JP2009226327A

JP2009226327A - ＮＯｘ選択還元触媒

Info

Publication number: JP2009226327A
Application number: JP2008075532A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Endo; 隆行遠藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】セリアとゼオライトとからなるNO_x 選択還元触媒において、NO_x 浄化率をさらに向上させる。
【解決手段】ゼオライト粒子３の表面に、微細なセリア粒子を含むNO_x 吸着層４を形成したので、ゼオライトによって生成した活性HCとNO_x 吸着層４に吸着されたNO_x とが接触する確率が高まり、NO_x 浄化率が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車からの排ガス中のNO_x を選択的に還元して浄化するNO_x 選択還元触媒に関する。

自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中に含まれるNO_x を浄化する触媒として、NO_x 吸蔵還元触媒とNO_x 選択還元触媒とが知られている。このうちNO_x 吸蔵還元触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材を用い、リーン雰囲気でNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵させ、間欠的にリッチ雰囲気とすることで、NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってN₂に還元して浄化する。

一方、NO_x 選択還元触媒としては、例えば特開平10−146528号公報に記載されているように、排ガス中に尿素水などを添加し生成するNH₃ によってNO_x を還元するNH₃ 脱硝触媒が知られている。しかしNH₃ 脱硝触媒では、NH₃ の供給方法あるいは過剰のNH₃ の処理など解決すべき課題が多く、そのためシステムが複雑になるという問題がある。

また、特開2006−136776号公報に記載されたように、少なくともMnを含む酸化物と、Feをイオン交換担持したゼオライトとからなるNO_x 選択還元触媒も知られている。このNO_x 選択還元触媒によれば、Mnを含む酸化物は低温域で高いNO_x浄化活性を示し、Feがイオン交換されたゼオライトは高温域で高いNO_x浄化活性を示す。さらに少なくともMnを含む酸化物は高温域でN₂Oを生成するが、Feがイオン交換されたゼオライトは、N₂Oを還元する活性を備えているので、N₂Oの排出を抑制することができる。

さらに特開平07−163871号公報には、平均結晶子径が 500Å未満のセリアと、ゼオライトと、からなるNO_x 吸着材及び触媒が記載されている。平均結晶子径が 500Å未満のセリアは、優れたNO_x 吸着能を有している。またゼオライトは優れたHC吸着能を有し、また比較的弱い酸化剤としても機能するため、吸着したHCを部分酸化して活性CHO が生成する。したがって、このNO_x 吸着材及び触媒によれば、ゼオライトにより生成した活性CHO によってセリアに吸着されたNO_x を還元浄化することができる。
特開平10−146528号公報特開2006−136776号公報特開平07−163871号公報

ところが上記特許文献３に記載のNO_x 吸着材及び触媒をもってしても、NO_x 選択還元活性はまだ不十分であり、NO_x 浄化率のさらなる向上が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリアとゼオライトとからなるNO_x 選択還元触媒において、NO_x 浄化率をさらに向上させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明のNO_x 選択還元触媒の特徴は、ゼオライト粒子と、少なくともセリアを含みゼオライト粒子の表面に被覆されたNO_x 吸着層と、からなることにある。

NO_x 吸着層は、ゼオライト粒子の表面全面に被覆されていることが望ましい。

ゼオライト粒子は、Si／Al原子比が1000以下であることが望ましい。

NO_x 吸着層は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されていることが望ましい。

NO_x 吸着層における少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが望ましい。

本発明のNO_x 選択還元触媒においては、排ガス中のHCは、ゼオライト粒子の細孔に吸着される。また排ガス中のNO_x はNO_x 吸着層に吸着される。ゼオライトは比較的弱い酸化剤として機能し、吸着したHCを部分酸化して活性化する。また部分酸化によって活性化された低分子HCは、ゼオライト粒子の細孔に吸着され難くなり、NO_x 吸着層を通過して放出される。

したがって本発明のNO_x 選択還元触媒によれば、ゼオライト粒子の表面にNO_x 吸着層が存在しているため、ゼオライトによって生成した活性HCとNO_x 吸着層に吸着されたNO_x とが接触する確率が高まり、NO_x の選択還元効率が向上する。

本発明のNO_x 選択還元触媒は、ゼオライト粒子とNO_x 吸着層とからなる。ゼオライト粒子としては、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライト、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどを用いることができる。またこれらのゼオライトを脱Al処理した改質ゼオライトを用いることもできる。脱Al処理としては、酸処理、沸騰水処理、スチーム処理などが知られている。

ゼオライト粒子は、Si／Al原子比が1000以下、さらには50以下であることが望ましい。Si／Al原子比がこのように小さなゼオライトは、酸点が多く、高いクラッキング能と高いHC吸着能を示す。したがってNO_x 浄化率がさらに向上する。しかしSi／Al原子比が低くなり過ぎると耐熱性が低下するので、Si／Al原子比は20以上とすることが好ましい。

NO_x 吸着層はセリアのみから構成してもよいし、La、Pr、Zr及びNdなどから選ばれる他の元素の酸化物を含んでもよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物なども用いることが可能である。なおセリア以外の他の元素の酸化物は、NO_x 吸着層中に70質量％以下とすることが望ましい。この範囲を超えて他の元素の酸化物が含まれると、セリアの含有量が相対的に減少し、NO_x の吸着量が減少するためNO_x 浄化率が低下する。

本発明には、NO_x 吸着層がゼオライト粒子の一部表面に形成されている場合も含まれるが、NO_x 吸着層が形成されていないゼオライト粒子の表面では、改質によって生成した活性HCがセリアと接触することなく放出されるため、セリアに吸着したNO_x と活性HCとが接触する確率が低い。したがってNO_x 吸着層は、ゼオライト粒子の表面全面に被覆されていることが望ましい。

NO_x 吸着層の厚さは、厚いほどセリアの量が増えNO_x の吸着量が増大するためNO_x 浄化率も向上する。したがってNO_x 吸着層のコート量は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されていることが望ましい。しかし厚くなり過ぎると、NO_x とHCとの接触確率が低下する場合があるので、ゼオライト粒子 100質量部に対して 100質量部以下とすることが望ましい。特に望ましいコート量は、ゼオライト粒子 100質量部に対して30質量部近傍である。なおゼオライト粒子の粒径は、特に制限されない。

NO_x 吸着層において、少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は、１μｍ以下とすることが好ましく、 500nm以下とすることがさらに望ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、ゼオライトの表面細孔内の一部にもNO_x 吸着層が形成されることが少なくなり、その結果、NO_x 吸着層が不均一となる。平均粒子径を１μｍ以下、望ましくは 500nm以下とすることで、ゼオライト粒子に対するNO_x 吸着層の均一性が向上し、NO_x 浄化率も向上する。

ゼオライト粒子の表面にNO_x 吸着層を形成するには、例えばゼオライト粉末と、所定量のセリア粉末とを水などの分散媒中で混合し、それを濾過して乾燥することで形成することができる。この場合、セリア粉末源としては、粒子径ができるだけ小さなものを用いることが好ましく、セリアゾルを用いることが特に望ましい。一般のセリアゾルなどにおける平均粒子径は１〜 500nmときわめて微細であり、均一なNO_x 吸着層を容易に形成することができる。

また、硝酸セリウムを溶解した水中にゼオライト粉末を分散させ、そこへアンモニア水を添加してセリア前駆体を沈殿させ、それを乾燥、焼成する方法、あるいはゼオライト粉末にセリウムアルコキシドを含浸させ、加水分解後に焼成する方法などを用いることもできる。

本発明のNO_x 選択還元触媒は粒子からなり、粉末として供給される。したがってNO_x 吸蔵還元触媒として使用するには、粉末を成形したペレット触媒、あるいはモノリスハニカム基材あるいはフォーム基材などの担体基材にコートされたハニカム触媒又はフォーム触媒として用いることができる。なお担体基材にコートするには、ウォッシュコート法を用いることができる。

また本発明のNO_x 選択還元触媒のみを担体基材にコートしてもよいが、本発明のNO_x 選択還元触媒粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどから選ばれる他の多孔質酸化物粉末との混合物をコートすることも好ましい。このようにすることで、耐久性が向上する場合がある。この場合、他の多孔質酸化物粉末の混合量は質量％以下とするのが好ましい。他の多孔質酸化物粉末をこの範囲を超えて混合すると、NO_x 浄化率が低下して実用的でない。

本発明のNO_x 選択還元触媒は、そのままで高いNO_x 選択還元活性を備えているが、活性に負の影響を与えない範囲で、Pt、Rh、Pd、Agなどの貴金属あるいはFe、Co、Ｗ、Ｖなどの遷移金属などの触媒金属を担持してもよい。触媒金属を担持することで、NO_x 浄化活性がさらに向上する場合がある。

触媒金属の担持量は、金属種によって異なるが、例えばPtの場合には、NO_x 選択還元触媒中に 1.5質量％以下とするのが好ましい。この範囲を超えて担持しても効果が飽和し、コストアップになる。

また本発明のNO_x 選択還元触媒は、ガソリンエンジンからの排ガス中ばかりでなく、ディーゼルエンジンからの排ガス中で用いても高い効果を発現する。特に、排ガス中に軽油などを添加するシステムに用いれば、高濃度のHCが存在する雰囲気下においてゼオライトによる高いHC吸着能が十分に発揮される結果、NO_x 浄化率が格段に向上する。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本発明の一実施例に係るNO_x 選択還元触媒を示す。このNO_x 選択還元触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁10の表面に形成された担持層２と、からなり、担持層２には、β−CeO₂粉末と Al₂O₃粉末とが含まれている。このβ−CeO₂粉末を構成するβ−CeO₂粒子は、β型ゼオライト粒子３と、少なくともセリアを含みゼオライト粒子３の表面に均一に被覆されたNO_x 吸着層４と、からなる。なお図示は省略するが、β−CeO₂粉末と Al₂O₃粉末にはPtが担持されているものがある。

以下、このNO_x 選択還元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

β型ゼオライト粉末（Si／Al原子＝30） 100質量部と、セリアゾル（平均粒子径 100nm、CeO₂：23質量％）30質量部を水中で混合し、よく撹拌した。これを濾過した後、 300℃で乾燥して、β−CeO₂粉末を調製した。このβ−CeO₂粉末を電子顕微鏡で観察したところ、各粒子は図１に示す構造をなし、ゼオライト粒子３の表面にセリアからなるNO_x 吸着層４が均一に形成されていた。

次に、得られたβ−CeO₂粉末 130質量部と、γ-Al₂O₃粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO₂：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材（ストレートフロー構造）にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で焼成して担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。

次いで、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を担持層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成して担持層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。

（比較例１）
β型ゼオライト粉末 100質量部と、γ-Al₂O₃粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO₂：12質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、同様にして担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。

次いで実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。

（比較例２）
β型ゼオライト粉末 100質量部と、γ-Al₂O₃粉末50質量部と、セリア粉末（平均粒子径５μｍ）30質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO₂：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、同様にして担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。

＜試験例１＞
実施例１及び比較例１、２の各触媒について、電気炉にて 700℃で50時間加熱して熱劣化させた。熱劣化後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリーンガスを55秒間流し、リッチガスを５秒間流すのを交互に繰り返す雰囲気中にて、触媒入りガス温度が 200℃、 300℃、 400℃におけるNO_x 浄化率をそれぞれ測定した。ガス流量は全て20Ｌ／分とし、雰囲気が安定した定常状態における測定を５回行い、その平均値を算出した。結果を図２に示す。

図２から、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べてNO_x 浄化率が向上していることがわかる。そして比較例１と比較例２にはほとんど差が認められないことから、ゼオライトとセリアを単に混合したのみではセリアを含まない場合に比べてNO_x 選択還元活性が向上するとは云えない。すなわち実施例１のように、ゼオライト粒子３の表面にセリアからなるNO_x 吸着層４を形成したβ−CeO₂粉末を含むことで、NO_x 浄化率が大きく向上することが明らかである。

＜試験例２＞
β−CeO₂粉末の調製時に用いたセリアゾルの混合量を変化させ、実施例１と同様にしてβ−CeO₂粉末を調製した。β−CeO₂粉末におけるセリア含有量は、β型ゼオライトの 100質量部に対して０、５、10、20、30、40、50質量部の７水準とした。

それぞれのβ−CeO₂粉末を用い、実施例１と同様にして担持層を形成するとともにPtを担持した。ハニカム基材１リットルあたり、担持層は 180ｇ形成され、Ptは１ｇ担持されている。なおセリア含有量が０質量部のものは比較例１の触媒である。

得られたそれぞれの触媒を試験例１と同様に熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にして、触媒入りガス温度が 300℃の時のNO_x 浄化率を測定した。結果を図３に示す。

図３から、β−CeO₂粉末におけるNO_x 吸着層は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されているのが望ましいことがわかる。これは、NO_x 吸着層のコート量が10質量％未満では、ゼオライト粒子の表面を完全に被覆できなかったことに起因すると考えられる。またNO_x 吸着層を30質量部を超えてもNO_x 浄化率が飽和し、それ以上のコートは無駄であることがわかる。

＜試験例３＞
平均粒子径が種々異なるセリアゾル又はセリア粉末を用意し、実施例１と同様にしてβ−CeO₂粉末を調製した。セリアの平均粒子径は、 100nm、 500nm、1000nm、3000nm、5000nmの５水準である。

それぞれのβ−CeO₂粉末を用い、実施例１と同様にして担持層を形成するとともにPtを担持した。ハニカム基材１リットルあたり、担持層は 180ｇ形成され、Ptは１ｇ担持されている。

得られたそれぞれの触媒を試験例１と同様に熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にして、触媒入りガス温度が 300℃の時のNO_x 浄化率を測定した。結果を図４に示す。

図４から、NO_x 吸着層におけるセリアの平均粒子径が小さいほどNO_x 浄化率が向上し、セリアの平均粒子径は1000nm（１μｍ）以下が好ましくいことがわかる。これは、平均粒子径が１μｍを超えると、ゼオライト粒子の表面を均一に覆うことができなかったため、と考えられる。

（実施例２）
Ptを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして調製された触媒を実施例２の触媒とした。

（比較例３）
Ptを担持しなかったこと以外は、比較例１と同様にして調製された触媒を比較例３の触媒とした。

（比較例４）
Ptを担持しなかったこと以外は、比較例２と同様にして調製された触媒を比較例４の触媒とした。

＜試験例４＞
実施例２及び比較例３、４の触媒を試験例１と同様にして熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にしてNO_x 浄化率を測定した。その結果、全体に試験例１に比べて僅かにNO_x 浄化率が低下していたものの、図２とほぼ同一の結果が得られた。

すなわちPtを担持しなくても、ゼオライト粒子の表面にセリアからなるNO_x 吸着層を形成したβ−CeO₂粉末を含むことで、NO_x 浄化率が大きく向上する。

本発明のNO_x 選択還元触媒は、単独で用いてもよいし、NO_x 吸蔵還元触媒の上流又は下流に配置することも好ましい。

本発明の一実施例に係るNO_x 選択還元触媒を模式的に示す説明図である。入りガス温度とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。ゼオライト粒子に対するCeO₂量（質量％）とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。 NO_x 吸着層中のCeO₂の平均粒子径とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材２：担持層
３：ゼオライト粒子４：NO_x 吸着層

Claims

ゼオライト粒子と、少なくともセリアを含み該ゼオライト粒子の表面に被覆されたNO_x 吸着層と、からなることを特徴とするNO_x 選択還元触媒。
前記NO_x 吸着層は前記ゼオライト粒子の表面全面に被覆されている請求項１に記載のNO_x 選択還元触媒。
前記ゼオライト粒子はSi／Al原子比が1000以下である請求項１又は請求項２に記載のNO_x 選択還元触媒。
前記NO_x 吸着層は、前記ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。
前記NO_x 吸着層における少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。
前記NO_x 吸着層には貴金属が担持されている請求項１〜５のいずれかに記載のNO_x 選択還元触媒。