JP2009260045A

JP2009260045A - 有機薄膜太陽電池

Info

Publication number: JP2009260045A
Application number: JP2008107449A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Ouchi; 秋比古大内; Kazuhiro Saito; 和裕齊藤; Toshihiro Yamanari; 敏広山成
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2028-04-17
Also published as: JP5093673B2

Abstract

【課題】合成が容易で、可視光領域で動作するフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアジリジン官能基を有するフラレーン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池。

（Ａｒは芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、及び置換複素環基を表す。ｎは１以上の自然数を表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、フラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池に関する。

有機薄膜太陽電池は、有機材料の半導体としての性質に基づきシリコン太陽電池と同様な原理で動作する全固体型の薄膜太陽電池であり、高純度シリコンの供給不安との関連で、最近では欧米を中心に有機EL素子をしのぐ勢いで研究開発が活発化している（非特許文献１）。
これら有機薄膜太陽電池の基本構造を図１右に示すが、ガラス基板上のＩＴＯ電極の上にｎ型とｐ型の有機材料薄膜を、これら混合溶液のスピンコートにより作成し、その上にアルミ蒸着を行い電極を形成することにより作成する。

これらの有機薄膜太陽電池の当面の課題はエネルギー変換効率の向上であり、現時点で高い変換効率が得られているセルでは、n型有機半導体材料として、例外なくフラーレンが用いられている。例えばフラーレンＣ_６０とオリゴチオフェンを真空蒸着した有機薄膜太陽電池ではエネルギー変換効率(PCE)として０．０９６−２．０％（特許文献１）、またフラーレンＣ_６０とペンタセンを真空蒸着した有機薄膜太陽電池ではエネルギー変換効率(PCE)として１．３−１．５％（特許文献２）が得られることが報告されている。しかしながら置換基を有するフラーレン化合物の真空蒸着による有機薄膜太陽電池の製作においては多くの場合熱反応による置換基を有するフラーレン化合物が起こることが知られている。

そこで、可溶性の共役ｐ型ポリマー［例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：P3HT］とｎ型有機半導体材料としてフラーレン誘導体を用いた系は、それらの混合溶液を基板上に塗付するだけで簡単に作製できることから（図１左）、簡便な製造法と高い性能という点から太陽電池の低コスト化に貢献できるものと期待されている（非特許文献２）。
n型有機半導体材料として用いられているフラーレン誘導体としては、10年以上前に開発された[6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester (PCBM)およびその類似化合物がいまだに主役であるため、新しいフラーレン誘導体の開発が期待されているが未だにこれに代わる簡便に合成できるフラーレン誘導体は見出されていないという問題点を有している。

本発明者らは、一部の芳香族アジリジノフラーレン誘導体が、従来のフラーレン誘導体では見られない特性を有することを見出し、この特性が長寿命の分子内電荷分離状態を形成することによるものであることを明らかにした（非特許文献３、４）。分子内電荷分離状態を有するフラーレン誘導体としては、レチニール−Ｃ_６０ダイアッド（非特許文献５）、N,N-di(6-tert-butylbiphenyl)benzenamine−Ｃ_６０ダイアッド（非特許文献６）、テトラチオフェン−Ｃ_６０ダイアッド（非特許文献７）等の化合物が報告されてきたが、これらの化合物はその合成が困難であるという問題点を有しているが、上記芳香族アジリジノフラーレン誘導体はPCBMと比べても合成が容易であるという利点が有る。

一方、Ｃ_６０部位に直結したヘテロ原子を有する、アジリジン基を持つフラレーン誘導体として、アリジリジン基の窒素原子に、４−アシル−２，３，５，６−テトラフルオロ基が結合したもの（非特許文献８）、フェニル基及び４−シアノフェニル基が結合したもの（非特許文献９）や１，４−ビス（２−アジドフェニル）−１，３−ブタジエン誘導体とＣ_６０とから合成されたビスアジドフラーレン誘導体（非特許文献１０）等が知られているが、それらをｎ型材料とする有機薄膜太陽電池については知られていなかった。

特開2007-258235号公報特開2007-288161号公報上原、吉川、監修、有機薄膜太陽電池の最新技術、シーエムシー出版、2005年11月. J. Nelson, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 2002, 6, 87. A. Ouchi, R. Hatsuda, B. Z. S. Awen, M. Sakuragi, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki, O. Ito, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13364. S. Yamauchi, Y. Iwasaki, Y. Ohba, B. Z. S. Awen, A. Ouchi, Chem. Phys. Lett., 2005, 411, 203. Yamazaki, M.; Araki, Y. ; Fujitsuka, M. ; Ito, O. J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 8615. Komamine, S.; Fujitsuka, M.; Ito, O.; Moriwaki, K.; Miyata, T.; Ohno, T. J. Phys. Chem. 2000, 104, 11497. Fujitsuka, M.; Ito, O.; Yamashiro, T.; Aso, Y.; Otsubo, T. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 4876. M. Yan, S. X. Cai, and J. F. W. Keana, J. Org. Chem., 1994, 59, 5951. J. Averdung and J. Mattay, Tetrahedron, 1996, 52, 5407. G. Schick, T. Jarrosson, and Y. Rubin, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 2360.

本発明は、合成が容易で、分子構造を容易に化学修飾でき、可視光領域で動作するフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、このようなフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池における難点を克服するため鋭意研究を重ねた結果、フラーレン誘導体にアジリジン官能基を一つ以上導入することにより、その目的が達成しうることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
（１）下記一般式（１）で示されるアジリジン官能基を有するフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池。

（Ａｒは芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、及び置換複素環基を表す。ｎは１以上の自然数を表す）
（２）下記一般式（２）で示されるアジリジン官能基を有するフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池。

（Ａｒは芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、及び置換複素環基を表す）

本発明の有機薄膜太陽電池は、ｎ型材料として、合成が容易で分子構造を容易に化学修飾できるアジリジン官能基が導入されたフラーレン誘導体を用いたことから、その合成が極めて容易なものであり、また良好な変換効率を示すことから、可視光領域で動作する有機薄膜太陽電池として極めて有用なものである。

本発明の有機薄膜電池は、n型材料として、前記一般式（１）で示されるアジリジン官能基を有するフラーレン誘導体を用いたことを特徴とする。

有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率は、ｎ型有機材料に使用される分子固有の性質だけではなく、溶解性やｐ型の有機材料との相溶性等に関連して生ずる混合膜中での物理的形態にも大きく依存するので、それらの性能を向上させるために分子の化学修飾が必要となる。
本発明の前記一般式（１）、及び一般式（２）で示されるフラレーン誘導体は、原料として各種アリールアミンを用いることにより容易にフラレーン誘導体の化学修飾を行うことができるので、ｎ型有機材料に使用される分子の性質を変えることによりこのフラレーン誘導体を利用した有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を大きく変えることが可能となる。このように簡便なフラレーン誘導体の化学修飾は従来より広く用いられてきたPCBMに比べて非常に容易であるという利点が有る。このことはPCBMの化学修飾が殆ど試みられずに有機薄膜太陽電池の研究が進められてきたことからも明らかである。

前記一般式（１）において、フラーレン誘導体としては、炭素のみより成るフラーレン類の他に、これらのフラーレン類の炭素の一部を炭素以外の原子に変えたヘテロフラーレン類、これらのフラーレン類の内部に少なくとも一つの原子が内包されているフラーレン類、フラーレン類の炭素の一部を炭素以外の原子に変えたヘテロフラーレン類の内部に少なくとも一つの原子が内包されているヘテロフラーレン類が包含される。

アジリジン官能基の導入個数についても太陽電池特性を向上させるものであれば制限は無いが、フラーレンＣ_６０の場合で有れば、好ましくは１−１０個、特に好ましくは１−３個である。他のフラーレン誘導体についても同様の割合でアジリジン官能基の導入を行うことが好ましい。

導入したアジリジン基の窒素原子に結合する基であるＡｒとしては、芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、置換複素環基のいずれを用いても良く、太陽電池特性を向上させるものであれば特別な制限は無い。

前記Ａｒにおいては、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が、複素環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基等のヘテロ原子を一つ含む五員環、ピリジニル基等のヘテロ原子を一つ含む六員環、オキサゾリル基、チアゾリル基等のヘテロ原子を二つ含む五員環、ピリダジニル基、ピリミジニル基等のヘテロ原子を二つ含む六員環、その他、ヘテロ原子を少なくとも一つ含む五、六、七員環、インドリル基、キノリニル基等のヘテロ原子を一つ含む二環性縮合複素基、キノキサリニル基等のヘテロ原子を二つ含む二環性縮合複素基、アクリジニル基等のヘテロ原子を一つ含む三環性縮合複素基、インダゾリル基等のヘテロ原子を二つ含む二環性縮合複素基、その他、ヘテロ原子を少なくとも一つ含む多環性縮合複素基等が例示されるがこれらに限定されるものではなく、太陽電池特性を向上させるものであれば特別な制限は無い。

また、芳香族炭化水素基、複素環基に結合する置換基としては太陽電池特性を向上させるものであれば特に限定されるものは無く、カルボキシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アミジノ基、シアノ基、イソシアノ基、ホルミル基、カルボニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、イミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基等のアルキルカルコゲノ基、アリールチオ基等のアリールカルコゲノ基、ハロゲン基、ニトロ基等が例示されるが、これらに限定されるものでは無い。またこれら官能基のアルキル部位は直鎖状のものだけでなく、枝分かれしたものでもよく、そこに各種官能基が導入されているものでもよい。同様にこれら官能基のアリール部位は、そこに各種官能基やアルキルまたは／及びアリール部位が導入されているものでもよい。また置換基の数も限定されるものではなく芳香族炭化水素基、複素環基に置換基が一つ以上有れば良く、また、置換基が無くても良い。

本発明の有機薄膜太陽電池は前記一般式（１）で示されるフラーレン誘導体の全てが使用できるが、好ましくは、一般式（２）で示されるものが使用される。

本発明の前記一般式（１）、及び一般式（２）で示されるフラレーン誘導体は、従来公知の方法により、簡単に合成することができる。
例えば、一般式（２）において、フラーレンがＣ_６０でＡｒがフェニル基の化合物は、フェニルアミンから定法により一段階で合成したフェニルアジドの１，２−ジクロロベンゼン溶液を、６０〜１００℃のＣ_６０の１，２−ジクロロベンゼン溶液に滴下してＮ−フェニルアザ−［６０］フラーロイドを合成し、このトルエン溶液に紫外線照射を行うことにより容易に製造することができる。

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
Ｎ-2-イソプロピルフェニルアジリジノフラーレンとポリ（３−ヘキシルチオフェン）(P3HT，7mg/mL)をクロロベンゼンに０．７：１の割合で混合した溶液をＩＴＯガラス基板にスピンコート法で製膜し、アルミ蒸着により電極を形成した後１１０℃で１５分間熱処理し、擬似太陽光（AM1.5G：100mW/cm²）を用いてエネルギー変換効率(PCE)を測定した所２．６％であった。

実施例２
実施例１と同様の操作を、Ｎ-2-イソプロピルフェニルアジリジノフラーレンの代わりにＮ-1-ナフチルアジリジノフラーレンに変え、同様の測定を行った所PCEは２．４％であった。

実施例３
実施例１と同様の操作を、Ｎ-2-イソプロピルフェニルアジリジノフラーレンの代わりにＮ-2-ナフチルアジリジノフラーレンに変え、同様の測定を行った所PCEは１．８％であった。

実施例４
実施例１と同様の操作を、Ｎ-2-イソプロピルフェニルアジリジノフラーレンの代わりにＮ-(4-ヘキシルフェニル)アジリジノフラーレンに変え、同様の測定を行った所PCEは１．４％であった。

実施例５
実施例１と同様の操作を、Ｎ-2-イソプロピルフェニルアジリジノフラーレンの代わりにＮ-(3-ヘキシルフェニル)アジリジノフラーレンに変え、同様の測定を行った所PCEは１．１％であった。

実施例６
実施例１と同様の操作を、Ｎ-2-イソプロピルフェニルアジリジノフラーレンの代わりにＮ-2,4-ジメチルフェニルアジリジノフラーレンに変え、同様の測定を行った所PCEは１．８％であった。

比較例１
実施例１と同様の操作を、フラーレン誘導体を用いずにポリ（３−ヘキシルチオフェン）(P3HT)のみで行い、同様の測定を行った所PCEは０．００５％であった。

従来の薄膜太陽電池の説明図

Claims

下記一般式（１）で示されるアジリジン官能基を有するフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池。

（Ａｒは芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、及び置換複素環基を表す。ｎは１以上の自然数を表す）
下記一般式（２）で示されるアジリジン官能基を有するフラーレン誘導体をｎ型材料とする有機薄膜太陽電池。

（Ａｒは芳香族炭化水素基、置換芳香族炭化水素基、複素環基、及び置換複素環基を表す）