JP2009209257A - 感圧式接着剤用樹脂及びそれを用いてなる感圧式接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】表面抵抗値が低く帯電防止性に優れ、かつ、被着体への汚染性が低減され、更に接着信頼性に優れた、感圧式接着剤用樹脂の提供。又、それを用いた帯電防止性、剥離性及び粘着特性に優れる感圧式接着剤組成物、その感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を有する表面保護フィルム、及びその感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層と光学部材とが積層されてなる積層体の提供。
【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）を、過酸化物系開始剤を用いてグラフト反応してなる、ガラス転移温度が−８０〜０℃の感圧式接着剤用樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面抵抗値が低く帯電防止性に優れ、かつ、被着体への汚染性が低減され、更に接着信頼性に優れた感圧式接着剤用樹脂に関するものであり、更には、該感圧式接着剤用樹脂を用いた感圧式接着剤組成物、及びそれを用いてなる帯電防止性に優れた表面保護フィルム及び光学部材の積層体に関する。

近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。例えば、これらＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されたりする。ＬＣＤを構成する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。又、これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム（プロテクトフィルム）などが使用されている。更にＦＰＤを表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されることがある。このタッチパネルにも、保護フィルム、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。

前記表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるものであるから、感圧式接着剤は、まず透明性に優れることが要求されるので、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂を主剤とする感圧式接着剤が一般に使用されている。

これら種々のフィルムのうち表面保護フィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの組み込みが完了した後に表面保護の役割を終え、剥離除去される場合が多い。ディスプレイから表面保護フィルムを剥離する際に、剥離帯電が生じて液晶や電子回路を破壊するという問題が生じることがある。

又、液晶セル用のガラス面に偏光フィルムを貼り付けて積層体とした後、検品工程において、積層工程でのエアーや粉塵の巻き込み等のあるものについては、ガラスセル面から偏光フィルム等を剥がして、もう一度新しい偏光フィルム等を貼り直すことが行われる。この時にも上記剥離帯電が生じ、液晶を破壊したりする。

これらの課題を解決するために、感圧式接着剤には種々の検討が行われ、提案されてきた。例えば、特許文献１には、ポリ（メタ）アクリレートをベースとした感圧式接着剤に、有機置換基を含むカチオンと弱配位性有機置換基を含むアニオンとを含む有機塩を配合した、帯電防止性感圧式接着剤が開示されている。

特許文献２には、アクリル系粘着剤に、電荷制御剤を添加する例が開示されている。電荷制御剤としては、金属錯体タイプやイミド系、ビスフェノール系、リン酸系、カルボン酸系、四級アミンタイプ、オニウム系、イミダゾール系などが例示されている。

特許文献３には、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオール成分とポリエステルポリオール成分、ジイソシアネート成分とを反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂と、イオン化合物、３官能のイソシアネート化合物とを含有する帯電防止ポリウレタン粘着剤の例が開示されている。

特許文献４には、酸価が１．０以下の（メタ）アクリル系ポリマーに、アルカリ金属塩を配合した帯電防止性粘着剤組成物が開示されている。

特許文献５には、アクリル系共重合体に、カチオン系界面活性剤と過塩素酸塩を配合した表面保護フィルム用粘着剤組成物が開示されている。

特許文献６には、ポリオキシアルキレン構造と水酸基とを有する数平均分子量が３００〜１５００のポリマーにイオン性物質を配合した帯電防止剤を、重量平均分子量１００万以上の（メタ）アクリル系ポリマーに配合した粘着剤組成物が開示されている。

特許文献７には、カーボネート構造単位を有する数平均分子量が５０００以上のポリエステルに、イオン性液体を配合した帯電防止性を有する粘着剤組成物が開示されている。

特許文献８には、ガラス転移温度が−８０〜−３５℃のアクリル系共重合体に、ポリアルキレンオキサイド系ノニオン界面活性剤及びトリアルキルアンモニウムエトサルフェート系カチオン界面活性剤から選ばれた界面活性剤と、イオン性液体とを配合した粘着剤組成物が開示されている。

上記特許文献では何れも、主剤となるアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系樹脂に、比較的低分子量の各種帯電防止剤を配合することにより、帯電防止性を付与している。特許文献６ではポリマー化した帯電防止剤を用いているが、その数平均分子量は３００〜１５００で、高分子量とは言い難い。

前記したように、表示装置に使用される種々のフィルムは、感圧式接着剤により被着体に貼着され、使用されている。表示装置に用いられるものであるから、感圧式接着剤には、耐熱性や耐湿熱性が要求され、また、剥離した後に液晶面や、ガラス面に感圧式接着剤の残滓が残らないことが要求される。上記の比較的低分子量の帯電防止剤を配合した場合には、耐熱性や耐湿熱性が低下して、偏光フィルムとガラス面との間に剥離やズレが生じたり、表面保護フィルムを剥離したときに、ディスプレイ表面に感圧式接着剤の残滓が残って商品価値を低下させるなどの問題を生じたりすることがある。
特表２００４−５３６９４０号公報 特開２００４−１５５９７７号公報 特開２００５−１５４４９１号公報 特開２００５−２９８５６９号公報 特開２００６−００２１４０号公報 特開２００６−１９９８７３号公報 特開２００７−００８９８５号公報 特開２００７−０６３２９８号公報

本発明の目的は、従来の帯電防止性感圧式接着剤における問題点を解消すべく、剥離した際に被着体への帯電防止が図れ、かつ、被着体への汚染性が低減され、更に接着信頼性に優れた、帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を提供することにある。又、それを用いた帯電防止性、剥離性及び粘着特性に優れる感圧式接着剤組成物、その感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を有する表面保護フィルム、及びその感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層と光学部材とが積層されてなる積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第１の発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）を、過酸化物系開始剤を用いてグラフト反応してなる、ガラス転移温度が−８０〜０℃の感圧式接着剤用樹脂に関する。

又、第２の発明は、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）が、ラジカル重合性官能基を有するイオン性固体（ｄ１）、及びラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明の感圧式接着剤用樹脂に関する。

又、第３の発明は、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする第１又は第２の発明の感圧式接着剤用樹脂に関する。

又、第４の発明は、ウレタン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする第１又は第２の発明の感圧式接着剤用樹脂に関する。

又、第５の発明は、ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする第１又は第２の発明の感圧式接着剤用樹脂に関する。

又、第６の発明は、第１〜５いずれかの発明の感圧式接着剤用樹脂、及び前記感圧式接着剤用樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物に関する。

又、第７の発明は、反応性化合物（Ｅ）が、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能イソシアネート化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第６の発明の感圧式接着剤組成物に関する。

又、第８の発明は、プラスチックフィルム基材の表面に、第６又は第７の発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルムに関する。

又、第９の発明は、光学部材上に、第６又は第７の発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる積層体に関する。

又、第１０の発明は、液晶セル用ガラス部材、第６又は第７記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材に関する。

本発明により、優れた帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を提供することができた。この樹脂を用いることにより、剥離した際に被着体への帯電防止が図れ、かつ、被着体への汚染性が低減され、更に接着信頼性の優れた、帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を提供することができた。又、この感圧式接着剤用樹脂を用いた帯電防止性、剥離性及び粘着特性に優れる感圧式接着剤組成物、その感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を有する表面保護フィルム、及びその感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層と光学部材とが積層されてなる積層体を提供することができた。

本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）［以下、「帯電防止剤（Ｄ）」とも表記する］を、過酸化物系開始剤を用いてグラフト反応して得られる感圧式接着剤用樹脂である。即ち、本発明の感圧式接着剤用樹脂は、感圧接着性を有する樹脂［アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくともいずれか］中に帯電防止性を有する化合物が側鎖として導入された構造をもつ。

まず、本発明のアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。特に限定されないが、例えば、後述するアクリル系モノマーを反応溶媒に投入して、反応系内の空気を窒素ガスなどの不活性ガスで置換した後に、必要に応じて反応開始剤の存在下で、加熱攪拌して重合反応することにより製造することができる。

本発明のアクリル系樹脂（Ａ）を形成するモノマーとしては、従来公知のモノマーを任意に用いることができるが、得られる樹脂のガラス転移温度が−８０〜０℃となる様に、それぞれのモノマーから形成されるホモポリマーのガラス転移温度を勘案して、１種類を単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いる。アクリル系樹脂のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該アクリル系樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、十分なタックを発現しなかったり、プラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、又、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。

モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；などの（メタ）アクリルモノマーを挙げることができる。

本発明の感圧式接着剤用樹脂は、該樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｅ）を配合して、該樹脂を架橋することにより感圧式接着剤層を形成する。そのため、アクリル系樹脂（Ａ）には反応性の官能基を含有することが必要である。反応性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などが挙げられ、アクリル系樹脂（Ａ）を得るにあたっては、これらの官能基を有するモノマーを適宜使用する。

上記水酸基を有するモノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びアリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら水酸基を有するモノマーは、共重合に使用するモノマーの合計量を１００重量部としたときに、通常０．３〜５重量部、好ましくは１〜３重量部を共重合に供される。

上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸及びウンゲリカ酸などの不飽和モノカルボン酸；
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸及びヒドロムコン酸などの不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。

上記アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記アミド基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアミノ基とアミド基とを有するモノマーなども用いることができる。

これらの反応性の官能基を有するモノマーは１種類単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、上記アクリル系樹脂（Ａ）の製造に際しては、必要に応じて、上記に示したモノマー以外のその他のモノマーを共重合に供することもできる。その他のモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキスルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；
ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリルニトリルなどのビニル系モノマーなどを挙げることができる。これらのモノマーは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系樹脂（Ａ）を製造する際に用いる反応開始剤としては、通常用いられるアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を任意に用いることができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルが好適に用いられ、過酸化物系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。

又、反応溶媒としては、後述するグラフト反応に影響を与えないような有機溶媒が用いられ、具体的には、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類を挙げることができる。

上記の重合反応の温度は、通常５０〜９０℃、反応時間は通常２〜２０時間、好ましくは４〜１２時間である。又、反応溶媒は、モノマーの合計量１００重量部に対して５０〜３００重量部の量で使用され、反応開始剤は通常０．０１〜１０重量部の量で使用される。本発明のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、重量平均分子量をこの範囲になるように、反応溶媒量、反応開始剤量、反応温度及び反応時間を設定する。Ｍｗが５００，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下したりする。一方、Ｍｗが１，５００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので、好ましくない。重合反応終了後、帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を得るためのグラフト反応に供する。尚、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算の値である。

次に、本発明のウレタン系樹脂（Ｂ）について説明する。本発明のウレタン系樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。即ち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール成分と、ジイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。反応の際、ウレタン系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−８０〜０℃となる様に、ポリオール成分とジイソシアネート化合物とを適宜選択して用いる。ウレタン系樹脂のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ウレタン系樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着剤層が硬くなりすぎ、十分なタックを発現しなかったり、プラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、又、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。

ポリエステルポリオールとしては、酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸；
グリコール成分として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール；
などの酸成分とグリコール成分との脱水縮合反応により得られる。又、ε−カプロラクトンや、γ−バレロラクトンなどを開環重合して得られるポリエステルポリオールなども用いることができる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、取り扱いの容易さから、比較的低分子量のものが用いられる。数平均分子量としては５００〜６，０００のものが好適に用いられる。

ポリエーテルポリオールとしては、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの繰り返し単位を有するポリオールを使用することができる。ポリエ−テルポリオールの数平均分子量は、取り扱いの容易さから、比較的低分子量のものが用いられる。数平均分子量としては５００〜６，０００のものが好適に用いられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネートやジエチルカ−ボネートなどのジアルキルカーボネートと、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，９−ノナンジオールなどの多価アルコールとの脱アルコール反応などで得られるポリカーボネートジオールや、プロピレンカーボネートジオール、ヘキサメチレンカーボネートジオールなどのカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、取り扱いの容易さから、比較的低分子量のものが用いられる。数平均分子量としては５００〜６，０００のものが好適に用いられる。

又、ポリオール成分として、２個の水酸基と共にカルボキシル基を有する様な化合物、例えば、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸の様な、ジオキシカルボン酸なども用いることができる。この様な化合物を用いることにより、ウレタン系樹脂の反応性官能基として、水酸基だけではなく、カルボキシル基を導入することもできる。

更に、ポリオール成分として、低分子量の水酸基を２個以上有する化合物を併用することができる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−、メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

ジイソシアネート化合物としては従来公知のジイソシアネート化合物が挙げられ、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトレメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンテメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ω、ω‘−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアンネートなどを挙げることができる。

脂環族ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

ポリオール成分とジイソシアネート成分との反応は、水酸基とイソシアネート基との反応である。この反応を行う際には、この反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、トルエンやキシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒が好適に用いられる。

ポリオール成分とジイソシアネート成分との反応において、水酸基とイソシアネート基との当量比は、ＯＨ／ＮＣＯ＝６５／３５〜５０／５０であることが好ましい。ＯＨの比率が６５を超えると、未反応の水酸基成分が多くなり、ウレタン反応終了後においてもモノマーとして存在するので、感圧式接着剤の凝集力が低下する場合がある。一方、水酸基の当量比が５０未満では、過剰のイソシアネート基がウレタン樹脂中に残存するため、樹脂溶液の安定性が悪化する場合がある。

ポリオール成分とジイソシアネート成分とを反応させる際には、触媒を用いる方が好ましい。本発明に用いる触媒としては、従来公知の触媒を用いることができる。例えば三級アミン系化合物や、有機金属塩などが用いられる。三級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセンなどが挙げられる。

有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

本発明のウレタン系樹脂（Ｂ）の製造法について説明する。前記ポリオール成分とジイソシアネート成分と、必要に応じて有機溶媒とを、水酸基過剰の条件下で、一括で仕込み反応させる。又は、ジイソシアネート成分を滴下して反応させても良い。本発明のウレタン系樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−８０〜０℃で、重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることが好ましいので、前記ポリオール成分は、重合時のガラス転移温度が−８０〜０℃となる様に適宜選択して用いる。又、重量平均分子量は反応条件や水酸基の過剰率を調整することにより、目的の分子量とすることができる。

本発明におけるウレタン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜５００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、５０，０００〜３００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなウレタン系樹脂（Ｂ）を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Ｍｗが３０，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下したりする。一方、Ｍｗが５００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので、好ましくない。

本発明のウレタン系樹脂（Ｂ）の反応条件は、通常のウレタン化反応の条件を用いることができる。即ち、後述するグラフト反応に影響を与えないような有機溶媒と、ポリオール成分と、必要に応じて触媒を一括して仕込み、攪拌して溶液が十分均一になったら、ジイソシアネート成分を滴下する。反応温度は８０℃〜１００℃、滴下時間は３０分〜２時間、滴下後の反応時間は２〜５時間が好ましい。反応は、赤外分光光度計によりイソシアネート基の消失を確認することにより終了する。ウレタン化反応の終了後、帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を得るためのグラフト反応に供する。

次に本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）について説明する。本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、通常の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との脱水縮合反応により得ることができる。必要に応じて高分子量化する場合には、高真空下で脱アルコール反応をする場合もある。反応の際、ポリエステル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が−８０〜０℃となる様に、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを適宜選択して用いる。ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が−８０℃未満の場合、該ポリエステル系樹脂を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じる。一方、ガラス転移温度が０℃を超えると、感圧式接着層が硬くなりすぎ、十分なタックを発現しなかったり、プラスチック同士やガラス板とプラスチックフィルムとを積層した場合には、接着強度が弱くなったりするだけでなく、溶媒への溶解性が低下し、又、感圧式接着剤の粘度が上昇するため、塗加工時の取り扱いが困難となり、好ましくない。尚、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。

多価カルボン酸成分の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラウンデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸や、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などが挙げられる。又、これらの酸無水物や、低級アルコールでエステル化したものも用いられる。

多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどの直鎖状の脂肪族ジオールや、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオールなどが挙げられる。

炭化水素基を有する多価アルコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。３価以上の多価アルコール成分の例としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコールを挙げることができる。

又、多価アルコール成分として、容易に目的とする分子量の樹脂を得るために、市販のポリエステルジオールや、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなども、多価アルコール成分として用いることができる。

市販のポリエステルジオールの例としては、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのエステル化物である、商品名「クラレポリオールＰ−５１０」、「クラレポリオールＰ−１０１０」、「クラレポリオールＰ−２０１０」、「クラレポリオールＰ−３０１０」、「クラレポリオールＰ−５０１０」（以上、クラレ社製）などが挙げられる。

ポリエーテルジオールの例としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。市販品としては、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルジオールである商品名「アデカポリエーテルＰ−４００」、「アデカポリエーテルＰ−１０００」、「アデカポリエーテルＰ−２０００」、「アデカポリエーテルＰ−３０００」（以上、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。

ポリカプロラクトンジオールの例としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られる、カプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。市販品としては、商品名「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＰＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」（以上、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。

又、カーボネートジオールの市販品としては、例えば、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２０５」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２０５ＰＬ」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２１０ＰＬ」、「ＰＬＡＣＣＥＬ ２２０ＰＬ」（以下、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。

本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、上記した様な多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、従来公知の方法で重縮合させることにより得ることができる。上述したように本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）は、感圧式接着剤層としてバランスの良い接着特性（特に、タックと凝集力との両立）を発揮し得るように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜０℃となるように、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を適宜選択すればよく、ポリエステル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜−１０℃となるように各成分を選択することがより好ましい。

本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜５００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、５０，０００〜３００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル系樹脂（Ｃ）を使用すると、密着性、濡れ性に優れる感圧式接着剤が得られる。Ｍｗが３０，０００未満であると感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなったり、耐熱性や耐湿熱性が低下したりする。一方、Ｍｗが５００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が不良となって、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので、好ましくない。

又、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜６．０の範囲にあることが好ましく、２．０〜４．０の範囲にあることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが下限値未満であると、Ｍｗの場合と同様、感圧式接着剤層としての凝集力を発現しにくくなり、耐熱性や耐湿熱性が低下する傾向にある。一方、上限値を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が低下し、感圧式接着シートを作製する際、塗工性が低下するので、好ましくない。通常、感圧式接着剤の場合は、接着剤とは異なり、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．０以上であることが好ましい。即ち、Ｍｗ／Ｍｎ比が大きく低分子量成分もある程度含有することによって、感圧式接着シートを作製する際、シート状基材に対する親和性（濡れ性）が向上し、基材密着性が向上する。更に、形成された感圧式接着シートを被着体に貼着する際、硬化状態にある感圧式接着剤層が低分子量成分由来の硬化した成分を含むことによって、感圧式接着剤層の被着体に対する付着性を向上することができる。

重量平均分子量をこの範囲にするためには、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の当量比の調節、及び反応条件、触媒の選択などによって行う。更には、高分子量化するために、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で脱グリコール反応を行う方法も採ることができる。脱グリコール反応を行う際には触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触媒や、三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系触媒、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイドなどを挙げることができる。

本発明のポリエステル系樹脂（Ｃ）の製造方法としては、以下の様な方法を示すことができる。多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを、無溶媒で仕込む。このとき、カルボン酸成分の当量に対して、多価アルコール成分の当量を若干過剰になる様に仕込む。１６０℃〜２６０℃の温度で、１０〜２０時間、脱水反応もしくはエステル交換反応を行ってポリエステル系樹脂（Ｃ）を得る。分子量が増加しにくく、所望の分子量が得られないときには、上記した触媒を加えて、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で更に反応を続けることにより所望の分子量を有するポリエステル系樹脂（Ｃ）が得られる。反応の終了後、後述するグラフト反応に影響を与えないような有機溶媒に溶解して、帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を得るためのグラフト反応に供する。

本発明の感圧式接着剤用樹脂は、上記したアクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂に、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）を、過酸化物系開始剤を用いてグラフト反応して得ることができる。

ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）とは、その構造中に、ラジカル重合性官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの官能基と、帯電防止能を有する構造、例えば、イオン性官能基、ポリオキシアルキレン骨格などの構造とを含む化合物である。即ち、帯電防止剤（Ｄ）は、一般的に添加剤として使用される帯電防止能を有する化合物などにラジカル性官能基を導入した化合物である。帯電防止能を有する化合物とは、例えば、イオン性液体、イオン性固体、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アルカリ金属塩などが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、スルホニウム系イオン性液体、ホスホニウム系イオン性液体、アンモニウム系イオン性液体、ピリジウム系イオン性液体、イミダゾリウム系イオン性液体、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩、陰イオン部分がフッソ原子を含有するイオン性液体などが挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、リン酸塩型界面活性剤などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩型界面活性剤、アルキルイミダゾリン型界面活性剤、アルキルベタイン型界面活性剤などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルなどの多環フェニルエーテル型界面活性剤、ソルビタン誘導体から得られる界面活性剤などが挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸のアルカリ金属塩、過塩素酸のアルカリ土類金属塩、有機ホウ素錯体のアルカリ金属塩、有機ホウ素錯体のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。

本発明に使用するラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）としては、例えば、ラジカル重合性官能基を有するイオン性固体（ｄ１）、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）、及びラジカル重合性官能基を有するポリオキシアルキレン化合物などが挙げられるが、本発明では、得られる樹脂の帯電防止性能の観点から、ラジカル重合性官能基を有するイオン性固体（ｄ１）、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）を用いるのが好ましい。

ラジカル重合性官能基を有するイオン性固体（ｄ１）としては、下記一般式［１］で表される化合物が挙げられる。

一般式［１］

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、隣り合うＲ⁵〜Ｒ⁸は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つは置換基を有してもよいアルケニル基である。）

本発明における一般式［１］で示される化合物のＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表し、隣り合うＲ⁵〜Ｒ⁸は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つは置換基を有してもよいアルケニル基である。

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。

置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。

更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよい複素環基の水素原子は更に他の置換基で置換されていても良い。

そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。これらの置換基は、更にハロゲン基によって置換されていてもよい。

このような置換基のうち、好ましい置換基として電子求引性の置換基が挙げられる。電子求引性の置換基により置換されることにより、一般的にイオン性化合物は解離しやすくなり、帯電防止能は高くなる。

このような、電子求引性の置換基とは、共鳴効果や誘起効果によって相手から電子をひきつける置換基の総称であり、その多くは、ハメット則において、置換基定数σが正の値で示される。これらの置換基としては、特に制限はないが、具体的には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．９１、第１６５−１９５項 １９９１年発行に記載のσｐが０より大きなものが挙げられる。より具体的には、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、アミド基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、スルホンアミド基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は、化合物の安定性面から考慮して、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、より好ましくは、置換基を有してもよいアリール基である。帯電防止能の観点から、置換基としてはハロゲン基が好ましい。

Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂にグラフト反応するために、それらのうち少なくとも１つは置換基を有してもよいアルケニル基である必要がある。安定にグラフト反応を行うためにはＲ⁵〜Ｒ⁸のうち１つのみがアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基以外の官能基としては、化合物の安定性面から考慮して、置換基を有してもよいアルキル基が好ましい。又、樹脂との相溶性や帯電防止能の観点から、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基などの親水性の置換基を有していないこと、更には、いずれの置換基も有していないことが好ましい場合もある。Ｒ⁵〜Ｒ⁸が置換基を有する場合、好ましい一例として疎水性の置換基が挙げられる。

本発明の一般式［１］で表される化合物の代表例を例示化合物（１）〜（６）として以下に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。尚、例示化合物中のＭｅはメチル基を示す。

化合物（１）

化合物（２）

化合物（３）

化合物（４）

化合物（５）

化合物（６）

ラジカル重合性官能基を有するイオン性固体（ｄ１）は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

次に、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）としては、市販の反応性界面活性剤を使用することができる。ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）は大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。このラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。

ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）のうちアニオン系反応性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする界面活性剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。前記界面活性剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＳＡＤ、ＭＳ−２Ｎ、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−０５３０、ＫＨ−１０２５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４等）；
スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、ＨＳ−１０２５、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０、ＢＣ−１０２５、ＢＣ−２０２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０等）；
リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０等）が挙げられる。

一方、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）のうちノニオン系反応性界面活性剤の一例として、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＬＭＡ−２０、ＬＭＡ−２７、ＥＭＨ−２０、ＬＭＨ-２０、ＳＭＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０等）；
アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等）；
（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４等）が挙げられる。

その他のラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）としては、ラジカル重合性官能基を有するポリオキシアルキレン化合物が挙げられ、その具体例として例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の感圧式接着剤用樹脂は、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）をアクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂にグラフト反応させて得られる。本発明のグラフト反応とは、ラジカル重合性官能基を有する化合物を、過酸化物系開始剤を用いて、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂に、該ラジカル重合性官能基を有する化合物を化学的に結合させる方法である。アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の骨格中に不飽和二重結合を含有しても良いし、含有していなくても良い。骨格中に不飽和二重結合を含有していない場合は、過酸化物系開始剤の水素引き抜き反応により、ラジカルが発生して化学結合を生じる。本発明においては、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）とともに、帯電防止剤（Ｄ）以外のラジカル重合性官能基を有するモノマーを併用することができる。ただし、帯電防止剤（Ｄ）以外のラジカル重合性官能基を有するモノマーを併用する場合、その使用量は帯電防止性を考慮して、帯電防止剤（Ｄ）と、帯電防止剤（Ｄ）以外のラジカル重合性官能基を有するモノマーとの合計１００重量％中、５０重量％以下の使用が好ましい。

アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、グラフト反応に用いるラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）との重量比は、９９．５／０．５〜５０／５０であることが好ましい。更には、９９／１〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。帯電防止剤（Ｄ）が上記範囲を超えて過量になると、得られる感圧式接着剤用樹脂の接着性に悪影響がでる可能性がある。一方、帯電防止剤（Ｄ）が上記範囲を下回って少なすぎると帯電防止の効果が得られない場合がある。

グラフト反応において使用される有機溶媒としては、グラフト反応を阻害するような有機溶媒を除いては、特に限定されるものではない。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アルキルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等の有機溶媒を適宜用いることができ、必要に応じて、反応後に別途追加してもよい。

又、過酸化物系開始剤としては、特に限定されるものではないが、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイドなどを挙げることができる。

又、帯電防止剤（Ｄ）以外のラジカル重合性官能基を有するモノマーとしては、上述したアクリル系樹脂（Ａ）を得るために用いるモノマーを使用することができる。

グラフト反応は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂の脂肪族骨格炭素原子にラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）がグラフトする。ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）１００重量部に対して２０〜１００重量部の過酸化物系開始剤を用いることにより、脂肪族骨格炭素上へのグラフト反応が優先的かつ効率的に行われる。

グラフト反応の方法としては、有機溶媒に溶解したアクリル系樹脂溶液、ウレタン系樹脂溶液、ポリエステル系樹脂溶液を、あらかじめ反応層に仕込んでおき、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）と過酸化物系開始剤とを、有機溶媒に溶解して滴下しても良いし、アクリル系樹脂溶液、ウレタン系樹脂溶液、ポリエステル系樹脂溶液と帯電防止剤（Ｄ）とを、反応層に仕込んでおき、過酸化物系開始剤だけを有機溶媒に溶解して滴下しても良い。反応温度は通常６０℃〜１２０℃が好ましいが、用いる反応溶媒や用いる開始剤の種類により、適宜選択できる。滴下時間は３０分間〜１２０分間が通常用いられる。滴下終了１時間後に、未反応のラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）が残っていないか確認し、もし、残っていた場合には、用いた開始剤の１／１０量を添加してさらに１時間後反応を行い、未反応のラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）が残っていないことを確認する。まだ残っている場合には、更に開始剤の１／１０量を添加して１時間後反応を繰り返す。このように、未反応のラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）がほぼ完全に残らないようにすることにより、被着体への汚染性が低減され、更に接着信頼性に優れた、感圧式接着剤用樹脂を得ることができる。

本発明の感圧式接着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）を、過酸化物系開始剤を用いてグラフト反応して得られた、帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂と、これら感圧式接着剤用樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｅ）［以下、「反応性化合物（Ｅ）」とも表記する］とを含有することを特徴とする。

即ち、本発明に用いられる反応性化合物（Ｅ）とは、前記した帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂中の水酸基や、カルボキシル基、アミノ基、アミド基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物である。反応性化合物（Ｅ）としては、感圧式接着剤用樹脂中の水酸基と反応しうる官能基を有する化合物（ｅ１）［以下、「化合物（ｅ１）」とも表記する］と、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物（ｅ２）［以下、「化合物（ｅ２）」とも表記する］とが挙げられる。化合物（ｅ１）としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、多官能シラン化合物、多官能酸無水物、Ｎ−メチロール基含有化合物、及びメラミン化合物等が挙げられる。又、化合物（ｅ２）としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、及び金属キレート化合物などが挙げられる。特に感圧式接着剤用樹脂の酸価が比較的高い場合には、化合物（ｅ２）を使用するのが好ましく、特にエポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物がより好ましく用いられる。又、感圧式接着剤用樹脂の水酸基価が比較的高い場合には、化合物（ｅ１）を使用するのが好ましく、特に多官能イソシアネート化合物、もしくは多官能シラン化合物がより好ましい。これらは、架橋反応後の感圧式接着剤層の被着体への接着性やシート状基材に対する密着性に優れていることから好ましく用いられる。更に反応性化合物として、化合物（ｅ１）と、化合物（ｅ２）とを併用することも好ましい形態の一つである。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

多官能アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）−２−メチルプロピオネート］、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラ［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ジフェニルメタン−４，４−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、２，４，６−（トリエチレンイミノ）−Ｓｙｎ−トリアジン、ビス［１−（２−エチル）アジリジニル］ベンゼン−１，３−カルボン酸アミド等が挙げられる。

多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を分子内に２個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。

又、多官能カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。

カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。

このような多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。

多官能オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等を挙げることができる。または、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンなどのビニル系モノマーと、これらのビニル系モノマーと共重合しうる他のモノマーとの共重合体でもよい。

多官能イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する３量体等も使用することができる。更には、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（別名：ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。又、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。

これら多官能イソシアネート化合物のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：水添ＭＤＩ）等の無黄変型又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。

反応性化合物（Ｅ）として多官能イソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。

金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物が挙げられる。

多官能シラン化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのメタクリロキシ基とアルキル基とアルコキシ基を２つ有するシラン化合物；
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアクリロキシ基とアルキル基とアルコキシ基を２つ有するシラン化合物；
γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基とアルコキシ基を３つ有するシラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン；
５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルキル基を有するアルコキシシラン；
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有する化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、１， ３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビニルトリス（ ２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

Ｎ−メチロール基含有化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物又は、その部分縮合物が挙げられる。

多官能酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう多官能酸無水物に含まれる。

更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。

これらの反応性化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは複数を使用することもできる。

本発明の感圧式接着剤組成物は、前記帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂１００重量部に対して、反応性化合物（Ｅ）を０．００１〜２０重量部含有することが好ましく、０．０１〜１０重量部含有することがより好ましい。反応性化合物（Ｅ）の使用量が、２０重量部を越えると得られる感圧式接着剤組成物の接着性が低下傾向となり、樹脂層の凝集力が低く、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣り、好ましくない。又、０．００１重量部未満では、十分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する傾向にあるため、好ましくない。帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂中の水酸基やカルボキシル基と反応性化合物中の反応性官能基との反応により、樹脂組成物が三次元架橋し、各種基材や被着体との密着性を確保するだけでなく、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性をも向上することができるため、光学部材用として好ましく使用することができる。

本発明の感圧式接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。

本発明の感圧式接着剤組成物を使用して、接着剤層とシート状基材とからなる積層製品（以下、「接着シート」という。）を得ることができる。例えば、種々のシート状基材に本発明の感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって接着シートを得ることができる。

感圧式接着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒を添加して、粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。ただし、反応性化合物（Ｅ）として多官能イソシアネート化合物を使用する場合、水酸基を含有する溶剤は用いることは好ましくない。

シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものを用いることもできる。

各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に感圧式接着剤組成物を塗工した後、感圧式接着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、感圧式接着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に感圧式接着剤層を形成することができる。感圧式接着剤層の厚さは、０．１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。０．１μｍ未満では十分な接着力が得られないことがあり、２００μｍを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。

本発明の感圧式接着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては接着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風加熱でよい。

本発明の表面保護フィルムは、被着体表面を所定の期間、機械的もしくは電気的に保護するためのフィルムであり、液晶パネルや、プラズマディスプレイ、偏光板、ＣＲＴ（ブラウン管）などの光学部品の表面を一時的に保護するために用いられる。ポリエチレンやポリプロピレンなどのプラスチックフィルム基材の表面に、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層された状態のものである。感圧式接着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。

本発明の積層体は、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の種々の光学特性を持つ、いわゆるシート（前述の通り「フィルム」ともいう）状の光学部材に、本発明の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層された状態のものである。感圧式接着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。

本発明の積層体は、（ア）剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、シート状の光学部材を感圧式接着剤層の表面に積層したり、（イ）シート状の光学部材に感圧式接着剤組成物を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。

このようにして得た積層体から感圧式接着剤層の表面を覆っていた剥離処理されたシート状基材を剥がし、例えば、感圧式接着剤層を液晶セル用ガラス部材に貼着することによって、「シート状の光学部材／感圧式接着剤層／液晶セル用ガラス部材」という構成の液晶セル部材を得ることができる。

本発明の帯電防止性を有する感圧式接着剤用樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、従来の、樹脂に帯電防止剤を配合した帯電防止性を有する感圧式接着剤組成物とは異なり、樹脂と帯電防止剤とが、グラフト反応により化学結合しているため、接着剤層を形成した後に、経時や熱、湿熱条件下で、帯電防止剤がブリードしたり、被着体を汚染したり、粘着力が低下したりすることがない。

又、本発明の感圧式接着剤用樹脂は、光学部材用途として好適であるほか、一般ラベル・シールのほか、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、タッキファイヤ、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。

以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。又、下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

［アクリル系樹脂の合成］
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート２００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部、酢酸エチル６２５部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら緩やかに攪拌してフラスコ内の温度を６５℃に上げた。６５℃を保ったまま約６時間重合反応を行い、アクリル系樹脂溶液Ａ−１を得た。このアクリル系樹脂Ａ−１の重量平均分子量は９００，０００、ガラス転移温度は−５４℃、固形分は２５％であった。

（合成例２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート５５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、２−メトキシエチルアクリレート１０部、酢酸エチル７５部、アセトン１５部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら緩やかに攪拌してフラスコ内の温度を溶媒の還流温度に上げた。還流温度を保ったまま約７時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで希釈してアクリル系樹脂溶液Ａ−２を得た。このアクリル系樹脂Ａ−２の重量平均分子量は５４０，０００、ガラス転移温度は−６０℃、固形分は２５％であった。

（合成例３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート７９部、メトキシエチルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、酢酸エチル１００部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら緩やかに攪拌してフラスコ内の温度を６０℃に上げた。６０℃を保ったまま約６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで希釈してアクリル系樹脂溶液Ａ−３を得た。このアクリル系樹脂Ａ−３の重量平均分子量は１，４００，０００、ガラス転移温度は−５０℃、固形分は２５％であった。

［ウレタン系樹脂の合成］
（合成例４）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００、クラレ社製）６８部、ポリエーテルポリオールＧ−３０００Ｂ（３官能ポリエーテルポリオール、ＰＯ鎖１００重量％、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、ＡＤＥＫＡ社製）２６５部、トルエン１２５部、触媒として２−エチルヘキサン酸鉄０．０３部、ナフテン酸鉛０．０４部を仕込み攪拌する。溶液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル社製）２４部を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、さらに９０℃で３時間重合反応を行った。赤外分光光度計でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５部を加えて、ウレタン系樹脂溶液Ｂ−１を得た。このウレタン系樹脂溶液Ｂ−１は無色透明で、重量平均分子量は５０，０００、ガラス転移温度は−６２℃、固形分は６０％であった。

（合成例５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００、クラレ社製）６８部、ポリエーテルポリオールＧＬ−３０００（３官能ポリエーテルポリオール、ＥＯ／ＰＯ＝２０／８０重量％、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００、ＡＤＥＫＡ社製）２６５部、トルエン１２５部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０９部、２−エチルヘキサン酸錫０．０４部、を仕込み攪拌する。溶液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル社製）２４部を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、さらに９０℃で２時間重合反応を行った。赤外分光光度計でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１１５部を加えて、ウレタン系樹脂溶液Ｂ−２を得た。このウレタン系樹脂溶液Ｂ−２は無色透明で、重量平均分子量は７０，０００、ガラス転移温度は−５６℃、固形分は６０％であった。

（合成例６）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＰ−１０１０（２官能ポリエステルポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，０００、クラレ社製）６８部、ジメチルポリエチレングリコール２０部、トルエン５０部、触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．１部を仕込み攪拌する。溶液が十分均一になった後に、ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイエル社製）９部を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、さらに９０℃で２時間重合反応を行った。赤外分光光度計でイソシアネート基の消失を確認した後、冷却してトルエン１５部を加えて、ウレタン系樹脂溶液Ｂ−３を得た。このウレタン系樹脂溶液Ｂ−３は無色透明で、重量平均分子量は１２０，０００、ガラス転移温度は−６４℃、固形分は６０％であった。

［ポリエステル系樹脂の合成］
（合成例７）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、水分離装置を備えた四つ口フラスコに、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。

［重合槽］
セバシン酸 ２３２．７６部
イソフタル酸 ２１５．７０部
１，４−ブタンジオール ５３．４０部
１，６−ヘキサンジオール ７０．６５部
２−メチル−１，３−プロパンジオール ７７．６７部
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール ９６．２２部
トリメチロールプロパン ３．６１部

重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認した後、約８時間かけて徐々に２４０℃まで昇温して脱水反応を行った。次いで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら１５０℃まで温度を下げて、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を加えて、昇温しながら徐々に減圧し、３〜５ｍｍＨｇの減圧下、２４０℃で５時間反応を行い、所定の分子量になったら、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了し、ポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１を得た。このポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１は淡黄色透明で、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９６、ガラス転移温度−３５℃、固形分５０％であった。

（合成例８）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、水分離装置を備えた四つ口フラスコに、多価カルボン酸成分として、セバシン酸１９．８部、多価アルコール成分として、ポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業社製、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ、ＯＨ価：５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)２００．０部、触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部を仕込んだ。重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認した後、約８時間かけて徐々に２４０℃まで昇温して脱水反応を行った。次いで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら１５０℃まで温度を下げて、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を加えて、昇温しながら徐々に減圧し、３〜５ｍｍＨｇの減圧下、２４０℃で５時間反応を行い、所定の分子量になったら、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了し、ポリエステル系樹脂溶液Ｃ−２を得た。このポリエステル系樹脂溶液Ｃ−２は淡黄色透明で、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、ガラス転移温度−４６℃、固形分５０％であった。

（合成例９）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、水分離装置を備えた四つ口フラスコに、多価カルボン酸成分として、セバシン酸５５．４部、多価アルコール成分として、ポリカーボネートジオール(クラレ社製、ＰＮＯＣ−２０００、ＯＨ価：５３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ)１４０部、ダオマージオール(ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ−２０３３)６０部、トリメチロールプロパン９．８部、触媒として、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部を仕込んだ。重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認した後、約８時間かけて徐々に２４０℃まで昇温して脱水反応を行った。次いで、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら１５０℃まで温度を下げて、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を加えて、昇温しながら徐々に減圧し、３〜５ｍｍＨｇの減圧下、２４０℃で５時間反応を行い、所定の分子量になったら、トルエン／酢酸エチル混合溶液（重量比＝１／３）に溶解して反応を終了し、ポリエステル系樹脂溶液Ｃ−３を得た。このポリエステル系樹脂溶液Ｃ−３は淡黄色透明で、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、ガラス転移温度−４１℃、固形分５０％であった。

［ラジカル重合性を有するイオン性固体の合成］
（合成例１０） 化合物（１）の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート３４２部を、イオン交換水１Ｌに溶解させ、ナトリウムテトラフェニルボレート水溶液を得た。この水溶液に、トリメチルビニルオキシカルボニルメチルアンモニウムクロライド２１０部をイオン交換水１Ｌに溶解させて得たトリメチルビニルオキシカルボニルメチルアンモニウムクロライド水溶液を徐々に添加した。析出物をろ過することにより、化合物（１）を得た。元素分析［（株）柳本製作所製 ＭＴ−５、以下同様］（組成式：Ｃ₃₁Ｈ₃₄ＢＮＯ₂ 計算値（％）：Ｃ，８０．３４；Ｈ，７．４０；Ｎ，３．０２ 実測値（％）：Ｃ，８０．４１；Ｈ，７．３３；Ｎ，２．９８）により確認した。

（合成例１１） 化合物（２）の合成
ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１９４部を、イオン交換水１Ｌに溶解させ、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート水溶液を得た。この水溶液に、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド６３部をイオン交換水１Ｌに溶解させて得た［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド水溶液を徐々に添加した。析出物をろ過することにより、化合物（２）を得た。元素分析（組成式：Ｃ₃₁Ｈ₃₄ＢＮＯ₂ 計算値（％）：Ｃ，４６．５６；Ｈ，２．１３；Ｎ，１．６５ 実測値（％）：Ｃ，４６．６２；Ｈ，２．０３；Ｎ，１．７９）により確認した。

（合成例１２） 化合物（３）の合成
トリメチルビニルオキシカルボニルメチルアンモニウムクロライドの代わりに、アリルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた以外は、合成例１０と同様にして、化合物（３）を得た。元素分析（組成式：Ｃ₃₀Ｈ₃₄ＢＮ 計算値（％）：Ｃ，８５．９１；Ｈ，８．１７；Ｎ，３．３４ 実測値（％）：Ｃ，８５．８１；Ｈ，８．２５；Ｎ，３．３３）により確認した。

（合成例１３） 化合物（４）の合成
ナトリウムテトラフェニルボレートの代わりに、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いた以外は、合成例１２と同様にして、化合物（４）を得た。元素分析（組成式：Ｃ₃₀Ｈ₁₄ＢＦ₂₀Ｎ 計算値（％）：Ｃ，４６．２４；Ｈ，１．８１；Ｎ，１．８０ 実測値（％）：Ｃ，４６．１８；Ｈ，１．７４；Ｎ，１．８９）により確認した。

尚、原料はアルドリッチ社、東京化成社、ナカライテスク社、メルク社等の試薬メーカーから購入した。

又、入手が困難なボレートに関しては、特開昭６２−１３２８９３号公報、特開昭６２−２７７３０７号公報、特開平６−２４７９８０号公報、特開平６−２４７９８１号公報、特開平８−３１１０７４号公報、特開平１０−３３０３８１号公報、特開平１０−３１０５８９号公報、特開平１１−２９２８８３号公報、特開２０００−１４３６７１号公報、特開２００３−２３８５７２号公報、特開２００３−３３５７８６号公報、特開２００４−４３４３５号公報、米国特許第３９８２３６号公報、米国特許第５４７３０３６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌 １９６４年 第２巻 ２４５頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌 １９６７年 第８巻 ４１１頁等を参考に合成を行った。

［ラジカル重合性帯電防止剤のグラフト反応］
（合成例１４）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに合成例３で得られたポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１（固形分５０％）２００部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を８０℃に上げた。滴下ロートに、合成例１０で得られた化合物（１）のラジカル重合性帯電防止剤１０部、酢酸エチル３４部、開始剤としてターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部を混合したものを入れて、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１時間置きにターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部を２回加えて１時間後反応を行い、感圧式接着剤用樹脂溶液ＣＧ−１を得た。この樹脂の固形分は４５％であった。

（合成例１５〜３４）
合成例１４と同様の方法で、表−１の配合に従ってグラフト反応を行い、感圧式接着剤用樹脂（ＣＧ−２〜ＣＧ−２１）を得た。

アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０：アクアロンＢＣ−０５：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系アニオン界面活性剤
アクアロンＲＮ−１０：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤
アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製、反応性アルキルエーテル系アニオン界面活性剤
アントックスＳＡＤ：日本乳化剤社製、反応性アルキルエステル系アニオン界面活性剤

（合成例３５〜５５）
合成例１４と同様の方法で、表−２の配合に従ってグラフト反応を行い、感圧式接着剤用樹脂（ＡＧ−１〜ＡＧ−２１）を得た。

アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０：アクアロンＢＣ−０５：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系アニオン界面活性剤
アクアロンＲＮ−１０：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤
アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製、反応性アルキルエーテル系アニオン界面活性剤
アントックスＳＡＤ：日本乳化剤社製、反応性アルキルエステル系アニオン界面活性剤

（合成例５６〜７６）
合成例１４と同様の方法で、表−３の配合に従ってグラフト反応を行い、感圧式接着剤用樹脂（ＢＧ−１〜ＢＧ−２１）を得た。

アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０：アクアロンＢＣ−０５：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系アニオン界面活性剤
アクアロンＲＮ−１０：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系ノニオン性界面活性剤
アクアロンＫＨ−１０：第一工業製薬社製、反応性アルキルエーテル系アニオン界面活性剤
アントックスＳＡＤ：日本乳化剤社製、反応性アルキルエステル系アニオン界面活性剤

［ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤とアクリルモノマーとの共重合］
（合成例７７）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに酢酸エチル８０部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を７７℃まで上げた。次いで、滴下ロートに、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤アクアロンＢＣ−０５（反応性アルキルフェニルエーテル系アニオン界面活性剤、第一工業製薬社製）３０部、ブチルアクリレート３０部、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３部、酢酸エチル６０部を混合し、７７℃の温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間置きにターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３部を２回加えて、１時間後反応を行い、共重合樹脂Ｄを得た。数平均分子量が５１４、重量平均分子量が３４２０のブロードな分子量分布を有する重合物であった。固形分は２７％であった。

＜固形分の測定＞
各樹脂溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、固形分とした（単位：％）。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との決定はポリスチレン換算で行った。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）「ＲＤＣ２２０」（セイコーインスツルメンツ社製）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して測定した。アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。

［感圧式接着剤組成物の調整］
（実施例１）
合成例１４で得られた感圧式接着剤用樹脂溶液（ＣＧ−１）（固形分４５％）をトルエンで固形分４０％に希釈し、この樹脂溶液２５０重量部に反応性化合物として、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）５．５重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（１重量％酢酸エチル溶液）３．０重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物（ＣＫ−１）を得た。

（実施例２〜２１）
合成例１５〜３４で得られた感圧式接着剤用樹脂溶液（ＣＧ−２〜ＣＧ−２１）を用いて、実施例１と同様の方法で感圧式接着剤組成物（ＣＫ−２〜ＣＫ−２１）得た。

（実施例２２）
合成例３５で得られた感圧式接着剤用樹脂溶液（ＡＧ−１）（固形分２２％）をトルエンで固形分２０％に希釈し、この樹脂溶液５００重量部に反応性化合物として、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）１．０重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（１重量％酢酸エチル溶液）０．５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物（ＡＫ−１）を得た。

（実施例２３〜４２）
合成例３６〜５５で得られた感圧式接着剤用樹脂溶液（ＡＧ−２〜ＡＧ−２１）を用いて、実施例２２と同様の方法で感圧式接着剤組成物（ＡＫ−２〜ＡＫ−２１）得た。

（実施例４３）
合成例５６で得られた感圧式接着剤用樹脂溶液（ＢＧ−１）（固形分５５％）をトルエンで固形分５０％に希釈し、この樹脂溶液２００重量部に反応性化合物として、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）２．５重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（１重量％酢酸エチル溶液）１．５重量部を加えてよく撹拌して、本発明の感圧式接着剤組成物（ＢＫ−１）を得た。

（実施例４４〜６３）
合成例５７〜７６で得られた感圧式接着剤用樹脂溶液（ＢＧ−２〜ＢＧ−２１）を用いて、実施例４３と同様の方法で感圧式接着剤組成物（ＢＫ−２〜ＢＫ−２１）得た。

［感圧式接着剤層の形成］
実施例１〜６３で得られた感圧式接着剤組成物（ＣＫ−１〜２１、ＡＫ−１〜２１、ＢＫ−１〜２１）を、剥離紙の剥離面に、乾燥塗膜の厚さが２５μｍとなるように塗工し、１００℃−２分間乾燥した。形成された感圧式接着剤層に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、この状態で２３℃の温度で１週間エージングさせて試験用粘着シートを得た。この試験用粘着シートを用いて、以下に示す方法により、表面抵抗値、粘着力（跡残り）、保持力、透明性の評価を行った。その結果を表−４、５、６に示す。

ＴＭＰ／ＴＤＩ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）
ＤＢＴＤＬＡ：ジブチル錫ジラウレート

ＴＭＰ／ＴＤＩ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）
ＤＢＴＤＬＡ：ジブチル錫ジラウレート

ＴＭＰ／ＴＤＩ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）
ＤＢＴＤＬＡ：ジブチル錫ジラウレート

［感圧式接着剤組成物の調整］
（比較例１）
合成例７で得られたポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１（固形分５０％）をトルエンで固形分４０％に希釈し、この樹脂溶液２５０重量部に反応性化合物として、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）５．５重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（１重量％酢酸エチル溶液）３．０重量部を加えてよく撹拌して、感圧式接着剤組成物を得た。

（比較例２）
合成例７で得られたポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１（固形分５０％）をトルエンで固形分４０％に希釈し、この樹脂溶液２５０重量部に反応性化合物として、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）５．５重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫（１重量％酢酸エチル溶液）３．０重量部、帯電防止剤として合成例１０で得られた化合物（１）２．０部を加えてよく撹拌して感圧式接着剤組成物を得た。

（比較例３〜２１）
合成例７で得られたポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１（固形分５０％）、合成例１で得られたアクリル系樹脂溶液Ａ−１（固形分２５％）、合成例４で得られたウレタン系樹脂溶液Ｂ−１（固形分６０％）それぞれを用いて、比較例１と同様の方法で、表−７の配合に従って感圧式接着剤組成物を得た。尚、ポリエステル系樹脂溶液Ｃ−１はトルエンで固形分４０％に希釈したものを、アクリル系樹脂溶液Ａ−１はトルエンで固形分２０％に希釈したものを、ウレタン系樹脂溶液Ｂ−１はトルエンで固形分５０％に希釈したものを使用した。

［感圧式接着剤層の形成］
比較例１〜２１得られた感圧式接着剤組成物を用いて、実施例１と同様の方法で試験用粘着シートを得た。この試験用粘着シートを用いて、以下に示す方法により、表面抵抗値、粘着力（跡残り）、保持力、透明性の評価を行った。その結果を表−７に示す。

アクアロンＢＣ−０５：第一工業製薬社製、反応性アルキルフェニルエーテル系アニオン界面活性剤
ＩＬ−Ａ２：広栄化学社製、脂肪族アミン系イオン性液体
エソカードＣ／１２：ライオン社製、塩化アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、カチオン系界面活性剤：
ＴＭＰ／ＴＤＩ：トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）
ＤＢＴＤＬＡ：ジブチル錫ジラウレート

＜表面抵抗値の測定方法＞
試験用粘着シートの剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着剤層の面を、表面抵抗値測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ８３４０Ｕ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ）を用いて、表面抵抗値を測定した。測定条件は、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、発生電圧：５００Ｖ、チャージ時間：６０秒、ディスチャージ時間：１０秒。単位：Ω／□。表面抵抗値：１×１０¹²以下を実用レベルとする。

＜粘着力の測定方法＞
２０ｍｍ×１００ｍｍにカットした試験用接着シートの剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着剤層の面を、厚さ０．４ｍｍのガラス板に貼着し、ＪＩＳ法に準じてロール圧着した。この試料を２３℃−６５％ＲＨの恒温恒湿室で２４時間放置後、引っ張り試験機にて１８０度剥離強度を測定した。測定条件は、引っ張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。単位：ｇｆ／２５ｍｍ。粘着力：１７００ｇｆ／２５ｍｍ以上を実用レベルとする。

＜汚染性の評価方法＞
上記、粘着力を測定した後のガラスの表面を観察し、感圧式接着剤によるガラス表面の汚染の状態を目視で評価した。評価基準を以下に示す。尚、○を実用レベルとし、△と×とは実用不可とする。
○：「ガラス表面に感圧式接着剤由来の付着物や、汚染が全く無い。」
△：「ガラス表面に薄くクモリが生じている。」
×：「ガラス表面に感圧式接着剤の一部が残滓として残っている。」

＜保持力の測定方法＞
２０ｍｍ×１００ｍｍにカットした試験用粘着シートの剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着剤層の面の２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を、表面を耐水サンドペーパーで磨いた厚さ１ｍｍのステンレス板に貼着し、ＪＩＳ法に準じてロール圧着した。この試料をテスター産業社製、恒温恒湿ズリクリープテスターにて、温度：４０℃、加重：１ｋｇ、の条件で７万秒保持して、途中で脱落した時間と粘着シートとステンレス板とのズレを測定した。評価は以下のように行った。７万秒以下で脱落したものは実用不可であり、脱落しないものでも、ズレが０．５ｍｍ以上のものは実用不可である。
ＮＣ：「脱落もズレも全く無い。」
脱落はないが、ズレのあるものはズレの長さを示した。（単位：ｍｍ）
途中脱落したものは、脱落した時の時間を示した。（単位：秒）

＜透明性の評価方法＞
試験用粘着シートの剥離紙を剥がし、露出した感圧式接着剤層の面を上記ガラス面に貼着し、ＪＩＳ法に準じてロール圧着した。この試料を６０℃−９５％ＲＨの恒温恒湿室で１週間放置した後に、ガラス面から目視評価した。評価基準を以下に示す。尚、○を実用レベルとし、△と×とは実用不可とする。
○：「無色透明。」
△：「ごく僅かにクモリが見られる。」
×：「白濁、凝集物が見られる。」

以上のように、本発明のラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤を樹脂にグラフト反応した感圧式接着剤用樹脂を用いた感圧式接着剤組成物は、表面抵抗値が低く帯電防止性に優れ、かつ、粘着力、汚染性、保持力、透明性にも優れていることがわかった。これに対して、帯電防止剤を添加した比較例の感圧式接着剤組成物は、帯電防止能が発現するものもあるが、粘着力、汚染性、保持力、透明性のすべてを満足するものは得られなかった。

Claims (10)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン系樹脂（Ｂ）、及びポリエステル系樹脂（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂に対して、ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）を、過酸化物系開始剤を用いてグラフト反応してなる、ガラス転移温度が−８０〜０℃の感圧式接着剤用樹脂。
2. ラジカル重合性官能基を有する帯電防止剤（Ｄ）が、ラジカル重合性官能基を有するイオン性固体（ｄ１）、及びラジカル重合性官能基を有する界面活性剤（ｄ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の感圧式接着剤用樹脂。
3. アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５００，０００〜１，５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着剤用樹脂。
4. ウレタン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着剤用樹脂。
5. ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧式接着剤用樹脂。
6. 請求項１〜５いずれか記載の感圧式接着剤用樹脂、及び前記感圧式接着剤用樹脂と反応し得る反応性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする感圧式接着剤組成物。
7. 反応性化合物（Ｅ）が、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能イソシアネート化合物、及び金属キレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載の感圧式接着剤組成物。
8. プラスチックフィルム基材の表面に、請求項６又は７記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
9. 光学部材上に、請求項６又は７記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層が積層されてなる積層体。
10. 液晶セル用ガラス部材、請求項６又は７記載の感圧式接着剤組成物から形成される感圧式接着剤層、及び光学部材が順次積層されてなる液晶セル用部材。