基は置換されていても非置換であってもよく；または
Ｙ1とＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏと窒素原子との間で、少なくとも２個の原子を有する飽和又は不飽和の架橋を形成していてもよく、なお、この架橋の一個以上の原子は必要に応じてアルキルまたはアリール基で置換されていてもよく（これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく）、及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく、またこの架橋はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していてもよい；
Ｒ1とＲ2は、
各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、またはアルキニル（これらの基は置換されていても、非置換であってもよく）、ＢＲ3 2、ＮＲ22 2、ＰＲ23 2、ＯＲ24、ＳＲ25またはＳｉＲ4 4であってもよく；好ましくは、水素、置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル、またはあアラルキル基である；または
−ｎ＞１の場合−
Ｒ1及び／又はＲ2は、各々の独立して、一個または二個の式ＩＩのカルベン配位子のＲ1及び／又はＲ2基の一つと共に、架橋を形成してもよく、その架橋は次のように定義される：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、および（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；式中、
Ｘは、２〜１０であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、およびＲ25は、
各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
また
Ｒ12とＲ13は、
各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、またはアルケニルであり、これらの基は置換されていても無置換であってもよく、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシであり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノ、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキル、またはアミノである。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、一個以上の式ＩＩのカルベン配位子が、カルベン炭素原子のみを経由して遷移金属原子Ｍ1に結合している必要がある。式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、非カルベンを経由する一個以上のカルベン配位子のシクロメタル化がない。
本出願のＹ1グループとＹ2グループにおいて：
Ｙ1グループとＹ2グループの置換基は、一緒になって、少なくとも２個の原子、好ましくは合計２〜４個の原子、より好ましくは２〜３個の原子を有する架橋（ただし、うち一個以上の原子、好ましくは一個または二個の原子が、ヘテロ原子、好ましくはＮまたはＢで、残りの原子が炭素原子である）を形成して、ＮＣＤｏ基が、この架橋と共に、好ましくは五員環〜七員環、より好ましくは五員環〜六員環（ただし、これらの環は、必要に応じて２個のまたは、−六員環〜七員環の場合−３個の二重結合を有していてもよく、また、必要に応じてアルキルまたはアリール基（これらの基は置換していても無置換であってもよい）及び／又はドナーまたはアクセプター作用のある基で置換されていてもよく、必要に応じて、ヘテロ原子を、好ましくはＮを含んでいてもよい）を形成するようにしてもよい。無置換の又はアルキルまたはアリール基、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換された五員環〜六員環芳香族環であることが好ましく、あるいはこの好ましい五員環〜六員環芳香族環が、必要に応じて少なくとも一種のヘテロ原子、好ましくはＮを含む他の環、好ましくは六員環の芳香族環に縮合していることが好ましい。
好ましい式ＩＩのカルベン配位子は、したがって次の式ＩＩａを有する：
Figure 2009541431
式中、Ｄｏ、Ｒ1、Ｒ2、及びｒは、それぞれ上述の通りであり、
構造ＩＩａ中の曲線は、上述のようにしてＹ1とＹ2とが共に形成した架橋を示す。
上述のように、ある特に好ましい実施様態においては、ＮＣＤｏ基は、この架橋と共に、飽和また不飽和の置換及び／又は縮合した、好ましくはベンゾ縮合した五員環〜六員環を形成する。
Ｙ1グループ及び／又はＹ2グループ、およびＹ1とＹ2で形成された架橋は、Ｒ1基及び／又はＲ2基に架橋を経由して結合してもよく、その場合、この架橋は、次のように定義してもよい：アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、および（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；
式中
Ｘは、２〜１０であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
また、
Ｒ12とＲ13は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、またはアルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノ、またはアルコキシ、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノ、またはアルコキシ、より好ましくは水素、アルキル、アミノを持つ基である。
Ｙ1とＹ2が共に架橋して五員環〜七員環を形成する場合、Ｒ1基及び／又はＲ2基の結合架橋が、その五員環〜七員環に直接結合していてもよいし、その環の置換基に結合していてもよい。Ｙ1とＹ2の架橋で形成された五員環〜七員環が、他の五員環〜七員環と縮合している場合、その結合架橋が、縮合環のある原子に結合していてもよい。
本出願において、「アリール基（またはグループ）」とは、下に定義されるアルキル基（またはグループ）、シクロアルキル基（またはグループ）、アラルキル基（またはグループ）、アルコキシ基（またはグループ）である：
アリール基（またはグループ）とは、一個の芳香族環または複数の縮合芳香族環からなる、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜１８の基本構造を持つ基を意味するものとする。好適な基本構造は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニルである。この基本構造は、無置換（即ち、すべての置換可能な炭素原子が水素原子を持つ）であっても、基本構造中の一個以上のあるいはすべての置換可能な部位で置換されていてもよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜８のアルキル基、より好ましくはメチル、エチルまたはｉ−プロピル；置換または無置換のアリール基、好ましくはＣ6−アリール基；ヘテロアリール基、好ましくは少なくとも一個の窒素原子を有するヘテロアリール基、より好ましくはピリジルラジカル；アルケニル基、好ましくは一個の二重結合を有するアルケニル基、より好ましくは一個の二重結合を有し炭素原子数が１〜８のアルケニル基；またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基である。好適なドナーまたはアクセプター作用を持つ基は次の通りである：最も好ましいのは、メチル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリールオキシ、およびアルコキシ、スルホニル、ヘテロアリールからなる群から選ばれる置換基を持つアリール基である。このアリール基（またはグループ）は、好ましくはＣ6−Ｃ18−アリール基、より好ましくはＣ6−アリール基であり、この基は必要に応じて上記置換基の少なくとも一種で置換されていてもよい。このＣ6−Ｃ18−アリール基、好ましくはＣ6−アリール基、は、より好ましくは上記の置換基を、０、１、２、または３個有し、Ｃ6−アリール基の場合、一つの置換基は、アリール基の他の結合部位に対してオルト、メタまたはパラ位に形成され、置換基が二個の場合は、これらは、アリール基の他の結合部位に対して、それぞれメタ位またはオルト位に配置されるか、一個の基がオルト位に他の基がメタ位に、または一個の基がオルト位またはメタ位に他の基がパラ位に配置される。置換基が三個の場合は、これらは、アリール基の他の結合部位に対して、好ましくはオルト位（３つの置換基のうち二つ）とｐ位（第三の置換基）に配置される。
ヘテロアリール基（グループ）は、上記のアリール基とから、そのアリール基の基本構造の少なくとも一個の炭素原子がヘテロ原子で置き換わっている基を意味するものとする。好ましいヘテロ原子は、ＮとＯとＳである。最も好ましくは、アリール基の基本構造中の一個または二個の炭素原子が、ヘテロ原子で置き換わったものである。特に好ましくは、この基本構造は、ピリジン、およびピロールやフラン、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、オキサゾール、チアゾールなどの五員環複素芳香族化合物などの系から選ばれる。この基本構造は、基本構造中の一個以上のあるいはすべての置換可能な部位で置換されていてもよい。好適な置換基は、アリール基に対して述べたものと同一である。
アルキル基（またはグループ）は、炭素原子数が１〜２０の、好ましくは１〜１０の、より好ましくは１〜８の、最も好ましくは１〜４の基を意味するものとする。このアルキル基は、分岐していてもよく、必要に応じて、一個以上のヘテロ原子を、好ましくはＳｉ、Ｎ、ＯまたはＳを、より好ましくはＮ、ＯまたはＳを含有していてもよく、またこのアルキル基は、アリール基に対して述べた置換基の一個以上で置換されていてもよい。また、このアルキル基が、一個以上の（ヘテロ）アリール基を有していてもよい。この場合、上記の（ヘテロ）アリール基すべてが好適である。このアルキル基は、より好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれ；非常に特に好ましくは、メチル、イソプロピル、およびｎ−ブチルから選ばれる。
シクロアルキル基（またはグループ）は、炭素原子数が３〜２０の、好ましくは３〜１０の、より好ましくは３〜８の基を意味するものとする。この基本構造は、無置換（即ち、すべての置換可能な炭素原子が水素原子を持つ）であっても、基本構造中の一個以上のあるいはすべての置換可能な部位で置換されていてもよい。好適な置換基は、アリール基に対して述べた基である。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピルやシクロペンチル、シクロヘキシルがあげられる。
ヘテロシクロアルキル基（またはグループ）は、上記のシクロアルキル基であって、その基本構造内の少なくとも一個の炭素原子がヘテロ原子で置換されている点で．上記のシクロアルキル基と異なる基を意味するものとする。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳである。最も好ましくは、シクロアルキル基の基本構造中の一個または二個の炭素原子が、ヘテロ原子で置き換わったものである。好適なヘテロシクロアルキル基の例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、ジオキサンに由来する基があげられる。
アラルキル基（またはグループ）は、無置換であってもアリール基に対して述べた基で置換されていてもよい、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜１８の基本構造を有する基を意味するものとする。好適なアラルキルグループは、例えば、ベンジルや、フェニルエチル、フェニルプロピルである。
アルケニル基（またはグループ）は、少なくとも２個の炭素原子を持つ上記のアルキル基であって、アルキル基の少なくとも一個のＣ−Ｃ一重結合がＣ−Ｃ二重結合で置き換わったものを意味するものとする。このアルケニル基は、好ましくは一個または二個の二重結合を持つ。
アルキニルラジカル（またはグループ）は、上記の少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基で、そのアルキル基の少なくとも一個のＣ−Ｃ一重結合がＣ−Ｃ三重結合で置き換わったものを意味するものとする。このアルキニルラジカルは、好ましくは一個または二個の三重結合を持つ。
アミノグループは、一般式−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’とＲ”は、各々独立して水素、アルキルまたはアリールである）で表されるグループを意味するものとする。また、Ｒ’とＲ”は、その窒素原子と共に、環を、好ましくは五員環または六員環を形成してもよい。この環は、飽和であっても不飽和であってもよく、必要なら、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。好適なアルキルとアリール基は、上述の通りである。
本出願において、これらの用語、アルキレンや、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレンは、アルキルや、アリール、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニル基の定義と同一であり、違いは、アルキレンや、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、およびアルケニレングループが、式ＩＩの配位子の原子に対して二つの結合部位を有することである。
好ましいアルキレングループは、（ＣＲ4 2）n（式中、Ｒ4は、Ｈまたはアルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチル、より好ましくはＨである）であり、ｎは１〜３であり、好ましくは１または２、より好ましくは１である。最も好ましくは、このアルキレングループがＣＨ2である。
本出願において、ドナーまたはアクセプター作用を持つ基（またはグループ）は次のグループを意味するものとする：ドナー作用を持つ基は、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を持つ基を意味し、アクセプター作用を持つ基は、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を持つ基を意味するものとする。好適なドナーまたはアクセプター作用を持つ基は、ハロゲンラジカル（好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニルとカルボニルオキシ、アミノ基、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2グループ、ＣＦ3グループ、ＣＮグループ、チオ基、ホスホン酸グループ、スルホン酸エステルグループ、ボロン酸グループ、ボロン酸エステルグループ、ホスホン酸グループ、ホスホン酸エステルグループ、ホスフィン基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフイド基、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、錫酸鉛基、イミノグループ、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシラン基、ニトロソグループ、ジアゾグループ、ホスフィンオキシドグループ、ヒドロキシルグループまたはＳＣＮグループがあげられる。非常に特に好ましい基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリーロキシ、アルコキシ、アミノ、ＣＦ３グループ、スルホニル、およびヘテロアリールである。
上記のアリール基（またはグループ）、ヘテロアリール基（またはグループ）、アルキル基（またはグループ）、シクロアルキル基（またはグループ）、ヘテロシクロアルキル基（またはグループ）、アルケニル基（またはグループ）、アルキニル基（またはグループ）、アラルキル基（またはグループ）、アミノ基、及びドナー作用及び／又はアクセプター作用を持つ基、さらには、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、およびアルケニレン基（またはグループ）は、それぞれ、置換していても無置換であってもよい。本出願において、無置換のグループとは、あるグループで、その中の置換可能な原子が水素原子を有しているものを意味するものとする。本出願において、置換されたグループとは、一個以上の置換可能な原子が、少なくとも一つの部位の水素原子にかえて置換気を持っているグループを意味するものとする。好適な置換基は、アリール基（またはグループ）に対して述べた置換基である。
同一番号をもつ基が本出願に記載の化合物中に一回以上出てくる場合は、これらの基は、各々独立して上述のように定義される。
上述のように、式ＩＩのカルベン配位子は、好ましくは式ＩＩａのカルベン配位子である。式ＩＩのカルベン配位子は、より好ましくは、次式の化合物からなる群から選ばれる。
Figure 2009541431
式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
Ｚ’は、各々独立して、ＣＲ21またはＮ；０〜３個のＺ’基は、好ましくはＮであり、より好ましくは０〜２個が、最も好ましくは０または１個がＮであり、残るＺ’グループがそれぞれＣＲ21である；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、好ましくは水素、アルキルまたはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、より好ましくは水素またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基である；
Ｒ21は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基であるか、いずれの場合も、二個のＲ21基が一緒になり、必要に応じて少なくとも一種のヘテロ原子を含有してもよい縮合環を形成し；
また、基ＩＩａａ中のＲ14またはＲ15、基ＩＩａｂ中のＲ18、基ＩＩａｃ中のＲ21基の一つ、及び基ＩＩａｄ中のＲ20は、架橋を経由してＲ1に結合してもよく、及び／又は基ＩＩａａ中のＲ16またはＲ17、基ＩＩａｂ中のＲ19ｅ、基ＩＩａｃ中のＲ21基の一つは、架橋を経由してＲ2に結合してもよい。なおこの架橋は、次のように定義される：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、および（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；式中、
Ｘは、２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２または３であり；
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
また、
Ｒ12とＲ13は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシであり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノまたはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキル、アミノである。
ある特に好ましい実施様態においては、式ＩＩのカルベン配位子が、架橋カルベン配位子を含み、その場合、他のカルベン配位子のＲ1基及び／又はＲ2基を経由した架橋と同様に、Ｒ1基及び／又はＲ2基を経由した他のカルベン配位子への架橋が存在する。したがって、ある実施様態においては、本発明は、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体であって、ｎ＞１であり、架橋カルベン配位子を持つものに関する。このことは、ある実施様態においては、これらの式ＩＩのカルベン配位子において、Ｒ1及び／又はＲ2は、各々独立して、一個または二個の他のカルベン配位子のＲ1基及び／又はＲ2基の一つと一緒に架橋を形成することを意味する。その際の架橋は次のように定義される：
アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、および（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；好ましくはＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ8 2 -、
Figure 2009541431
 である。
式中、
Ｘは、２〜１０であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２または３であり；
また、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
また、
Ｒ12とＲ13は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、またはアルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシ、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノあるいはアルコキシ、より好ましくは水素、アルキル、アミノである。
好適な架橋式ＩＩのカルベン配位子の例は、次図の構造のカルベン配位子である。
Figure 2009541431
Figure 2009541431
式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｒ2、ｒ、及びＤｏは、各々、上記の通りであり、
Ｄｏ’は、Ｎ、Ｃ、Ｐ、及びＳｉから選ばれるドナー原子であり；
また、
Ｘ1とＸ2、Ｘ3、Ｘ4は、
各々独立して、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、または（ＣＲ12Ｒ13）Xであり［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；好ましくはＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ8 2 -、
Figure 2009541431
 である。
式中、
Ｘは、２〜１０であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３であり；
また、
Ｒ5とＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
また、
Ｒ12とＲ13は、
各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシ、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノまたはアルコキシ、より好ましくは水素、アルキル、アミノである。
上記の架橋カルベン配位子中のＹ1グループＹ2グループは、好ましくは、少なくとも二個の原子、好ましくはａ合計２〜４個、より好ましくは２または３個の原子を含む架橋（そのうち、一個以上の原子、好ましくは一個または二個の原子は、ヘテロ原子、好ましくはＮであってよく、残る原子は炭素原子である）を形成し、ＮＣＤｏ基が、この架橋と共に、好ましくは五員環〜七員環、より好ましくは五員環〜六員環を形成する。なお、これらの五員環〜六員環は、必要に応じて２個の、または−六員環〜七員環の場合−３個の二重結合を有してよく、また必要に応じてアルキル基またはアリール基（これらのグループは、置換されたものでも無置換でもよく）及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく、必要に応じてヘテロ原子、好ましくはＮを含んでもよい。なお、無置換又は、アルキルまたはアリール基（これらの基は置換していても無置換であってもよい）及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換された五員環または六員環の芳香族環が好ましく、またはこの五員環または六員環の芳香族環は、少なくとも一種のヘテロ原子、好ましくはＮを含む他の環、好ましくは六員環の芳香族環と縮合していることが好ましい。
好ましい架橋カルベン配位子は、したがって次の一般式を持つ：
Figure 2009541431
Figure 2009541431
式中、Ｒ2、ｒ、Ｄｏ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＤｏ’は、各々上述の通りであり、その曲線は、上述のＹ1とＹ2により形成される架橋である。
上記の架橋カルベン配位子中のＤｏとＤｏ’は、好ましくは、それぞれＮである。
特に好ましいＹ1とＹ2により形成される架橋は、構造ＩＩａａ、ＩＩａｂ、ＩＩａｃ、及びＩＩａｄで示される架橋である。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中で特に好ましく使用される式ＩＩのカルベン配位子は、次の配位子から選ばれる。
Figure 2009541431
Figure 2009541431
式中、記号Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、それぞれ、上述の通りであり、
Ａ、Ａ’、Ａ”、およびＡ'''は、それぞれＲ18であり、
Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、およびＢ'''は、それぞれＲ19であり、
Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ'''グループ中のＲ18とＢ、Ｂ’、Ｂ”、Ｂ'''グループ中のＲ19とは、いずれの場合も、同一であっても異なっていてもよい。
または
ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、またはＡ'''とＢ'''は、
各々独立して、ともに、下記式の基を形成して：
Figure 2009541431
縮合環を形成してもよく、その際、
ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、及びＡ'''とＢ'''グループ中のＺ’は、
いずれの場合も、同一であっても異なっていてもよく；
その際の好適なＲ18基とＲ19基また好適なＺ’グループは上述の通りである。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、好ましくは式ＩＩのカルベン配位子である。その際、Ａ、Ａ’、Ａ”及びＡ'''グループと、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”およびＢ'''グループ、およびＡとＢ、Ａ’と’，Ａ”とＢ”、およびＡ'''とＢ'''は、いずれの場合も、同じ意味で定義される。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体において、架橋カルベン配位子と非架橋カルベン配位子が共存してもよいが、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体が、一個以上の一種のみの非架橋カルベン配位子を、あるいは一個以上の一種のみの架橋カルベン配位子を有していてもよい。好ましく用いられる遷移金属−カルベン錯体を以下に示す：
Figure 2009541431
Figure 2009541431
記号Ｍ1、Ｌ、Ｋ、Ｗ-、ｍ、ｏ、ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ'''、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、Ｂ'''、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、各々の上述の通りである。
本出願の特に好ましい実施様態においては、一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体中の記号Ｍ1、Ｋ、Ｌ、ｍ、およびｏが、それぞれ次のようになる：
Ｍ1は、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｕ、またはＩｒであり、より好ましくはＰｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、ｌｒ（ｌ）、Ｉｒ（ｌｌｌ）、Ｏｓ（ＩＩ）、またはＲｕ（ＩＩ）である；
Ｋは、無電荷の一座または二座配位子である；
Ｌは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＯＡｃ-、アルコキシド、またはチオレートである；
ｍは、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２である；
ｏは、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、最も好ましくは０である；
ｐは、０、１、２、または３、好ましくは０、１、または２である；
Ｗ-はハライド、擬ハライドまたはＯＡＣであり、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡＣ、最も好ましくはＢｒ-またはＩ-である；
Ｒ1とＲ2は、各々独立して、置換又は非置換のアルキルであり、好ましくはメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、置換又は非置換のシクロアルキルであり、さらに好ましくはシクロヘキシル、または置換又は非置換のアラルキルであり、さらに好ましくはベンジルである；
Ａ、Ａ’、Ａ”、およびＡ'''は、それぞれＲ18である；
Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、およびＢ'''は、それぞれＲ19である；なお、
Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ'''グループ中のＲ18とＢ、Ｂ’、Ｂ”、Ｂ'''グループ中のＲ19は、各々独立して、水素またはドナーまたはアクセプター作用のある基である；
または
ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、またはＡ'''とＢ'''は、
各々独立して、共に下記式の基を形成して：
Figure 2009541431
縮合環を形成する；式中、
ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、及びＡ'''とＢ'''グループ中のＺ’は、いずれの場合も、同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ’は、各々独立して、ＣＲ21またはＮである；０〜３個のＺ’グループは、好ましくはＮ、より好ましくは０〜２個が、最も好ましくは０または１個が好ましくはＮであり、残るＺ’グループがそれぞれＣＲ21である；
Ｒ21は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基であり、または、いずれの場合も、二個のＲ21基が共に、必要に応じて少なくとも一種のヘテロ原子を有する縮合環を形成する；
なお、Ａ、Ａ’、Ａ”、及びＡ'''グループと、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、およびＢ'''グループ、またはＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、およびＡ'''とＢ'''グループは、より好ましくはそれぞれ同じである；
Ｘ1とＸ2、Ｘ3、Ｘ4は、
各々独立して、ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ8 2 -、
Figure 2009541431
 であり、式中、Ｒ8は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリール（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素またはアルキルである。
式Ｉの好適な遷移金属−カルベン錯体の例を以下に示す：
例えば、次のテトラカルベン錯体：
Figure 2009541431
式中：
Ｍ1は、ＰｔまたはＰｄである；
Ｘ1は、各々独立して、ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ82−、
Figure 2009541431
 である；
式中、Ｒ8は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリール（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素またはアルキルであり、例えばメチル、エチル、イソプロピルである；
Ｒ1とＲ2は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル、例えばメチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、置換又は非置換のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、置換又は非置換のアリール、例えば２，４，６−メチルフェニル、置換又は非置換のアラルキル、例えばベンジルである；
Ｗ-は、ハライド、擬ハライドまたはＯＡｃ-であり、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-であり、最も好ましくはＢｒ-またはＩ-である。
例えば、次のテトラカルベン錯体：
Figure 2009541431
式中：
Ｍ1は、ＯｓまたはＲｕである；
Ｘ1とＸ2、Ｘ3、Ｘ4は、
各々独立して、ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ82−、
Figure 2009541431
 である；
式中、Ｒ8は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリール（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素またはアルキルであり、例えばメチル、エチル、イソプロピルである；
Ｌは、ハライド、例えばＢｒ-、Ｉ-；擬ハライド、例えばＣＮ-、またはＯＡｃ-である。
例えば、次のテトラカルベン錯体：
Figure 2009541431
式中：
Ｍ1は、ＯｓまたはＲｕである；
Ｒ1とＲ2は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル、例えばメチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、置換又は非置換のシクロアルキル、例えばシクロヘキシル、置換又は非置換のアリール、例えば２，４，６−メチルフェニル、置換又は非置換のアラルキル、例えばベンジルである；
Ｌは、ハライド、例えばＢｒ-、Ｉ-；擬ハライド、例えばＣＮ-、またはＯＡｃ-である。
本発明により用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、原理的には、当業界の熟練者には公知の方法により、あるいは当業界の熟練者には公知の方法と同様にして製造可能である。好適な一般的なカルベン錯体の製造方法が、例えば、次の総説：Ｗ．Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００１， Ｖｏｌ． ４８， １ ｔｏ ６９， Ｗ．Ａ． Ｈｅｒｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． １９９７， １０９， ２２５６ ｔｏ ２２８２ ａｎｄ Ｇ． Ｂｅｒｔｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２０００， １００， ３９ ｔｏ ９１、及びそこに引用される文献に詳細に記載されている。他の製造方法が、例えば、Ｃｈ．−Ｍ． Ｃｈｅ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８， １７，１ ６２２ ｔｏ １６３０， Ｍ． Ａｌｂｒｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５９ （２００６） １９２９−１９３８ ａｎｄ Ｗ：Ｊ． Ｙｏｕｎｇｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． ６７１ （２００３） １８３ ｔｏ １８６、またＤＥ−Ａ １０ ２００５ ０５８ ２０６に記載されている。
通常、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、カルベン配位子に対応する前駆体と適当な所望の金属を含む金属錯体とから製造される。
カルベン配位子の好適な配位子前駆体は、当業界の熟練者には公知である。これらは、好ましくは一般式ＩＩＩのカチオン性の前駆体である。
Figure 2009541431
式中：
Ｑ-は、モノアニオン性の対イオン、好ましくはハライド、擬ハライド、ＢＦ4 -、ＢＰｈ4 -、ＰＦ6 -、ＡＳＦ6 -、またはＳｂＦ6 -であり、
また、
一般式ＩＩＩの配位子前駆体の他の基や記号や数字は、それぞれ上述の通りである。
好適な配位子前駆体は、例えば、イミダゾリウム塩、ビスイミダゾリウム塩類、テトライミダゾリウム塩、およびこれらの誘導体である。
一般式ＩＩＩの配位子前駆体は、当業界の熟練者には公知の方法で生産される。配位子前駆体の製造に適した方法が、上記の文献及びそこに引用される文献に記載されている。好適な配位子前駆体のいくつかは市販されている。
少なくとも一種の一般式ＩＩＩの配位子前駆体を、少なくとも一種の上記金属Ｍ1を含む少なくとも一種の金属錯体と反応させて、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を製造することが好ましい。
式ＩＩＩの配位子前駆体と、少なくとも一種の金属Ｍ1を含む金属錯体とのモル比は、所望の式Ｉの遷移金属−カルベン錯体の構造とカルベン配位子の形状、即ちカルベン配位子が一個以上の非架橋モノカルベン配位子であるか一個以上の架橋ビス−、トリ−またはテトラカルベン配位子であるかにより決まる。式Ｉの遷移金属−カルベン錯体のｎが＞１の場合、少なくとも一種の金属Ｍ1を含む金属錯体を、同じ複数のカルベン配位子とまたは異なるカルベン配位子と反応させることにより、これらの遷移金属−カルベン錯体を得ることができる。したがって、式Ｉの同一配位子および異種配位子遷移金属−カルベン錯体を製造することができる。式Ｉのいろいろな遷移金属−カルベン錯体の製造に適した方法や反応順序は、当業界の熟練者には公知である。
少なくとも一種の金属Ｍ1を含む金属錯体は、元素周期律表（ＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎ）のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩ族の遷移金属及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む金属錯体であり、好ましくはＩｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、およびＣｕからなる群から選ばれるものであり、より好ましくはＩｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、及びＰｔから、最も好ましくはＩｒ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＯｓから選ばれるものである。なお、特定の金属の酸化状態は問わない。
好適な金属錯体は、当業界の熟練者には公知である。好適な金属錯体の例としては、つぎのものがあげられる：Ｐｄ（ＯＡｃ）2）Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ2、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｍｅ2、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、Ｐｔ（ＰＰｈ3）２Ｃｌ2、ＰｔＣｌ2、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］2、Ｒｈ（ａｃａｃ）ＣＯ（ＰＰｈ3）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ｃｏｄ）2ＢＦ4、ＲｈＣＩ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｈ（ａｃａｃ）3、［Ｏｓ（ＣＯ）3Ｉ3］3、［Ｏｓ3（ＣＯ）12］、ＯｓＨ4（ＰＰｈ3）3Ｃｐ2Ｏｓ、Ｃｐ＊2Ｏｓ、Ｈ2ＯｓＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、ＯｓＣｌ3・Ｈ2Ｏ、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ）、Ｒｕ（２−メチルアリル）2（ｃｏｄ）、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η２−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、Ｉｒ（η３−アリル）3、およびＩｒ（η３−メタリル）3、（式中、ｃｏｄはシクロオクタジエン、ｃｏｅはシクロオクテン、ａｃａｃはアセチルアセトネート、ｔｈｔはテトラハイドロチオフェンである）。これらの金属錯体は、当業界の熟練者には公知の方法で製造できるか、市販されている。
用いるカルベン配位子が、次の一般式の架橋ビスカルベン配位子である場合、
Figure 2009541431
（式中、記号はそれぞれ上述の通りである）
これを、およそ等モル量の適当な、少なくとも一種の金属Ｍ1を含む金属錯体を反応させて、該当するビスカルベン錯体を得ることができる。少なくとも一種の遷移金属原子Ｍ1を含む金属錯体を、化学量論的に二倍量の一個または二個の異なるビスカルベン配位子と反応させることもできる。この場合、テトラカルベン錯体が得られる。用いるビスカルベン配位子が、同じビスカルベン配位子であるか異なるビスカルベン配位子であるかによって、同一配位子のか異種配位子のテトラカルベン錯体が得られる。二個のビスカルベン配位子を含むテトラカルベン錯体は、適当な少なくとも一種の遷移金属原子Ｍ1を含む金属錯体と化学量論量的に約二倍量の一個または二個の異なるカルベン配位子とを反応させて、あるいは、まず少なくとも一種の遷移金属原子Ｍ1を含むｅ金属錯体と化学量論量的にほぼ等量のビスカルベン配位子を反応させ、次いで得られるビスカルベン錯体を化学量論量的にほぼ等量の同一または異なるビスカルベン錯体を反応させて製造することができる。
この金属錯体と一種以上の配位子前駆体の反応の後、当業界の熟練者には公知の方法により、得られる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を後処理し、必要なら精製する。通常、後処理と精製は、当業界の熟練者には公知の方法により、抽出、カラムクロマト精製及び／又は再結晶化で実施する。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で使用される。これらは、電磁スペトクルの可視域で発光（エレクトロルミネッセンス）するため、発光物質として好適である。本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を発光物質として利用して、電磁スペトクルの赤、緑、青の領域で高効率でエレクトロルミネッセンスを示す化合物を提供することが可能となる。また、本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体の量子収率が高く、その装置中での安定性も高い。
また、本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、用いる配位子や中心金属によっては、ＯＬＥＤの電子、励起子または空孔の遮断材、空孔伝導材、電子伝導材、正孔注入層、またはマトリックス材料として好適である。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、原理的には、いくつかの層からなる：
１．アノード（１）
２．正孔輸送層（２）
３．発光層（３）
４．電子輸送層（４）
５．カソード（５）
しかしながら、ＯＬＥＤが上記の層のすべてを持つ必要はなく、例えば、（１）（アノード）と（３）（発光層）と（５）（カソード）だけでもよい。この場合、（２）（正孔輸送層）と（４）（電子輸送層）の層の機能が、隣の層によりはたされる。（１）と（２）と（３）と（５）からなる層をもつＯＬＥＤや、（１）と（３）と（４）と（５）とからなる層をもつＯＬＥＤも、同様に好適である。
式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤのいろいろな層で使用できる。したがって、本発明はまた、少なくとも一種の式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を含むＯＥＣＤを提供する。この式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、好ましくは発光層中で、より好ましくは発光分子として使用される。したがって、本発明はまた、一種の式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を、好ましくは発光分子として含む発光層を提供する。好ましい式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、上述の通りである。
本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、ＯＬＥＤの発光層等に、好ましくは発光層に、そのまま添加物を加えずに、多量に存在していてもよい。しかしながら、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体に加えて、他の化合物がこれらの層中に、好ましくは発光層中に存在することも可能であり、また好ましい。例えば、発光分子として用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体の発光色を変えるために、蛍光染料を発光層に加えてもよい。また、ある好ましい実施様態においては、希釈材料が用いられる。この希釈材料が、ポリマー、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってもよい。しかしながら、この希釈材料は、同様に小型の分子、例えば４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）または第三級芳香族アミンであってもよい。
上記のＯＬＥＤの層のそれぞれが、２つ以上の層からなっていてもよい。例えば、正孔輸送層が、電極から空孔が注入される層と、空孔を正孔注入層から発光層に運び去る層とからなっていてもよい。同様に、電子輸送層が複数の層からなっていてもよく、例えば電極から電子が注入される層と、電子注入層から電子を受け取り発光層に輸送する層とからなっていてもよい。これらの具体的な層は、それぞれ、エネルギー準位や、熱抵抗、電荷キャリアー移動度や、当該層と有機層または金属電極との間のエネルギー差などの因子を基礎に選択される。当業界の熟練者は、本発明で用いられる式Ｉの遷移金属−カルベン錯体、好ましくは発光物質としての錯体に最適となるように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
特に高効率のＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高被占軌道）をアノードの仕事関数にあわせる必要があり、電子輸送層のＬＵＭＯ（最低空軌道）をカソードの仕事関数にあわせる必要がある。
本出願はさらに、本発明の発光層を少なくとも一つ含むＯＬＥＤを提供する。このＯＬＥＤの他の層は、通常このような層に用いられ当業界の熟練者には公知の材料ならいずれのものでできていてもよい。アノード（１）は、正電荷キャリアーを供給する電極である。アノードの材料の例としては、金属、異なる金属の混合物、金属の合金、金属酸化物、または異なる金属酸化物の混合物があげられる。あるいは、このアノードが伝導性ポリマーであってもよい。好適な金属は、元素周期律表の１１族、４族、５族、及び６族の金属、および８族〜１０族の遷移金属である。アノードが透明であることが望ましい場合は、元素周期律表中の１２族、１３族、１４族の金属の混合金属酸化物が、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が通常使用される。例えば、Ｎａｔｕｒｅ， Ｖｏｌ． ３５７， ｐａｇｅｓ ４７７ ｔｏ ４７９ （Ｊｕｎｅ １１， １９９２）に記載のように、有機物質を含む、例えばポリアニリンを含むアノード（１）を用いることもできる。発生光を放出するためには、少なくともアノードとカソードの一方が、少なくとも部分的に透明である必要がある。
本発明のＯＬＥＤの層（２）に好適な正孔輸送物質は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌ． １８， ｐａｇｅｓ ８３７ ｔｏ ８６０，１９９６に開示されている。空孔輸送性の分子またはポリマーを、正孔輸送物質として用いることができる。従来より使用されている正孔輸送分子としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）プロピルフェニル］−シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’）−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）プロピルベンスアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）プロピルスチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）プロピルフェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランスビス（９Ｈ−カルバゾ−９−リル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）プロピルトリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物、及び銅フタロシアニンなどのフタロシアニン類があげられる。従来より使用されている空孔輸送性のポリマーは、ポリビニルカルバゾール類、（フェニルメチル）ポリシラン類、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））からなる群より選ばれ、好ましくはＰＥＤＯＴドープのＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）やポリアニリン類から選ばれる。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマーを空孔輸送性分子でドープすることで、空孔輸送性ポリマーを得ることもできる。好適な空孔輸送性分子は、上述の分子である。
本発明のＯＬＥＤの層（４）に好適な電子輸送材料としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）などのオキシノイド化合物との金属キレート、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）や４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリン系化合物、および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）や３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物があげられる。この層（４）は、電子輸送を容易とするように作用し、ＯＬＥＤの層の界面での励起子の消滅を抑えるため緩衝層または遮断層として作用してもよい。この層（４）は、好ましくは電子の移動度を増加させ、励起子の消滅を抑える。
正孔輸送物質や電子輸送材料として述べた材料のうちいくつかは、複数の機能をはたしうる。例えば、電子伝導材料のいくつかは、低いＨＯＭＯを有している場合、同時に空孔阻止性材料にもなりうる。
用いる材料の輸送性能を向上させるために、また第一に層厚を抑え（ピンホール／短絡を避け）、第二に装置の作動電圧を最小限に抑えるために、この電荷輸送層を電子的にドープしてもよい。例えば、正孔輸送物質は、電子受容体でドープしてよく、例えば、フタロシアニンまたは、ＴＰＤまたはＴＤＴＡなどのアリールアミンは、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープしてもよい。電子輸送材料は、例えばアルカリ金属でドープしてもよく、例えばＡｌｑ3はリチウムでドープしてもよい。電子的なドーピングは当業界の熟練者には公知であり、例えば、Ｗ． Ｇａｏ， Ａ． Ｋａｈｎ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ９４， Ｎｏ． １， Ｊｕｌｙ １， ２００３ （ｐ−ｄｏｐｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌａｙｅｒｓ）； Ａ． Ｇ． Ｗｅｒｎｅｒ， Ｆ． Ｌｉ， Ｋ． Ｈａｒａｄａ， Ｍ． Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， Ｔ． Ｆｒｉｔｚ， Ｋ． Ｌｅｏ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ８２， Ｎｏ． ２５， Ｊｕｎｅ ２３， ２００３ ａｎｄ Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３， ４， ８９−１０３に開示されている。
カソード（５）は、電子または負電荷キャリアーを導入するための電極である。このカソードには、アノードより小さな仕事関数を持ついずれの金属または非金属を用いてもよい。カソードに好適な材料は、ＬｉやＣｓなどの元素周期律表の第１族アルカリ金属類、第２族アルカリ土類金属類、希土類やランタニドやアクチニドを含む第１２族金属類からなる群から選ばれる。また、アルミニウムやインジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、マグネシウム、及びこれらの組み合わせの金属を使用することができる。また、作動電圧を抑えるために、リチウム含有有機金属化合物あるいはＬｉＦを、有機層とカソードの間に形成してもよい。
本発明のＯＬＥＤは、当業界の熟練者には公知の他の層を含んでいてもよい。例えば、正電荷の輸送を促進する及び／又はこれらの層間のバンドギャップを相互に合わせる層を層（２）と発光層（３）の間に形成してもよい。あるいは、他の層が保護層となってもよい。同様に、負電荷及の輸送を促進するため及び／又は相互の層間でバンドギャップを合わせるために、発光層（３）と層（４）の間に他の層が存在してもよい。あるいは、この層が保護層となってもよい。
ある好ましい実施様態においては、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（５）に加えて、少なくとも一つの下記の他層を有してもよい。
・アノード（１）と正孔輸送層（２）の間に正孔注入層
・正孔輸送層（２）と発光層（３）の間に電子及び／又は励起子遮断層
・発光層（３）と電子輸送層（４）の間に電子及び／又は励起子遮断層
・電子輸送層（４）とカソード（５）の間に電子注入層
しかしながら、上述のように、ＯＬＥＤがすべての上述の層（１）〜（５）を持つ必要はなく、例えば、層（１）（アノード）と（３）（発光層）と（５）（カソード）トを持つＯＬＥＤも同様に好適であり、この場合は、層（２）（正孔輸送層）と層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層が受け持つ。ＯＬＥＤは、層（１）と（２）と（３）と（５）とを有していてもよいし、層（１）と（３）と（４）と（５）とを有していてもよい。
当業界の熟練者は、好適な材料をどのように選択するか（例えば、電気化学的な試験をもとに）についての知識を有している。個々の層に好適な材料や好適なＯＬＥＤの構造は、当業界の熟練者には公知であり、例えばＷＯ２００５／１１３７０４に開示されている。
また、本発明のＯＬＥＤ中の個々の層は、二層以上からなっていてもよい。また、電荷キャリアーの輸送効率を上げるために、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の一部または全部が表面処理されていてもよい。これらの層のそれぞれの材料の選択は、高効率なＯＬＥＤを手に入れて行うことが好ましい。
本発明のＯＬＥＤは、当業界の熟練者には公知の方法で生産できる。一般に、このＯＬＥＤは、適当な基板上に個々の層を連続的に蒸着して生産する。好適な基板は、例えばガラスまたは高分子膜である。蒸着に用いられる従来技術は、熱蒸着や化学蒸着などである。他の方法として、適当な溶媒の溶液または分散液を塗布して有機層を得ることができるが、その場合、塗布には当業界の熟練者には公知の方法が使用される。ＯＬＥＤの層中に、好ましくは発光層に、前記の少なくとも一種の式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体以外に、高分子材料を有している組成物は、一般的には、溶液法により層が形成される。
一般に、これらのいろいろな層は、次の厚みをもつ。アノード（１）：５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層（３）：１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層（４）：５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード（５）：２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。本発明のＯＬＥＤの空孔と電子とが再結合する領域の位置、したがってＯＬＥＤの発光スペクトルが、個々の層の相対厚により影響を受けることがある。このことは、電子／空孔再結合ゾーンが発光層内となるように電子輸送層の厚みを決めることが好ましいことを意味する。ＯＬＥＤ内の個々の層の厚みの比率は、用いる材料に依存する。他の層の層厚は、いずれも当業界の熟練者には公知である。
本発明のＯＬＥＤの少なくとも一層内で、好ましくはＯＬＥＤの発光層内で、前記式Ｉ及び／又は式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を本発明の発光分子として使用することで、高効率のＯＬＥＤを得ることが可能となる。他の層を最適化することで、さらに本発明のＯＬＥＤの効率をあげることができる。例えば、ＣａやＢａ、ＬｉＦなどの高効率カソードを用いてもよい。作動電圧を低下させたり量子効率を増加させることのできる成形基板と新規正孔輸送物質の組合わせも、同様に本発明のＯＬＥＤで使用可能である。異なる負数の層のエネルギー準位を調整してエレクトロルミネッセンスを促進するために、他の層をこのＯＬＥＤに形成してもよい。
エレクトロルミネッセンスが使用可能なすべての装置で、本発明のＯＬＥＤが使用可能である。好適な装置は、好ましくは据置型や携帯型の画像表示装置から選ばれる。据置型の画像表示装置としては、例えば、コンピューターの画像表示装置、テレビ、プリンターの画像表示装置、厨房装置、宣伝用パネル、照明、情報パネルがあげられる。携帯型画像表示装置としては、例えば、携帯電話の画像表示装置、ラップトップコンピューター、カメラ、特にデジタルカメラ、車両、バスや列車の行き先表示などがあげられる。
また、式Ｉ及び式ＩＩの遷移金属−カルベン錯体を、逆転構造のＯＬＥＤで使用することもできる。一般式（Ｉ）の本発明の遷移金属−カルベン錯体は、これらの逆転ＯＬＥＤでは、発光層中で使用されることが好ましい。逆ＯＬＥＤの構造や材料で従来から用いられているものは、当業界の熟練者には公知である。

Claims (10)

  1. 一般式（Ｉ）の遷移金属−カルベン錯体の有機発光ダイオード内での使用：
    Figure 2009541431
     式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
    Ｍ1は、元素周期律表（ＣＡＳ版）のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族の遷移金属とＣｕからなる群から選ばれる金属原子であり、前記特定の金属原子の酸化状態はいずれでもよく；
    Ｋは、無電荷の一座または二座配位子であり；
    Ｌは、一座または二座の、モノアニオン性またはジアニオン性配位子であり；
    ｍは、０〜５であり；
    ｏは、０〜５であり；
    ｎは、１〜６であり；
    ｐは、錯体の荷電数で、０、１、２、３、または４であり；
    Ｗ-は、モノアニオン性の対イオンであり；
    ｍとｏとｎとｐは、用いる金属原子の酸化状態と配位数に、また配位子の電荷と錯体の全体として電荷に依存し、
    カルベンは、一般式（ＩＩ）のカルベン配位子であり：
    Figure 2009541431
     式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
    Ｄｏは、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｏ、ＳおよびＳｉからなる群から選ばれるドナー原子であり；
    ｒは、ＤｏがＣまたはＳｉの時２、ＤｏがＮまたはＰの時１、またＤｏがＯまたはＳの時０であり；
    Ｙ1とＹ2は、
    各々独立して、水素またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、及びアルキニル基からなる群から選ばれる炭素含有基であって、これらの基は置換されていても非置換であってもよく；
    または
    Ｙ1とＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏと窒素原子との間で、少なくとも２個の原子を有する飽和又は不飽和の架橋を形成していてもよく、なお、この架橋の一個以上の原子は必要に応じてアルキルまたはアリール基で置換されていてもよく（これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく）、及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく、またこの架橋はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していてもよく；
    Ｒ1とＲ2は、
    各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＢＲ3 2、ＮＲ22 2、ＰＲ23 2、または24、ＳＲ25、またはＳｉＲ4 3であり；
    または
    −ｎ＞１の場合−
    Ｒ1及び／又はＲ2は、各々の独立して、一個または二個の他のカルベン配位子のＲ1基及び／又はＲ2基の一つと共に、
    以下に定義する架橋を形成し：
    アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、及び（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；

    式中、
    Ｘは、２〜１０であり；
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、およびＲ25は、
    各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシであり、これらの基は置換されていても無置換であってもよく；
    また、
    Ｒ12とＲ13は、
    各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、またはアルケニルであり、これらの基は置換されていても無置換であってもよく、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく；

    式Ｉの遷移金属錯体中の一個以上のカルベン配位子は、カルベン炭素原子のみを経由して遷移金属に結合している。
  2. 式ＩＩのカルベン配位子が式ＩＩａを有する請求項１に記載の使用：
    Figure 2009541431
     式中、曲線は、
    ドナー原子Ｄｏと窒素原子との間に形成された少なくとも２個の原子を有する飽和又は不飽和の架橋であり、この架橋の一個以上の原子は必要に応じてアルキルまたはアリール基で置換されていてもよく（これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく）、及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく、またこの架橋はさらに、必要に応じて縮合して一個以上の環を形成していてもよい。
  3. 一般式ＩＩのカルベン配位子が以下の配位子からなる群から選ばれる請求項１または２に記載の使用：
    Figure 2009541431
     式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
    Ｚ’は、各々独立して、ＣＲ21またはＮであり；０〜３個のＺ’基は、好ましくはＮであり、より好ましくは０〜２個、最も好ましくは０または１個であり、残るＺ’グループがそれぞれＣＲ21であり；
    Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびＲ20は、
    各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、好ましくは水素、アルキルまたはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、より好ましくは水素またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基であり；
    Ｒ21は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基であるか、いずれの場合も、二個のＲ21基が一緒になり必要に応じて少なくとも一種のヘテロ原子を含有してもよい縮合環を形成し；
    また、基ＩＩａａ中のＲ14またはＲ15、基ＩＩａｂ中のＲ18、基ＩＩａｃ中のＲ21基の一つ、及び基ＩＩａｄ中のＲ20は、架橋を経由してＲ1に結合してもよく、及び／又は基ＩＩａａ中のＲ16またはＲ17、基ＩＩａｂ中のＲ19ｅ、基ＩＩａｃ中のＲ21基の一つは、架橋を経由してＲ2に結合してもよい。なおこの架橋は、次のように定義される：
    アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ及び（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］；式中
    Ｘは、２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２または３であり；
    また、
    Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は、
    各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシである；
    また、
    Ｒ12とＲ13は、
    各々、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシであり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノまたはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキル、アミノである。
  4. 前記カルベン配位子が以下の配位子から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用：
    Figure 2009541431
    Figure 2009541431
     式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
    Ｄｏは、Ｎ、Ｃ、Ｐ、Ｏ、およびＳｉからなる群から選ばれるドナー原子であり、
    ｒは、ＤｏがＣまたはＳｉの時２、ＤｏがＮまたはＰの時１、またＤｏがＯまたはＳの時０であり；
    Ｙ1とＹ2は、
    各々独立して、水素またはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、及びアルキニル基からなる群から選ばれる炭素含有基であって、これらの基は置換されていても非置換であってもよく；
    または
    Ｙ1とＹ2は、一緒になって、ドナー原子Ｄｏと窒素原子との間で、少なくとも２個の原子を有する飽和又は不飽和の架橋を形成していてもよく、この架橋の一個以上の原子は必要に応じてアルキルまたはアリール基で置換されていてもよく（これらの置換基はさらに置換されていても又は無置換であってもよく）、及び／又はドナーまたはアクセプター作用を持つ基で置換されていてもよく、またこの架橋はさらに、必要に応じて一個以上の環を形成していてもよく；
    Ｒ1とＲ2は、
    各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル、（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＢＲ3 2、ＮＲ22 2、ＰＲ23 2、または24、ＳＲ25またはＳｉＲ4 3であり；
    また、
    Ｄｏ’は、Ｎ、Ｃ、Ｐ、及びＳｉからなる群より選ばれるドナー原子であり；
    また、
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4は、
    各々独立して、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、Ｂ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、または（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］であり；好ましくはＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、Ｂ8 2 -、
    Figure 2009541431
     であり；

    式中、
    Ｘは、２〜１０であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３であり；
    また、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、およびＲ25は、
    各々の水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
    また、
    Ｒ12とＲ13は、
    各々の水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシであり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノまたはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキル、アミノである。
  5. 前記カルベン配位子が、次の配位子から選ばれる、請求項４に記載の使用：
    Figure 2009541431
    Figure 2009541431
     式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
    Ｒ1とＲ2は、
    各々独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルケニル、アルキニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＢＲ3 2、ＮＲ22 2、ＰＲ23 2、ＯＲ24、ＳＲ25またはＳｉＲ43であり；
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、
    各々独立して、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、アルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、Ｂ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ、または（ＣＲ12Ｒ13）X［式中、一個以上の非隣接（ＣＲ12Ｒ13）グループが、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルキニレン、またはアルケニレン（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、ＮＲ5、ＰＲ6、ＢＲ7、ＢＲ8 2 -、ＣＲ9（Ｏ-）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＳｉＲ10Ｒ11、ＣＯ、ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯで置換されていてもよい］であり；
    好ましくはＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＱＱ、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ8 2 -
    Figure 2009541431
     であり；
    式中、
    Ｘは、２〜１０であり、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３であり；
    また、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、およびＲ25は、
    各々の水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、またはアルコキシ（これらの基は置換していても無置換であってもよい）であり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキルまたはアルコキシであり；
    また、
    Ｒ12とＲ13は、
    各々の水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基、例えばアミノまたはアルコキシであり、好ましくは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アミノ、またはアルコキシであり、より好ましくは水素、アルキル、またはアミノであり；
    Ａ、Ａ、Ａ”、Ａ'''は、それぞれＲ18であり、
    Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、Ｂ'''は、それぞれＲ19であり、式中、
    Ａ、Ａ’、Ａ”、Ａ'''グループ中のＲ18と、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、Ｂ'''グループ中のＲ19とは、いずれの場合も、同一であるか異なり；
    または
    ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、またはＡ'''とＢ'''は、各々独立して、下記式
    Figure 2009541431
     の基と共に、縮合環を形成し、式中

    ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、およびＡ'''とＢ'''グループ中のＺは、いずれの場合も、同一であっても異なっていてもよく；
    Ｒ18とＲ19は、
    それぞれ、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ置換基であり、好ましくは水素、アルキルまたはドナーまたはアクセプター作用を持つ置換基であり、より好ましくは水素またはドナーまたはアクセプター作用を持つ置換基であり；
    Ｚ’は、各々独立して、ＣＲ21またはＮであり；０〜３個のＺ’グループが好ましくはＮであり、より好ましくは０〜２個が、最も好ましくは０または１個がＮであり、残るＺ’グループがそれぞれＣＲ21であり；
    Ｒ21は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基であるか、いずれの場合も、二個のＲ21基が一緒になり必要に応じて少なくとも一種のヘテロ原子を含有してもよい縮合環を形成していてもよい。
  6. 前記遷移金属−カルベン錯体が次式の配位子から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用：
    Figure 2009541431
    Figure 2009541431
     式中、記号は、それぞれ以下の通りである：
    Ｍ1は、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｕ、またはＩｒであり、より好ましくはＰｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、またはＲｕ（ＩＩ）であり；
    Ｋは、無電荷の一座または二座配位子であり；
    Ｌは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、ＯＡｃ-、アルコキシド、またはチオレートであり；
    ｍは、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であり；
    ｏは、０〜５、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であり、最も好ましくは０であり；
    ｐは、０、１、２、または３、好ましくは１または２であり；
    Ｗ-は、ハライド、擬ハライドまたはＯＡｃ-であり、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＮ-、またはＯＡｃ-であり、最も好ましくはＢｒ-またはＩ-であり；
    Ｒ1とＲ2は、各々独立して、置換又は非置換のアルキルであり、好ましくはメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、置換又は非置換のシクロアルキルであり、好ましくはシクロヘキシルまたは置換又は非置換のアラルキルであり、好ましくはベンジルであり；
    ＡとＡ’、Ａ”、Ａ'''は、それぞれＲ18であり；
    ＢとＢ’、Ｂ”、Ｂ'''は、それぞれＲ19であり；式中
    ＡとＡ’、Ａ”、Ａ'''グループ中のＲ18と、ＢとＢ’、Ｂ”、Ｂ'''グループ中のＲ19は、各々独立して、水素またはドナーまたはアクセプター作用のある基であり；
    または
    ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、またはＡ'''とＢ'''は、
    各々独立して、下記式：式
    Figure 2009541431
     の基と共に、縮合環を形成し、式中、
    ＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、及びＡ'''とＢ'''グループ中のＺ’は、いずれの場合も、同一であっても異なっていてもよく；
    Ｚ’は、各々独立して、ＣＲ21またはＮであり；０〜３個のＺ’グループは、好ましくはＮ、より好ましくは０〜２個、最も好ましくは０または１個が好ましくはＮであり、残るＺ’グループがそれぞれＣＲ21であり；
    Ｒ21は、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキニル、アルケニル（これらの基は置換していても無置換であってもよい）、またはドナーまたはアクセプター作用を持つ基であり、またはいずれの場合も、
    二個のＲ21基が共に、必要に応じて少なくとも一種のヘテロ原子を有する縮合環を形成し；
    なお、Ａ、Ａ’、Ａ”、及びＡ'''グループと、Ｂ、Ｂ’、Ｂ”、およびＢ'''グループ、またはＡとＢ、Ａ’とＢ’、Ａ”とＢ”、およびＡ'''とＢ'''グループは、より好ましくはそれぞれ同じであり；
    Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、
    各々独立して、ＣＨ2、ＣＨ＝ＣＨ、１，２−フェニレン、ＣＨ（アミノ）、ＣＨ（Ｏ-）、ＢＲ8 2 -、
    Figure 2009541431
     であり；
    式中、Ｒ8は、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、好ましくは水素またはアルキルである（これらの基は置換していても無置換であってもよい）。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を少なくとも一種含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を少なくとも一種含むことを特徴とする発光層。
  9. 請求項８に記載の発光層を少なくとも一つ含むことを特徴とする有機発光ダイオード。
  10. 請求項７または９に記載の発光層を少なくとも一つ含むことを特徴とする、コンピューターの画像表示装置や、テレビ、プリンターの画像表示装置、厨房装置、宣伝用パネル、照明、情報パネルなどの据置型の画像表示装置、および携帯電話の画像表示装置や、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、車両、バスや列車の行き先表示などの携帯型画像表示装置からなる群から選ばれる装置。
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