JP2009267341A - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板のＡｌＧａＮが露出した最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させるのに適したＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供する。
【解決手段】水素と窒素とアンモニアとを含み水素の体積比率が水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下であるガス雰囲気または窒素とアンモニアとを含み水素を含まないガス雰囲気においてＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する加熱工程と、加熱工程後に基板の最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法とその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法および窒化物半導体レーザ素子の製造方法に関し、特に、ＡｌＧａＮが露出した最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させるのに適したＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法に関する。

Ｉｎ_xＡｌ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表わされるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶は、可視光発光デバイスや、高温動作・大電力電子デバイスなどへの応用が期待されている。

特に、紫外〜緑色などの光を発光する発光ダイオード素子および半導体レーザ素子においては実用化が進み、なかでも波長４０５ｎｍの光を発光する半導体レーザ素子は、ハイビジョン対応の高密度ディスク用光源として市場に流通し始めている。

ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させるための基板としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、スピネルおよびＧａＮなどが広く用いられているが、特に、結晶欠陥密度によって特性が大きく変化するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子においては、上記の式で表わされるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶との格子不整合が小さな自立ＧａＮ基板が用いられることが多い。また、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の成長方法としては、結晶性をより良好なものとすることができるＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法が用いられることが多い（たとえば、特開２００７−１６５３４４号公報（特許文献１）参照）。
特開２００７−１６５３４４号公報

通常、ＭＯＣＶＤ法によってＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる場合には、ＧａＮ基板を結晶成長炉内に設置し、水素と、窒素と、アンモニア（Ｖ族原料）との混合ガスを結晶成長炉内に流しながら基板温度を一定の温度まで上昇させてから、Ｇａ、Ａｌ、ＩｎなどのＩＩＩ族原料を結晶成長炉内に導入することによって、ＧａＮ基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる。

しかしながら、本発明者は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＡｌＧａＮが露出した基板の表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる際に、結晶性の良好なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることができないことを見いだした。また、ｐ型のＡｌＧａＮが露出した基板の表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる際に、再成長界面の電気的な抵抗が大きくなる問題があることについても見い出した。

そこで、本発明の目的は、ＡｌＧａＮが露出した最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させるのに適したＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供することにある。

本発明は、水素と窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気においてＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する加熱工程と、加熱工程後に基板の最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、加熱工程におけるガス雰囲気における水素の体積比率が、水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下であるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法である。

また、本発明は、窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気においてＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する加熱工程と、加熱工程後に基板の最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、加熱工程におけるガス雰囲気が水素を含まないＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法である。

ここで、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法においては、加熱工程および結晶成長工程において、マグネシウムを含有する有機金属ガスが添加されてもよい。ここで、マグネシウムを含有する有機金属ガスは、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムであることが好ましい。

また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法において、加熱工程における基板の昇温速度は５０℃／分以上であることが好ましい。

また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法においては、結晶成長工程において、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物を用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることが好ましい。

また、本発明は、少なくとも窒化物半導体下部クラッド層と窒化物半導体活性層とを積層して下部積層構造を形成する下部積層構造形成工程と、下部積層構造上にＡｌＧａＮ層を積層して最表面にＡｌＧａＮが露出した基板を形成する基板形成工程と、水素と窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気において基板を９００℃以上に加熱する基板加熱工程と、基板加熱工程後に基板の最表面上に少なくとも窒化物半導体上部クラッド層を積層して上部積層構造を形成する上部積層構造形成工程とを含み、基板加熱工程におけるガス雰囲気における水素の体積比率が水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下であるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法である。

また、本発明は、少なくとも窒化物半導体下部クラッド層と窒化物半導体活性層とを積層して下部積層構造を形成する下部積層構造形成工程と、下部積層構造上にＡｌＧａＮ層を積層して最表面にＡｌＧａＮが露出した基板を形成する基板形成工程と、窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気において基板を９００℃以上に加熱する基板加熱工程と、基板加熱工程後に基板の最表面上に少なくとも窒化物半導体上部クラッド層を積層して上部積層構造を形成する上部積層構造形成工程とを含み、基板加熱工程におけるガス雰囲気が水素を含まないＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法である。

ここで、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法においては、加熱工程および結晶成長工程において、マグネシウムを含有する有機金属ガスが添加されてもよい。ここで、マグネシウムを含有する有機金属ガスは、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムであることが好ましい。

また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、基板形成工程と基板加熱工程との間に、最表面のＡｌＧａＮがストライプ状に露出するように最表面のＡｌＧａＮ上に絶縁層を形成する工程を有していてもよい。

また、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法において、上部積層構造形成工程における上部積層構造は、有機金属化学気相成長法によって形成されることが好ましい。

本発明によれば、ＡｌＧａＮが露出した最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させるのに適したＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、ｐ型のＡｌＧａＮが露出した最表面を有する基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる際に、再成長界面の電気抵抗が十分に低いＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供することもできる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる結晶成長装置の一例の模式的な構成を示す。

ここで、図１に示す結晶成長装置は、反応管１０３を有しており、反応管１０３はガスを導入するためのガス導入口１０４およびガスを排出するためのガス排出口１０５を有しており、ガス導入口１０４から導入されたガスにより所定のガス雰囲気とされる。また、反応管１０３の内部には、たとえばカーボンなどからなるサセプタ１０２が備え付けられており、サセプタ１０２上には最表面にＡｌＧａＮが露出した基板１０１が設置されている。なお、この例においては、サセプタ１０２の内部には、カーボン製抵抗加熱用ヒータなどの加熱装置が設置されており、熱電対（図示せず）により基板１０１の温度が測定できるようになっている。また、反応管１０３としては、たとえば二重の石英でできた水冷反応管を用いることができる。

また、図１に示す結晶成長装置は、マスフローコントローラ１０８ａ、１０８ｂ、１０８ｃ、１０８ｄ、１０８ｅ、１０８ｆ、１０８ｇを有している。ここで、マスフローコントローラ１０８ａは、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）１０７ａと混合されるたとえば窒素（Ｎ₂）または水素（Ｈ₂）のようなキャリアガスの流量を調節するために設けられており、マスフローコントローラ１０８ｂは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）１０７ｂと混合されるたとえば窒素または水素のようなキャリアガスの流量を調節するために設けられている。

また、マスフローコントローラ１０８ｃは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）１０７ｃと混合されるたとえば窒素または水素のようなキャリアガスの流量を調節するために設けられており、マスフローコントローラ１０８ｄは、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ₂Ｍｇ）１０７ｄと混合されるたとえば窒素または水素のようなキャリアガスの流量を調節するために設けられている。

また、マスフローコントローラ１０８ｅは、アンモニア（ＮＨ₃）１０６の反応管１０３の内部への流量を調節するために設けられており、マスフローコントローラ１０８ｆは、シラン（ＳｉＨ₄）１０９の反応管１０３の内部への流量を調節するために設けられている。また、マスフローコントローラ１０８ｇは、たとえば窒素または水素のようなキャリアガスの反応管１０３の内部へのガスの流量を調節するために設けられている。

また、この例において、ＩＩＩ族原料としては、トリメチルインジウム１０７ａ、トリメチルアルミニウム１０７ｂおよびトリメチルガリウム１０７ｃを用い、Ｖ族原料としてはアンモニア１０６を用いている。

また、この例において、ｐ型ドーピング原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム１０７ｄを用い、ｎ型ドーピング原料としては、シラン１０９を用いている。

図２に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法の一例のフローチャートを示す。

ここで、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法においては、まず、ステップＳ１に示すように、図１の結晶成長装置の反応管１０３の内部のサセプタ１０２上にＡｌＧａＮが最表面に露出した基板１０１を設置する。なお、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面を洗浄した後に基板１０１をサセプタ１０２上に設置することができる。

次に、ステップＳ２に示すように、結晶成長装置の反応管１０３の内部にガスを導入して、反応管１０３の内部のガス雰囲気１１０を所定のガス雰囲気とする。

ここで、ガス雰囲気１１０は、水素と窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気とされる。そして、ガス雰囲気１１０における水素の体積比率が、水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下となるようにガスが導入される。

次に、ステップＳ３に示すように、水素の体積比率が水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下とされたガス雰囲気１１０において、ＡｌＧａＮが最表面に露出した基板１０１を９００℃以上に加熱する（加熱工程）。ここで、基板１０１の加熱は、たとえば、サセプタ１０２に設置された加熱装置（図示せず）によって行なうことができる。また、ＡｌＧａＮが最表面に露出した基板１０１は、ＡｌＧａＮが最表面に露出した基板であれば特に限定はされない。

次に、ステップＳ４に示すように、ＡｌＧａＮからなる最表面を有する基板１０１の温度を９００℃以上に加熱した後に、ＩＩＩ族原料（トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルガリウムからなる群から選択された少なくとも１種）およびＶ族原料（アンモニア）を反応管１０３の内部に導入することによって、たとえばＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）法により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる（結晶成長工程）。

ここで、結晶成長工程において、たとえばトリメチルガリウムとアンモニアとを導入した場合には、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶としてＧａＮ結晶が成長する。

また、たとえば、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを導入した場合には、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶としてＡｌＧａＮ結晶が成長する。

また、たとえばトリメチルインジウム、トリメチルガリウムおよびアンモニアを導入した場合には、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶としてＩｎＧａＮ結晶が成長する。

また、上記のようなＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の成長時に、シランを導入することによってｎ型のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることができ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを導入することによってｐ型のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。

なお、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶としては、上記以外にもたとえばインジウム、アルミニウムおよびガリウムからなる群から選択された少なくとも１種のＩＩＩ族元素の窒化物の結晶を成長させることが可能である。

また、本発明においては、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルインジウムのようなＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物を用いてＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることが好適である。

以上の工程により、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
ここで、本発明者は、最表面にＡｌＧａＮが露出した基板１０１を９００℃以上に加熱した状態でＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の結晶成長を行なう場合に、基板１０１を９００℃以上に加熱するときのガス雰囲気１１０の組成（ガスの流量比）によって、基板１０１の加熱直後のＡｌＧａＮの最表面の品質が大きく変化することを見い出した。なお、本発明において、ＡｌＧａＮは、たとえばＡｌ_XＧａ_1-XＮ（０＜Ｘ＜１）の式で表わされるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶のことであり、ｎ型ドーパントがドープされたｎ型Ａｌ_XＧａ_1-XＮ（０＜Ｘ＜１）結晶またはｐ型ドーパントがドープされたｐ型Ａｌ_XＧａ_1-XＮ（０＜Ｘ＜１）結晶であってもよい。

本発明者は、図１に示す結晶成長装置を用いて、まずサファイヤ基板の表面上に通常のＭＯＣＶＤ法による結晶成長にてＧａＮ結晶を１μｍの厚さに成長させ、そのＧａＮ結晶上にＡｌ_XＧａ_1-XＮ（Ｘ＝０．０６）を０．５μｍの厚さに結晶成長させることによってＡｌＧａＮが最表面に露出した基板１０１を作製し、基板１０１を大気中に取り出した。図３（ａ）に、このようにして得られた基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面の原子間力顕微鏡像を示す。

次に、図３（ａ）に示すＡｌＧａＮからなる最表面を有する基板１０１を再び図１に示す結晶成長装置内に設置し、基板温度が１０３０℃になるまで基板１０１を１５分かけて加熱し、基板温度が１０３０℃になった時点で結晶成長を行なうことなく、基板１０１を自然冷却させた。

ここで、上記の基板１０１の加熱時のガス雰囲気を構成するために、図１に示す結晶成長装置の反応管１０３の内部に導入されるガスの流量をそれぞれ以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の３通りの条件に設定し、それぞれの条件でガスを反応管１０３の内部に導入した。

（Ｉ） 水素：１３．５ｓｌｍ、窒素：０ｓｌｍ、アンモニア：６ｓｌｍ
（ＩＩ） 水素：２．１ｓｌｍ、窒素：１１．４ｓｌｍ、アンモニア：６ｓｌｍ
（ＩＩＩ） 水素：０ｓｌｍ、窒素：１３．５ｓｌｍ、アンモニア：６ｓｌｍ
そして、上記の３通りの条件でガスを反応管１０３の内部に導入して形成したガス雰囲気１１０中でそれぞれ加熱した基板１０１をそれぞれ大気中に取り出し、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面を原子間力顕微鏡で観察した結果を図３（ｂ）〜（ｄ）にそれぞれ示す。

ここで、図３（ｂ）は上記の条件（Ｉ）で加熱した基板のＡｌＧａＮからなる最表面の原子間力顕微鏡で観察した結果に対応し、図３（ｃ）は上記の条件（ＩＩ）で加熱した基板のＡｌＧａＮからなる最表面の原子間力顕微鏡で観察した結果に対応し、図３（ｄ）は上記の条件（ＩＩＩ）で加熱した基板のＡｌＧａＮからなる最表面の原子間力顕微鏡で観察した結果に対応している。

図３（ｂ）に示すように、水素の流量比が高いガス雰囲気中でＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を加熱した場合には、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面にドット状の析出物が生じていることが確認された。

一方、図３（ｃ）および図３（ｄ）に示すように、水素の流量比が低いガス雰囲気中でＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を加熱した場合には、基板１０１のＡｌＧａＮからなる最表面に析出物が生じず、比較的平坦なステップ状のＡｌＧａＮからなる最表面が保たれることが確認された。

図４に、ＡｌＧａＮを最表面に有する基板上にＧａＮ結晶を０．５μｍの厚さで結晶成長させ、そのＧａＮ結晶上に井戸層の厚みが４ｎｍのＩｎＧａＮ結晶を形成したときのそのＩｎＧａＮ結晶のフォトルミネッセンス発光強度と、基板の加熱時のガス雰囲気を構成する水素（Ｈ₂）と窒素（Ｎ₂）の合計流量に対する水素（Ｈ₂）の流量比との関係を示す。

ここで、図４において、（ｉ）〜（ｖ）のグラフは、それぞれ下記の（ｉ）〜（ｖ）の条件に対応している。

（ｉ） 水素と窒素の合計流量を１３．５ｓｌｍとし、アンモニアの流量を６ｓｌｍとして反応管にそれぞれガスを導入して構成したガス雰囲気中で基板を１０３０℃まで加熱して、基板のＡｌＧａＮからなる最表面上にＧａＮ結晶およびＩｎＧａＮ結晶を再成長した場合
（ｉｉ） 水素と窒素の合計流量を１３．５ｓｌｍとし、アンモニアの流量を３ｓｌｍとして反応管にそれぞれガスを導入して構成したガス雰囲気中で基板を１０３０℃まで加熱して、基板のＡｌＧａＮからなる最表面上にＧａＮ結晶およびＩｎＧａＮ結晶を再成長した場合
（ｉｉｉ） 水素と窒素の合計流量を１３．５ｓｌｍとし、アンモニアの流量を１ｓｌｍとして反応管にそれぞれガスを導入して構成したガス雰囲気中で基板を１０３０℃まで加熱して、基板のＡｌＧａＮからなる最表面上にＧａＮ結晶およびＩｎＧａＮ結晶を再成長した場合
（ｉｖ） 水素と窒素の合計流量を１３．５ｓｌｍとし、アンモニアの流量を６ｓｌｍとして反応管にそれぞれガスを導入して構成したガス雰囲気中で基板を９１０℃まで加熱して、基板のＡｌＧａＮからなる最表面上にＧａＮ結晶およびＩｎＧａＮ結晶を再成長した場合
（ｖ） 水素と窒素の合計流量を１３．５ｓｌｍとし、アンモニアの流量を６ｓｌｍとして反応管にそれぞれガス導入して構成したガス雰囲気で基板を８５０℃に加熱して、基板のＡｌＧａＮからなる最表面上にＧａＮ結晶およびＩｎＧａＮ結晶を再成長した場合
図４に示す結果から明らかなように、水素の流量と窒素の流量との合計流量に対する水素の流量比（［Ｈ₂］／｛［Ｈ₂］＋［Ｎ₂］｝）が０．２以下の場合には、ＩｎＧａＮ結晶のフォトルミネッセンス発光強度の増加が見られるため、結晶性の良好なＩｎＧａＮ結晶が得られていることがわかる。

ただし、水素の流量と窒素の流量との合計流量に対する水素の流量比（［Ｈ₂］／｛［Ｈ₂］＋［Ｎ₂］｝）が０．２を超えた場合には、基板のＡｌＧａＮからなる最表面が荒れるために、その荒れたＡｌＧａＮからなる最表面上に再成長したＩｎＧａＮ結晶のフォトルミネッセンス発光強度にも著しい低下が見られるため、結晶性の悪いＩｎＧａＮ結晶が得られていることがわかる。この傾向は、アンモニアの流量にほとんど依存していない。

また、基板を９００℃以上に加熱した場合にのみ上記のような傾向が見られることから、基板を９００℃以上に加熱した場合には、基板のＡｌＧａＮからなる最表面の荒れが顕著となる。

また、この傾向はＡｌＧａＮに特有であり、最表面がＧａＮの場合には逆に水素の流量比）が大きい方が平坦な表面が保たれ、良質なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることができた。

また、図３（ｂ）に示すドット状の析出物の組成を分析したところ、元々の最表面を構成するＡｌＧａＮ結晶よりもＡｌ組成の高いＡｌＧａＮの析出物であったことが確認された。このことから、水素の流量比が大きいガス雰囲気中でＡｌＧａＮの温度を高温に上昇させると、Ｇａ原子だけが選択的に気相エッチングされて、高いＡｌ組成のＡｌＧａＮが析出し、その最表面上に成長するＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶に欠陥をもたらすと推測される。

また、上記の基板を９００℃以上に加熱する加熱工程における基板の昇温速度は大きい方が好ましい。本発明者の検討では、加熱工程における基板の昇温速度は５０℃／分以上であることが好ましいことがわかっており、その昇温速度で基板を加熱した場合には平坦なＡｌＧａＮからなる最表面が得られた。

このように、基板のＡｌＧａＮが露出した最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長する場合には、基板の加熱工程時のガス雰囲気のうちの水素ガスの流量比を制御することによって結晶性の良好なＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることができることを見い出し、また、この技術を半導体レーザ素子などの半導体デバイスの作製に応用することによって、優れた特性を有する半導体デバイスの作製が可能となる点が見い出された。

なお、上記においては、水素の流量と窒素の流量との合計流量に対する水素の流量比を０．２以下としてガス雰囲気を構成し、そのガス雰囲気中でＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱することが好ましい点について述べたが、これは水素の体積比率が水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下であるガス雰囲気中でＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱することと同義であることは言うまでもない。

また、上記においては、水素の流量と窒素の流量との合計流量に対する水素の流量比を０．２以下としたガス雰囲気中でＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する場合について述べたが、窒素とアンモニアとを含み水素を含まないガス雰囲気中でＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する場合でも水素の流量と窒素の流量との合計流量に対する水素の流量比を０．２以下としたガス雰囲気中で基板を９００℃以上に加熱した場合と同様の効果が得られた。

図５に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の一例の模式的な断面図を示す。このＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子は、たとえば以下のようにして製造することができる。

まず、Ｃ面を主面とするｎ型ＧａＮ結晶からなる下地基板４０１上に、ｎ型ＧａＮ結晶などからなるバッファ層４０２、ｎ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶などからなる窒化物半導体下部クラッド層４０３およびアンドープのＩｎＧａＮ結晶を含む二重量子井戸構造などからなる窒化物半導体活性層４０４をこの順序でたとえばＭＯＣＶＤ法により形成して下部積層構造を形成する（下部積層構造形成工程）。

次に、上記のようにして形成した下部積層構造上にたとえばＭＯＣＶＤ法によりｐ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶などからなるＡｌＧａＮ層４０５を積層して最表面にＡｌＧａＮが露出した基板１０１を形成する（基板形成工程）。

次に、基板１０１のＡｌＧａＮが露出した最表面の全面にたとえばスパッタ法などにより全面にたとえばＳｉＯ₂膜からなる絶縁層４０６を積層し、フォトリソグラフィとウエットエッチングにより絶縁層４０６に幅２μｍのストライプ状の開口部４１２を設けて、その開口部４１２からＡｌＧａＮからなる最表面をストライプ状に露出させる。

次に、絶縁層４０６に設けられた開口部４１２からＡｌＧａＮからなる最表面を露出させた基板１０１を９００℃以上に加熱する（基板加熱工程）。ここで、基板１０１は、水素と窒素とアンモニアとを含み水素の体積比率が水素の体積と窒素の体積との合計体積の０．２以下であるガス雰囲気、または窒素とアンモニアとを含み水素を含まないガス雰囲気で９００℃以上に加熱される。

次に、基板１０１の絶縁層４０６に設けられた開口部４１２から露出したＡｌＧａＮからなる最表面上に、たとえばＭＯＣＶＤ法により、たとえばｐ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶などからなる窒化物半導体上部クラッド層４０７を成長させ、引き続いて、たとえばｐ型ＧａＮ結晶などからなる窒化物半導体コンタクト層４０８をこの順に成長させて上部積層構造を形成する（上部積層構造形成工程）。

ここで、窒化物半導体上部クラッド層４０７と窒化物半導体コンタクト層４０８は絶縁層４０６の表面上に成長せず、絶縁層４０６のストライプ状の開口部４１２に選択的に結晶成長し、横方向成長を伴いながら、図５に示すような台形状の形状となる。

その後、窒化物半導体コンタクト層４０８の表面上にｐ側電極４０９を形成し、研磨などによって薄型化された下地基板４０１の裏面にｎ側電極４１０を形成した後に分割されてファブリペロー型の本発明の窒化物半導体レーザ素子が得られる。

なお、窒化物半導体下部クラッド層、窒化物半導体活性層および窒化物半導体上部クラッド層はそれぞれ上記の構成のものに限定されず、たとえばＩｎ_xＡｌ_yＧａ_zＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≠０）の式で表わされるＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を用いることができ、そのＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶にはｐ型ドーパントまたはｎ型ドーパントがドープされていてもよい。

また、下部積層構造は、上記の窒化物半導体下部クラッド層および窒化物半導体活性層を含む構成のものであれば特に限定されず、上部積層構造は、下部積層構造上に上記の窒化物半導体上部クラッド層を含む構成のものであれば特に限定されない。

（実施例１）
本実施例では、図５に模式的な断面を示した半導体レーザ素子の作製に関する具体例を示し、本発明の特徴と効果を説明する。

まず、Ｃ面を主面とするＧａＮ結晶からなる下地基板４０１上に、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型ＧａＮ結晶からなるバッファ層４０２を０．５μｍの厚さで成長させ、ｎ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶からなる窒化物半導体下部クラッド層４０３を２μｍの厚さで結晶成長させ、アンドープのＩｎＧａＮ多層膜からなる窒化物半導体活性層４０４を成長させ、ｐ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎを０．１μｍの厚さで成長させてＡｌＧａＮ層４０５をそれぞれ成長させた。これにより、最表面にＡｌＧａＮが露出した基板１０１が作製された。

そして、上記のそれぞれの層の結晶成長が終わった後には一旦当該基板１０１を取り出し、スパッタ法により全面にＳｉＯ₂膜からなる絶縁層４０６を２００ｎｍの厚さで積層し、フォトリソグラフィとウエットエッチングにより幅２μｍのストライプ状の開口部４１２を設けた。これにより、最表面のＡｌＧａＮが開口部４１２からストライプ状に露出した。

次に、上記のようにして絶縁層４０６の開口部４１２からＡｌＧａＮが露出した基板１０１を所定のガス雰囲気で９００℃以上の温度に加熱した（詳細は後述する）。

次に、ＭＯＣＶＤ法により、ｐ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶からなる窒化物半導体上部クラッド層４０７を０．５μｍの厚さで成長させ、ｐ型ＧａＮ結晶からなる窒化物半導体コンタクト層４０８を０．１μｍの厚さで成長させた。

次に、ｐ側電極４０９を窒化物半導体コンタクト層４０８上に形成した後に、研磨により下地基板４０１を薄型化し、薄型化された下地基板４０１の裏面にｎ側電極４１０を形成した後、幅２００μｍ、共振器長６００μｍに分割されて、ファブリペロー型の窒化物半導体レーザ素子を完成させた。

図６（ａ）に本実施例における基板１０１の温度変化を表わす温度シーケンスを示し、図６（ｂ）に本実施例におけるガス雰囲気を構成するために導入されるガスの変化を表わすガスシーケンスを示す。

ここで、上記の窒化物半導体上部クラッド層４０７は、基板１０１の最表面のＡｌＧａＮ層４０５上に積層されるわけであるが、温度シーケンスＡにおける基板１０１の温度を９００℃以上に昇温する昇温時において窒素を１３．５ｓｌｍの流量で、アンモニアを６ｓｌｍの流量でそれぞれ導入してガス雰囲気を構成した。次に、ｐ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶からなる窒化物半導体上部クラッド層４０７の形成時に対応する温度シーケンスＢにおいてガス雰囲気を水素、窒素およびアンモニアに切換えるとともに、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムおよびトリメチルアルミニウムを導入し、さらにはｐ型ドーピングガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウムを導入した。

次に、ｐ型ＧａＮ結晶からなる窒化物半導体コンタクト層４０８の形成時に対応する温度シーケンスＣにおいてトリメチルアルミニウムの導入を停止し、温度シーケンスＤにおいては、水素、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気中で基板１０１の温度を自然に冷却した。

このようにして形成した窒化物半導体レーザ素子は、閾値電流密度が２．０ｋＡ／ｃｍ²の良好なレーザ発振特性を示し、直列抵抗は１０Ωと十分に低抵抗であった。

ここでは、基板の昇温時（温度シーケンスＡ）でのガス雰囲気として水素を全く含まない混合ガスを用いた場合について示したが、水素、窒素およびアンモニアの混合ガスを用いた場合には、図４の結果と同様に、水素の流量比（体積比）が水素の流量（体積）と窒素の流量（体積）との合計流量（合計体積）に対する比が０．２以下であれば同様の結果が得られた。

（比較例）
比較のため、基板の昇温時のガス雰囲気に水素とアンモニアの混合ガスを用いたこと以外は実施例と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した場合についても検討した。

図７（ａ）に比較例における基板１０１の温度変化を表わす温度シーケンスを示し、図７（ｂ）に比較例におけるガス雰囲気を構成するために導入されるガスの変化を表わすガスシーケンスを示す。

ここで、温度シーケンスＡにおける基板１０１の温度を９００℃以上に昇温する昇温時において水素を１３．５ｓｌｍの流量で、アンモニアを６ｓｌｍの流量でそれぞれ導入してガス雰囲気を構成した。次に、ｐ型Ａｌ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ結晶からなる窒化物半導体上部クラッド層４０７の形成時に対応する温度シーケンスＢにおいてガス雰囲気を水素、窒素およびアンモニアに切換えるとともに、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムおよびトリメチルアルミニウムを導入し、さらにはｐ型ドーピングガスとしてビスシクロペンタジエニルマグネシウムを導入した。

次に、ｐ型ＧａＮ結晶からなる窒化物半導体コンタクト層４０８の形成時に対応する温度シーケンスＣにおいてトリメチルアルミニウムの導入を停止し、温度シーケンスＤにおいては、水素、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気中で基板１０１の温度を自然に冷却した。

このようにして形成した窒化物半導体レーザ素子は、閾値電流密度が３．５ｋＡ／ｃｍ²のレーザ発振特性を示したが、直列抵抗は５０Ωと十分に非常に高抵抗であった。

比較例の窒化物半導体レーザ素子の断面を分析した結果、上記のＡｌＧａＮ層４０５と窒化物半導体上部クラッド層４０７との成長結晶界面に高いＡｌ組成を有するＡｌＧａＮ結晶が縞状に析出しており、これが再成長界面の高抵抗化の要因となることがわかった。

なお、比較例においては、図７（ａ）の温度シーケンスＡにおけるガス雰囲気として水素とアンモニアとの混合ガスを用いた場合について例示したが、水素、窒素およびアンモニアの混合ガスを用いた場合には、図４の結果と同様に、水素の流量比（体積比）が水素の流量（体積）と窒素の流量（体積）との合計流量（合計体積）に対する比が０．２よりも大きい場合には同様の結果が得られた。

（実施例２）
本実施例では、実施例１に示した窒化物半導体レーザ素子の特性をさらに向上させる方法に関する具体例を示し、本発明の特徴と効果について説明する。

本実施例では、図６（ａ）におけるシーケンスＡにおいて、実施例１と同様に、流量１３．５ｓｌｍの窒素と流量６ｓｌｍのアンモニアの他に、マグネシウム原料であるビスシクロペンタジエニルマグネシウムを追加した。このビスシクロペンタジエニルマグネシウムは、６０℃に保った恒温槽中に保持されたボトルに入った液体原料を流量３０ｓｃｃｍの水素でバブリングすることにより供給した。それ以外の工程は実施例１と同様である。

このようにして形成した窒化物半導体レーザ素子は、閾値電流密度が２．０ｋＡ／ｃｍ²の良好なレーザ発振特性を示す点は実施例１と同様であったが、直列抵抗が８Ωとなってさらなる低抵抗化が実現されていた。

本発明者らは、シーケンスＡにおいて基板温度を昇温する際に、ＡｌＧａＮ層４０５にドーピングされるマグネシウムが窒化物半導体活性層４０４の表面（再成長界面）近傍で蒸発し、再成長界面近傍におけるＡｌＧａＮ層４０５のマグネシウム濃度が低くなっていることを見い出した。

このようにＡｌＧａＮ層４０５の再成長界面近傍におけるマグネシウムが蒸発して、再成長界面近傍においてのみＡｌＧａＮ層４０５のマグネシウム濃度が低くなることを解決するために、シーケンスＡにて、窒素およびアンモニアといった雰囲気ガスの他に、マグネシウム源となるビスシクロペンタジエニルマグネシウムを添加しながら基板温度を昇温し、その後も引き続いてビスシクロペンタジエニルマグネシウムを添加しながらＡｌＧａＮ層４０５を成長させる。これにより、再成長界面近傍におけるマグネシウムの蒸発が抑制されて、ＡｌＧａＮ層４０５の再成長界面近傍におけるマグネシウム濃度の低下が抑制され、その結果として、窒化物半導体レーザ素子の直列抵抗をさらに低減することができるようになったと考えられる。

特に上述したＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱するときのガス雰囲気のガス比の規定と組み合わせることによって、ｐ型のＡｌＧａＮが露出した最表面を有する基板上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる際に、再成長界面の電気抵抗が十分に低いＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法を実現することができるようになる。

なお、本発明は上記の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
また本発明は、端面発光型の窒化物半導体レーザ素子のみならず、ＡｌＧａＮからなる最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶をＭＯＣＶＤ法などで結晶成長させる必要がある場合に広く適用可能な技術であることは言うまでもない。

たとえば、面発光レーザ素子、発光ダイオード素子、受光素子、トランジスタ素子および太陽電池素子などの製造に適用することが考えられる。

また、本発明はＡｌＧａＮが最表面に露出した基板上へのＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造に関するものであるが、最表面のＡｌＧａＮに任意の元素が添加されていても本発明の効果を得ることができることは言うまでもない。

また、基板の最表面を構成するＡｌＧａＮについては、任意の原料を用いた任意の結晶成長方法により形成することができる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、基板のＡｌＧａＮが露出した最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させるのに適したＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法およびその方法を用いたＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法を提供することができる。

本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法に用いられる結晶成長装置の一例の模式的な構成図である。 本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法の一例のフローチャートである。 （ａ）〜（ｄ）は、基板のＡｌＧａＮからなる最表面を原子間力顕微鏡で観察した結果である。 ＡｌＧａＮを最表面に有する基板上にＧａＮ結晶およびＩｎＧａＮ結晶を形成したときのＩｎＧａＮ結晶のフォトルミネッセンス発光強度と、基板の加熱時のガス雰囲気を構成する水素（Ｈ₂）と窒素（Ｎ₂）の合計流量に対する水素（Ｈ₂）の流量比との関係を示す図である。 本発明のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の一例の模式的な断面図である。 （ａ）は本発明の実施例の温度シーケンスを示し、（ｂ）は本発明の実施例のガスシーケンスを示す図である。 （ａ）は比較例の温度シーケンスを示し、（ｂ）は比較例のガスシーケンスを示す図である。

符号の説明

１０１ 基板、１０２ サセプタ、１０３ 反応管、１０４ ガス導入口、１０５ ガ
ス排出口、１０６ アンモニア、１０７ａ トリメチルインジウム、１０７ｂ トリメチルアルミニウム、１０７ｃ トリメチルガリウム、１０７ｄ ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、１０８ａ，１０８ｂ，１０８ｃ，１０８ｄ，１０８ｅ，１０８ｆ，１０８ｇ マスフローコントローラ、１０９ シラン、１１０ ガス雰囲気、４０１ 下地基板、４０２ バッファ層、４０３ 窒化物半導体下部クラッド層、４０４ 窒化物半導体活性層、４０５ ＡｌＧａＮ層、４０６ 絶縁層、４０７ 窒化物半導体上部クラッド層、４０８ 窒化物半導体コンタクト層、４０９ ｐ側電極、４１０ ｎ側電極、４１２ 開口部。

Claims (12)

1. 水素と窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気においてＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程後に前記基板の前記最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、
   前記加熱工程における前記ガス雰囲気における前記水素の体積比率が、前記水素の体積と前記窒素の体積との合計体積の０．２以下であることを特徴とする、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法。
2. 窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気においてＡｌＧａＮが最表面に露出した基板を９００℃以上に加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程後に前記基板の前記最表面上にＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、
   前記加熱工程における前記ガス雰囲気が水素を含まないことを特徴とする、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法。
3. 前記加熱工程および前記結晶成長工程において、マグネシウムを含有する有機金属ガスが添加されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法。
4. 前記マグネシウムを含有する有機金属ガスは、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムであることを特徴とする、請求項３に記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法。
5. 前記加熱工程における前記基板の昇温速度は５０℃／分以上であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法。
6. 前記結晶成長工程において、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物を用いて前記ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体結晶の製造方法。
7. 少なくとも窒化物半導体下部クラッド層と窒化物半導体活性層とを積層して下部積層構造を形成する下部積層構造形成工程と、
   前記下部積層構造上にＡｌＧａＮ層を積層して最表面にＡｌＧａＮが露出した基板を形成する基板形成工程と、
   水素と窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気において前記基板を９００℃以上に加熱する基板加熱工程と、
   前記基板加熱工程後に前記基板の前記最表面上に少なくとも窒化物半導体上部クラッド層を積層して上部積層構造を形成する上部積層構造形成工程とを含み、
   前記基板加熱工程における前記ガス雰囲気における前記水素の体積比率が、前記水素の体積と前記窒素の体積との合計体積の０．２以下であることを特徴とする、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
8. 少なくとも窒化物半導体下部クラッド層と窒化物半導体活性層とを積層して下部積層構造を形成する下部積層構造形成工程と、
   前記下部積層構造上にＡｌＧａＮ層を積層して最表面にＡｌＧａＮが露出した基板を形成する基板形成工程と、
   窒素とアンモニアとを含むガス雰囲気において前記基板を９００℃以上に加熱する基板加熱工程と、
   前記基板加熱工程後に前記基板の前記最表面上に少なくとも窒化物半導体上部クラッド層を積層して上部積層構造を形成する上部積層構造形成工程とを含み、
   前記基板加熱工程における前記ガス雰囲気が水素を含まないことを特徴とする、ＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
9. 前記基板加熱工程および前記上部積層構造形成工程において、マグネシウムを含有する有機金属ガスが添加されることを特徴とする、請求項７または８に記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
10. 前記マグネシウムを含有する有機金属ガスは、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムであることを特徴とする、請求項９に記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
11. 前記基板形成工程と前記基板加熱工程との間に、前記最表面のＡｌＧａＮがストライプ状に露出するように前記最表面のＡｌＧａＮ上に絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項７から１０のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法。
12. 前記上部積層構造形成工程において前記上部積層構造は、有機金属化学気相成長法によって形成されることを特徴とする、請求項７から１１のいずれかに記載のＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体レーザ素子の製造方法。