JP2009173554A - ペットボトル廃棄物より色相を改善したテレフタル酸ジメチルを回収する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、内容物を含有するＰＥＴボトル廃棄物から大量の水を用いて洗浄処理することなく、色相に影響を及ぼす成分を確実に除去し、色相の良好なテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を回収する方法を提案するものである。
【解決手段】ＰＥＴ廃棄物を、下記の工程（１）〜（５）を逐次的に通過させることによりＤＭＴを回収する方法において、工程（５）の前又は後にＤＭＴをＭｅＯＨを溶媒として再結晶処理を行い、生成したＤＭＴを再結晶処理において溶媒として用いたＭｅＯＨから分離することを特徴とする、ＤＭＴの製造方法。
（１）ＰＥＴ廃棄物を粉砕機により粉砕する工程及び比重差を利用した比重選別工程を経ることにより、回収ＰＥＴとＰＥＴ以外の異種物質とに分離する、前処理工程。
（２）前処理工程で得た回収ＰＥＴを解重合触媒の存在下ＥＧ中で、１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理することでＢＨＥＴを生成する、解重合反応工程。
（３）解重合反応工程で生成したＢＨＥＴをエステル交換反応触媒とＭｅＯＨ中でエステル交換反応させ、ＤＭＴ、ＥＧ及びＭｅＯＨからなるスラリーを生成させる、エステル交換反応工程。
（４）エステル交換反応工程で生成したＤＭＴ、ＥＧ及びＭｅＯＨからなるスラリーから、ＤＭＴからなる固体成分とＭｅＯＨ及びＥＧからなる液体とに分離する、ＤＭＴ分離工程。
（５）ＤＭＴ分離工程で分離したＤＭＴを蒸留塔を用いて蒸留精製するに当たり、蒸留塔内のＤＭＴ蒸気の塔内速度が３．０ｍ／ｓ以下となるような条件にて蒸留精製を行い、ＤＭＴを得るＤＭＴ蒸留工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある。）を主成分として含有する樹脂ボトル廃棄物から色相の改善されたテレフタル酸ジメチルを得る方法に関し、さらに詳しくはＰＥＴを主成分として含有し、それとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物を粉砕、異物除去などの前処理を施した後に、化学的な反応処理、精製処理を加え、色相の改善された高純度のテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）を得る方法に関する。

ポリアルキレンテレフタレート、とりわけＰＥＴは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂などの生活関連資材、飲料用ボトルなどの食品分野等に大量に生産、使用されている。しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する廃棄物の処理は現在大きな社会問題となっており、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルなどのリサイクル方法関して、各種の提案がなされている。

特にその廃棄物の中でも、ＰＥＴボトルは容器リサイクル法の施行後各自治体により年々回収量は増加し、環境意識の浸透から各家庭レベルにおいても他の廃棄物との分別度合いについても大幅に改善されている。ＰＥＴボトルは９５％程度がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成されており、また、混入している異種プラスチックの選別方法も近年精度が向上していることから、回収された使用済みＰＥＴボトルを再び溶融して繊維化、又は樹脂成形品とするマテリアルリサイクルされることが多くなっている。しかし、単に溶融成型する場合は、その物性の低下により、用途は限定され、高機能ＰＥＴ製品への再使用は困難なのが現状である。分別回収は進んでいる一方で内容物の付着しているＰＥＴボトルは減少することなく、糖類など多種多様な物質が混入し、その分離、除去方法、並びに回収した製品の純度を高く維持することがリサイクルをするにあたっての最大の課題となっている。

そのような背景からポリエステル廃棄物のリサイクル方法として多種多様な方法が提案され、その中でも化学分解することにより有効成分を回収する方法、いわゆるケミカルリサイクル法については、近年多くの手法が提案されている。アルカリ化合物の存在下にポリエステル廃棄物を加水分解してテレフタル酸を得る方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。また、メタノール中での気相メタノール分解によりテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを得る方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。

上記以外にも数多くのケミカルリサイクル法に関する方法が提案されているが、いずれのケミカルリサイクル法においても、洗浄されたＰＥＴボトルを対象としたプロセスであり、内容物が残存する場合には対応できない、或いは前処理として大量の水を使用して洗浄する必要がある。これらの排水については排水処理が必要であることはいうまでもなく、内容物の有無に関わらず、効率的にケミカルリサイクルできる方法が望まれている。

本出願人は、ポリエステル廃棄物から高純度のテレフタル酸ジメチルを製造する方法を提案した（例えば、特許文献３参照。）。該国際公開公報ではポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、次いでメタノール（以下ＭｅＯＨと略記することがある。）でエステル交換することで粗ＤＭＴを得て、引き続き行う蒸留により高純度ＤＭＴを製造する方法を提案した。しかし、内容物を含有するＰＥＴボトル廃棄物を本方法で処理した場合、回収されるＤＭＴは回収直後には色相は良好であるものの、不活性ガス下で溶融保持すると保持時間の経過と共に色相が大幅に悪化することがある。特に、内容物が残留しているＰＥＴボトル廃棄物から回収されたＤＭＴにおいてこの傾向が強く、一旦色相が悪化すると再度蒸留精製しても精製直後には色相が復帰するものの溶融保持により同様に色相が悪化する傾向を示し、蒸留精製のみでは色相悪化の原因物質を除去することができないという問題があった。このような色相悪化原因物質を含有しているＤＭＴを用いて得られるポリエチレンテレフタレートはポリマーとしての色相も悪化する傾向が高い。このため、内容物が残留するＰＥＴボトル廃棄物を回収する場合、破砕後の水洗浄を十分に行う必要があり、該洗浄水は排水処理する必要があることはいうまでもない。ＰＥＴボトル廃棄物中に含まれる内容物の量を検出することはきわめて難しいため、結果、ＰＥＴボトル廃棄物の内容物の量に関係なく大量の水を用いて洗浄処理すると同時に該排水を全量処理する必要があった。

特開平１１−２１３７４号公報 米国特許第５９５２５２０号明細書 国際公開第０１／３０７２９号パンフレット

従って本発明の目的は、そのような内容物を含有するＰＥＴボトル廃棄物から大量の水を用いて洗浄処理することなく、ＰＥＴボトル廃棄物中に存在する又はＰＥＴボトル廃棄物表面に付着している色相に影響を及ぼす成分を確実に除去し、色相（溶融直後の溶融比色及び溶融４８時間後の溶融比色）の良好なテレフタル酸ジメチルを回収する方法を提案するものである。また原料としてそのようなテレフタル酸ジメチルを用いたポリエステル樹脂の色相を改善させることも同時に本願の目的とする。

本発明者は内容物を含有するＰＥＴボトル廃棄物から回収されたＤＭＴ中に含まれる色相に影響する可能性のある極めて微量の不純物を鋭意調査した結果、色相悪化の原因物質は内容物に含有される糖類、炭水化物が熱分解することにより発生する物質であることを見出した。また、該物質を詳細に調査した結果、該物質の効率的な除去方法を見出した。すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレート廃棄物を、下記の工程（１）〜（５）を逐次的に通過させることによりテレフタル酸ジメチルを回収する方法において、工程（５）の前又は後にテレフタル酸ジメチルをメタノールを溶媒として再結晶処理を行い、生成したテレフタル酸ジメチルを再結晶処理において溶媒として用いたメタノールから分離することを特徴とする、テレフタル酸ジメチルの製造方法。
（１）ポリエチレンテレフタレート廃棄物を粉砕機により粉砕する工程及び比重差を利用した比重選別工程を経ることにより、回収ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート以外の異種物質とに分離する、前処理工程。
（２）前処理工程で得た回収ポリエチレンテレフタレートを解重合触媒の存在下エチレングリコール中で、１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理することでビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを生成する、解重合反応工程。
（３）解重合反応工程で生成したビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをエステル交換反応触媒とメタノール中でエステル交換反応させ、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びメタノールからなるスラリーを生成させる、エステル交換反応工程。
（４）エステル交換反応工程で生成したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びメタノールからなるスラリーから、テレフタル酸ジメチルからなる固体成分とメタノール及びエチレングリコールからなる液体とに分離する、テレフタル酸ジメチル分離工程。
（５）テレフタル酸ジメチル分離工程で分離したテレフタル酸ジメチルを蒸留塔を用いて蒸留精製するに当たり、蒸留塔内のテレフタル酸ジメチル蒸気の塔内速度が３．０ｍ／ｓ以下となるような条件にて蒸留精製を行い、テレフタル酸ジメチルを得るテレフタル酸ジメチル蒸留工程。

本発明のペットボトル廃棄物からのテレフタル酸ジメチル回収方法によれば、ＰＥＴボトル廃棄物中の内容物の種類・量に関わらず、洗浄用に大量の水を必要とすることなく、繊維、フィルム、樹脂用ポリマーいずれの原料としても使用可能な色相（溶融比色）の改善されたテレフタル酸ジメチルを効率的に安定して得ることができ、しかも実用的かつ工業的プロセスとなる。

本発明において色相の改善されたテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とは４８時間以上加熱溶融保持した後の溶融色が比色法による数値(ハーゼン)にて３０以下であるＤＭＴを言う。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート廃棄物を、下記の工程（１）〜（５）を逐次的に通過させることによりテレフタル酸ジメチルを回収する方法において、工程（５）の前又は後にテレフタル酸ジメチルをメタノールを溶媒として再結晶処理を行い、生成したテレフタル酸ジメチルを再結晶処理において溶媒として用いたメタノールから分離することを特徴とする、テレフタル酸ジメチルの製造方法である。
（１）ポリエチレンテレフタレート廃棄物を粉砕機により粉砕する工程及び比重差を利用した比重選別工程を経ることにより、回収ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート以外の異種物質とに分離する、前処理工程。
（２）前処理工程で得た回収ポリエチレンテレフタレートを解重合触媒の存在下エチレングリコール中で、１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理することでビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを生成する、解重合反応工程。
（３）解重合反応工程で生成したビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをエステル交換反応触媒とメタノール中でエステル交換反応させ、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びメタノールからなるスラリーを生成させる、エステル交換反応工程。
（４）エステル交換反応工程で生成したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びメタノールからなるスラリーから、テレフタル酸ジメチルからなる固体成分とメタノール及びエチレングリコールからなる液体とに分離する、テレフタル酸ジメチル分離工程。
（５）テレフタル酸ジメチル分離工程で分離したテレフタル酸ジメチルを蒸留塔を用いて蒸留精製するに当たり、蒸留塔内のテレフタル酸ジメチル蒸気の塔内速度が３．０ｍ／ｓ以下となるような条件にて蒸留精製を行い、テレフタル酸ジメチルを得るテレフタル酸ジメチル蒸留工程。

以下、工程別に本発明を説明する。
（工程（１）について）
工程（１）の前処理工程において、「ポリエチレンテレフタレート廃棄物」とは、一旦ポリエステル製品として一般消費者により使用された後、収集されたポリエステル製品を指す。具体的には、ＰＥＴ繊維製品、ＰＥＴ製のボトル、トレイ、ボックス、シート、若しくはフィルムその他の各種形状の成形品を上げることが出来る。

そのような各種形状の成形品を市場で分別収集されたＰＥＴボトル梱包ベールを解梱包し、次いで鉄及びアルミのような金属成分を除去することが好ましい。これらの金属は金属探知機を用いることで容易に除去することができる。次いで本発明においては上記回収ＰＥＴボトルその他のポリエチレンテレフタレート廃棄物を粉砕する必要があり、その粉砕後の大きさが２〜３０ｍｍ角以下になるように粉砕することが好ましい。上記破砕物を、ポリエステルとは異なる異種プラスチック類（ポリエチレン［ＰＥ］、ポリプロピレン［ＰＰ］、ポリスチレン［ＰＳ］、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ］など）を風力選別機、比重分離機など、比重差を利用した比重選別工程を経る方法により除去し、主にＰＥＴからなる回収ＰＥＴフレークスとそれ以外の材料からなる異種物質を得る。

（工程（２）について）
次に工程（２）においては工程（１）にて得られる回収ＰＥＴフレークスとエチレングリコール（以後、ＥＧと略すことがある。）を、反応温度１７５〜１９０℃、圧力は該温度にて物理化学的に平衡となる０．１〜０．５ＭＰａの圧力下で処理しビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得る。その解重合の際には解重合触媒を用いることが必要である。その重合反応に用いられる解重合触媒は、アルカリ金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、アルカリ土類金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属化合物を含み、その添加量は工程（２）に供給される回収ＰＥＴフレークスの重量を基準として、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。また、この解重合反応に用いられるＥＧの量は工程（２）に供給される回収ＰＥＴフレークスの重量の０．５〜５重量倍とすることが好ましい。反応温度は工程（１）にて分離できずにＰＶＣが残留した場合に、１９０℃以上の温度で解重合反応を行うとＰＶＣが分解し、回収ＤＭＴの品質を損なう可能性があるため、解重合反応の反応温度としては１７５〜１９０℃の温度が好ましく、圧力は該温度にて物理化学的に平衡となる０．１〜０．５ＭＰａの圧力下での反応が好ましい。解重合反応時間は解重合がほぼ終了する時間範囲を選択することが好ましく、具体的には１〜１０時間であることが好ましい。

解重合処理された混合物中には工程（１）にて分離されずに金属成分などが混入する可能性があるため、解重合処理された混合物中の金属などの溶解しない成分（固形分）を分離するための固液分離処理を行うことが好ましい。溶解しない成分は、固液分離処理により分離され、固形物として当該テレフタル酸ジメチル製造工程の系外に取り除かれる。溶解しない成分が分離された解重合処理された混合物は工程（３）に供給される前に一部のＥＧを蒸発除去することが好ましい。工程（３）に供される液体の濃度を高くし、エステル交換反応を速めるためである。より詳細に説明するならば、反応液工程（３）にて行われるメタノールによるエステル交換反応は平衡反応であるため、ＥＧ量が多いと反応速度が低下する、或いは必要となる触媒量が増加する。このため、解重合処理された混合物は工程（３）に供給される前にＥＧと解重合反応物（ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート）との重量比率が０．５〜２．０となるようにＥＧを蒸発除去することが好ましい。尚、蒸発除去されたＥＧは解重合反応に再利用することが可能である。

（工程（３）及び工程（４）について）
工程（３）においては解重合処理し、解重合反応工程で生成したビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート、ＥＧ等からなる混合物とメタノールを、エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応を行うことにより解重合反応工程で得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）に転換する。エステル交換反応触媒としては、アルカリ金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、アルカリ土類金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属化合物を含み、その添加量は工程（２）に供給された回収ＰＥＴフレークスの重量を基準として、０．５〜１０重量％とすることが好ましい。また、この工程（３）で用いられるＭｅＯＨの量は工程（２）に供給された回収ＰＥＴフレークスの重量の１〜３．０重量倍とすることが経済的に好ましい。エステル交換反応の反応温度は６５〜８５℃の温度が好ましく、圧力は０．１〜０．３ＭＰａの圧力下での反応が好ましい。

エステル交換反応工程で得られたＤＭＴは、使用するメタノールの量によってはエステル交換反応中に生成と共に沈殿として固形化することもある。その場合にはエステル交換反応完了後、固形物を固液分離することにより粗ＤＭＴを得ることが可能である。粗ＤＭＴ中のエステル交換触媒などを低減するために固液分離中にＭｅＯＨ洗浄することも有効である。エステル交換反応中に沈殿として固形化しない場合には、エステル交換反応完了後の反応液中で溶媒となっているメタノール、エチレングリコール等を適宜留去して、生成したＤＭＴの濃度を濃縮することにより、上記と同じ操作を行うことができる。

（工程（５）について）
固液分離して得られる粗ＤＭＴは含有されるＭｅＯＨを除去後、工程（５）及び再結晶化処理により精製される。工程（５）と再結晶化処理はいずれの順で行っても本発明の効果は得られる。以下工程（５）、再結晶化処理の順番にて行った場合を例に説明する。

工程（５）では粗ＤＭＴは蒸留される。蒸留は理論段５段以上の蒸留塔で行うことが好ましい。還流液量は蒸留塔からの留出液量に対し０．５倍以上（体積比率）であることが好ましい。この値が０．５倍未満である場合、酸成分などの不純物がＤＭＴ留出液に混入することがあり好ましくない。また、蒸留塔内のＤＭＴ蒸気の塔内速度は３．０ｍ／ｓｅｃ以下であることが必要である。ＤＭＴ蒸気の塔内速度３．０ｍ／ｓｅｃを超える場合、粗ＤＭＴ中に含有される高沸点成分、又は金属分が蒸留精製ＤＭＴに同伴する可能性があり、ＤＭＴの純度が下がり溶融比色が悪化することがある。このＤＭＴ蒸気の塔内速度とは、蒸留塔内をＤＭＴが留出口に向かって蒸留塔内の水平断面を上昇する速度（単位時間当たりの気体の体積量）を、その水平断面の断面積で除した値である。ＤＭＴ蒸気の塔内速度３．０ｍ／ｓｅｃ以下にするには蒸留塔における加熱条件、導入する粗ＤＭＴ量等の蒸留塔の一般的に知られている操作条件によって、当業者であれば適宜この値に設定することが出来る。

（再結晶工程について）
蒸留精製されたＤＭＴは再結晶処理により更に精製される。再結晶処理では溶融したＤＭＴとメタノールを加温・混合し、一旦均一溶液とした後、冷却してＤＭＴを沈殿として結晶化させ、ＤＭＴ結晶分を固液分離し、最終的に含有メタノール分を乾燥除去する。

再結晶処理で使用するメタノールは、本願の目的であるＤＭＴ中の不純物を除き、純度を上げるためには高い純度の物を用いることが好ましい。具体的にはガスクロマトグラフィー等を用いた純度測定で９９．９％以上の純度が確認されたメタノールを用いることが好ましい。更に再結晶処理で使用するメタノールはＤＭＴ重量に対し２．０〜５．０倍量使用することが好ましい。また更に７０℃以上の温度にて加熱を行い、均一相を一旦形成させる操作を行うことが好ましい。ここで均一相とは均一溶液となることを示す。均一溶液化のための温度は８０〜１１０℃が経済的な側面から好ましい。均一溶液化したＤＭＴのメタノール溶液はＤＭＴを結晶化させるために５０℃以下まで冷却される。５０℃を超える温度ではメタノールに溶解して残存するＤＭＴ量が多く、ロスが増大する。更に好ましくは４０℃まで冷却する。結晶化したＤＭＴの分離、乾燥方法に特段の制約はなく、固液分離処理により分離され、乾燥処理或いはＤＭＴの融点以上の温度に昇温して溶解させることにより色相の改善されたＤＭＴを回収することが可能である。また、固液分離処理により分離されたメタノールは工程（３）のエステル交換反応工程のエステル交換反応用メタノールとして直接再使用しても本発明の目的を達成することができる。このような操作を行うことは、メタノールの総使用量を減らすことが出来るなど経済的にも好ましい。上述のようにこの再結晶操作は工程（５）のテレフタル酸ジメチル蒸留工程の前に行っても良い。

上記の手法により回収されたテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）は、溶融比色が無色透明に近く、更に４８時間溶融状態を保った後でも溶融比色が無色透明に近い。故にポリエステル原料として最適であり、繊維、フィルム、樹脂いずれの用途用ポリエステルポリマーの原料としても使用可能であり、特に厳しい品質管理が求められるＰＥＴボトル用樹脂の原料としても使用することができる。

以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等制限を受けるものではない。なお、実施例中の分析結果は以下の方法に従って測定した。
（１）色相（溶融比色）測定方法：
検体を密封可能な比色管に入れ、真空脱気により空気を除去した状態にて密封し、１７５℃にて加温し、所定時間経過後、対象となる標準比色液との対比によりハーゼン値を目視により測定した。
（２）ＤＭＴ中金属濃度：
ＪＩＳ湿式灰化法により灰化後、更に７００℃にて処理した後、硝酸により規定量とした後、該溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により測定し、希釈倍率によりＤＭＴ中濃度に換算した。

［実施例１］
分別収集、回収されたＰＥＴボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１０００ｍｍ×５００ｍｍ、１２０ｋｇ）を解梱包し、金属探知機により鉄、アルミを除去した後に、スクリーン径を１０ｍｍに設定した粉砕機に投入して粉砕した。その後、該粉砕物を風力選別機にかけ、ＰＥ、ＰＳ、ＰＰを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した後、比重分離によりＰＰ、ＰＥを主成分とするキャップ及び風力選別で除去できなかったラベルを除去し、１片のサイズが１０ｍｍ角以下の回収ＰＥＴフレークスとした。続いて１００重量部の回収ＰＥＴフレークス、３６０重量部のＥＧ、さらに解重合触媒として２．７重量部の炭酸ナトリウムを解重合反応器に投入し、常圧下（０．１０１３ＭＰａ）にて攪拌下、１８０℃で４．５時間保持した。その結果、ＰＥＴがＥＧにて解重合されビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが生成されていた。
解重合反応処理液を、６．６５ｋＰａの減圧蒸留によって濃縮し、留分として２７０重量部のＥＧを回収した。この濃縮液全部、１８０重量部のＭｅＯＨ、さらにエステル交換反応触媒として２．７重量部の炭酸ナトリウムをエステル交換反応器に投入し、常圧下で７５℃、攪拌下、１時間保持した。

引き続いて、生成したＤＭＴ、ＥＧ、ＭｅＯＨの混合物スラリーを４０℃まで冷却した。次いで該混合物を固液分離機に供給しＤＭＴケークと、ＥＧとＭｅＯＨを主とするろ液を得た。該ＤＭＴケークを溶融後、該ＤＭＴを理論段５段相当のＤＭＴ蒸留塔に仕込み、還流液量／留出液量比率（体積比）＝１．０にて圧力６．６５ｋＰａの減圧下でＤＭＴ蒸気の塔内速度が１．５ｍ／ｓｅｃとなるように条件を調整して蒸留し、留分としてＤＭＴを留出させ８３重量部を回収ＤＭＴとして得る事ができた。更に再結晶処理として該回収ＤＭＴを２５０重量部の純度９９．９％のＭｅＯＨと混合し、９５℃まで加温し一旦均一溶液とした後、再度４０℃まで冷却して精製ＤＭＴケークを形成させ、固液分離した後、固液分離後の精製ＤＭＴに付着しているＭｅＯＨを乾燥処理により除去して精製ＤＭＴ８０重量部を得た。該ＤＭＴ中の金属濃度は０．１ｐｐｍ以下、該ＤＭＴの溶融直後のハーゼン値は５であり、４８時間経過後のハーゼン値は２５であった。また、該ＤＭＴを使用して得られたポリマーのカラーは石油由来のＤＭＴを用いて製造したポリマーと差異は認められず、カラーｂ値は＋１．０であった。

［実施例２］
実施例１において、蒸留操作と再結晶処理の順番を入れ替えたこと、蒸留における還流液量／留出液量比率が０．５倍であること以外は同様の操作を行い、精製ＤＭＴ７９重量部を得た。該ＤＭＴ中の金属濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、該ＤＭＴの溶融直後のハーゼン値は５であり、４８時間経過後のハーゼン値は３０であった。

［実施例３］
実施例１において、再結晶処理にて分離されたろ液をエステル交換反応用のＭｅＯＨとして使用した以外は同様の操作を行い、精製ＤＭＴケーク８２重量部を回収した。該ＤＭＴ中の金属濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、該ＤＭＴの溶融直後のハーゼン値は５であり、４８時間経過後のハーゼン値は３０であった。

［比較例１］
実施例１において、再結晶処理にて得られたＤＭＴケーク５０重量部をＭｅＯＨ１５０重量部と昇温することなく混合し、スラリー状態を形成した後、固液分離する方式で洗浄した後、蒸留処理して精製ＤＭＴ４０重量部を回収した。該ＤＭＴ中の金属濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、該ＤＭＴの溶融直後のハーゼン値は５であったが、溶融保持することにより色相が悪化し、４８時間経過後のハーゼン値は６０であった。更に、該ＤＭＴを用いて重合操作により得られたポリマーのカラーｂ値は石油由来のＤＭＴを使用して得られるポリマーに対し＋４．１と悪化した。

［比較例２］
実施例２において、再結晶処理により得られたＤＭＴケークを蒸留精製する際、ＤＭＴ蒸気の塔内速度を４．０ｍ／ｓとした以外は実施例２と同様に操作した結果、精製ＤＭＴを８２重量部回収した。精製ＤＭＴの溶融直後のハーゼン値は１０であり、４８時間経過後のハーゼン値は４０であった。また、該精製ＤＭＴ中の金属濃度が１ｐｐｍであった。

以上説明した様に、本発明のペットボトル廃棄物からのテレフタル酸ジメチル回収方法によれば、ＰＥＴボトル廃棄物中の内容物に関わらず、大量の水を必要とすることなく、繊維、フィルム、樹脂用ポリマーいずれの原料としても使用可能な色相の改善されたテレフタル酸ジメチルを効率的に安定して得ることができ、しかも実用的かつ工業的プロセスとなる。

Claims (4)

1. ポリエチレンテレフタレート廃棄物を、下記の工程（１）〜（５）を逐次的に通過させることによりテレフタル酸ジメチルを回収する方法において、工程（５）の前又は後にテレフタル酸ジメチルをメタノールを溶媒として再結晶処理を行い、生成したテレフタル酸ジメチルを再結晶処理において溶媒として用いたメタノールから分離することを特徴とする、テレフタル酸ジメチルの製造方法。
   （１）ポリエチレンテレフタレート廃棄物を粉砕機により粉砕する工程及び比重差を利用した比重選別工程を経ることにより、回収ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート以外の異種物質とに分離する、前処理工程。
   （２）前処理工程で得た回収ポリエチレンテレフタレートを解重合触媒の存在下エチレングリコール中で、１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理することでビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを生成する、解重合反応工程。
   （３）解重合反応工程で生成したビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをエステル交換反応触媒とメタノール中でエステル交換反応させ、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びメタノールからなるスラリーを生成させる、エステル交換反応工程。
   （４）エステル交換反応工程で生成したテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びメタノールからなるスラリーから、テレフタル酸ジメチルからなる固体成分とメタノール及びエチレングリコールからなる液体とに分離する、テレフタル酸ジメチル分離工程。
   （５）テレフタル酸ジメチル分離工程で分離したテレフタル酸ジメチルを蒸留塔を用いて蒸留精製するに当たり、蒸留塔内のテレフタル酸ジメチル蒸気の塔内速度が３．０ｍ／ｓ以下となるような条件にて蒸留精製を行い、テレフタル酸ジメチルを得るテレフタル酸ジメチル蒸留工程。
2. 再結晶処理において使用するメタノールの重量が再結晶処理に用いるテレフタル酸ジメチル重量に対して２．０〜５．０倍量であり、７０℃以上の温度にて均一相を形成することを特徴とする請求項１記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
3. 再結晶処理において使用するメタノールが９９．９％以上の純度であることを特徴とする請求項１又は２記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。
4. 再結晶処理後、生成したテレフタル酸ジメチルを再結晶処理において溶媒として用いたメタノールから分離して得られるメタノールを主成分とする液体を（３）のエステル交換反応工程のエステル交換反応に用いるメタノールとして使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のテレフタル酸ジメチルの製造方法。