JP2009140927A - 燃料電池用独立電極触媒層及びこれを用いた膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の性能を向上させ、かつ、膜−電極接合体の製造工程を簡素化できる燃料電池用多孔性電極を提供する。
【解決手段】厚さ２〜２０μｍ、気孔率７０〜９０％の有機高分子フィルムからなる非伝導性多孔性支持体に、１００〜３００ｃｐｓの粘度を有して且つ触媒粒子２次粒径の中間大きさ(ｄ５０)が２μｍ以下の触媒インクを、前記非伝導性多孔性支持体の内部及び表面にコーティングして製造する燃料電池用多孔性電極。
【選択図】図３

Description

本発明は、高分子電解質燃料電池に使用される多孔性電極に関し、さらに詳細には、非伝導性で且つ巨大気孔を有した支持体に触媒インクをコーティングして、独立した電極層を形成した後、高分子電解質膜に接合して、膜−電極接合体を製造する方法に関する。前記発明による多孔性独立電極は、高電流密度の運転領域において水分の排出とガスの流入を円滑にし、燃料電池の性能を向上させて、また、電極自体の裁断が可能な触媒をコーティングした独立電極を使用するため、膜−電極接合体の製造工程が簡素化できることを特徴とする。

燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を酸素と電気化学的に反応させて、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる装置であって、既存の火力発電とは違って、カルノーサイクルを経ず発電効率が高くて、ＮＯＸ、ＳＯＸのような汚染物質の排出量が少なく、運転中に騒音が発生しないため、次世代清浄エネルギー源として脚光を浴びている。燃料電池は、使用される電解質によって、高分子電解質燃料電池(PEMFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell)、リン酸形燃料電池(PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell)、溶融炭酸塩燃料電池(MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell)、固体酸化物燃料電池(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)などに区別されるが、この中、高分子電解質燃料電池は、他の種類に比べ、作動温度が低いながらも発電効率がよく、コンパクトな特徴があって、電気自動車の動力源、家庭用などの小規模発電装置、移動及び非常用電源、軍事用電源などへの利用が有力視されている。

高分子電解質燃料電池は、通常セパレータ／ガス拡散電極／燃料電極／高分子電解質膜／空気電極／ガス拡散電極／セパレータの７層構造となっている。この中、両側のセパレータを除いた５層構造を、通常膜−電極複合体(MEA; Membrane Electrode Assembly)と称する。燃料電池の作動原理は、まず、燃料電極には、水素やメタノールなどのような燃料がセパレータの流路とガス拡散電極を通じて均一に供給されて、空気電極には、空気または酸素が前記燃料電極と同様に、セパレータの流路とガス拡散電極を通じて均一に供給される。燃料電極では、燃料が酸化されて水素イオン及び電子(electron)が発生するが、この際、水素イオンは、電解質膜を通じて空気電極側に移動し、電子は、外部回路を構成する導線と負荷(load)を通じて空気電極側に移動する。水素イオンと電子は、空気電極で酸素と還元反応し水が生成されて、水は、燃料電池の外部に排出される。燃料電池の性能を左右する要因は様々あるが、膜−電極複合体に限定してみると、燃料電極と空気電極層内にガス拡散性、イオン伝導性、保湿性が両立できるように、気孔構造を適切に制御しなければならず、これを通じて、いわゆる３相界面反応面積と呼ばれる有効反応面積を大きくすることが非常に重要である。特に、高電流密度領域において、電極反応により生成された水が排出されずに電極気孔内に存在し燃料ガスの流入を遮るフラッディング（flooding）現象は、電極内３相界面の形成を妨害し、燃料電池の性能低下の原因となる。

したがって、電極反応により多量の水が生成される高電流密度の運転領域においても、水の排出と燃料ガスの拡散を容易にして、３相界面を維持し、燃料電池の性能を改善するための燃料電池用多孔性電極の開発が求められている。

一方、大韓民国公開特許第２００５−０１１６５８１号では、炭素系物質がコーティングされた多孔性金属メッシュ(mesh)薄膜を電極の基材として使用する燃料電池用電極が公知されており、大韓民国公開特許第２００６−００８６５３１号では、カソード電極で形成される水のセル外部への排出を容易にして、水により気孔が塞がれる現象を防止するために、炭素ペーパーに貫通孔を形成した後、撥水性高分子でコーティングして、前記貫通孔に親水性高分子物質を充填した電極を開示している。しかしながら、前記金属メッシュを使用する場合は、金属の腐食による耐久性低下の問題があり、電極基材内部の貫通孔に吸湿性多孔性物質を含む電極は、製造方法が複雑な短所がある。
大韓民国公開特許第２００５−０１１６５８１号 大韓民国公開特許第２００６−００８６５３１号

本発明の目的は、非伝導性多孔性支持体を用いて巨大気孔を導入し、前記多孔性支持体上に電気化学的性能に優れた触媒インクをコーティングして、伝導度及び電気化学的活性を付与することにより、高電流密度の運転領域においてフラッディング（flooding）現象を減少させて、３相界面を極大化して燃料電池の性能を向上できる燃料電池用多孔性電極を提供することにある。

また、本発明は、高分子電解質やガス拡散層に依存せず、独立的に製作が可能であって、膜−電極接合体の量産化が容易な燃料電池用多孔性電極を提供することに他の目的がある。

また、本発明は、前記燃料電池用多孔性電極を高分子電解質膜の両面に接合して製造される膜−電極複合体、及び前記膜−電極複合体を使用した燃料電池を提供することにまた他の目的がある。

本発明は、非伝導性多孔性支持体を用いて巨大気孔を導入し、前記多孔性支持体上に電気化学的性能に優れた触媒インクをコーティングして、伝導度及び電気化学的活性を付与することを特徴とする燃料電池用多孔性電極、前記多孔性電極を高分子電解質膜に接合して製造する膜−電極複合体、及びこれの製造方法を提供する。

本発明による燃料電池用多孔性電極は、非伝導性多孔性支持体の内部及び表面に触媒インクをコーティングして、伝導性及び電気化学的活性を付与したものであって、非伝導性多孔性支持体を使用することにより、金属などの伝導性支持体を使用する場合に比べ、腐食による劣化可能性がないため、長期使用による燃料電池の特性低下を誘発しない長所がある。また、有機高分子フィルムを使用することにより、裁断などの加工が容易で、膜−電極接合体の量産化に容易な長所がある。

前記非伝導性多孔性支持体としては、厚さ２〜２０μｍ、より好ましくは、５〜１５μｍ、気孔率７０〜９０％、より好ましくは８０〜９０％の有機高分子フィルムを使用する。前記有機高分子フィルムの厚さが２μｍより薄い場合、圧着時に気孔が消滅する恐れがあり、２０μｍより厚い場合、電極厚さの増加による抵抗増加によって、燃料電池の性能低下を誘発する短所がある。前記気孔率が低い場合、水の排出を容易にする程度の気孔の確保が難しく、気孔率が高い場合、機械的強度が低くて、膜−電極接合体の製造時、気孔が消滅される短所がある。平均気孔の大きさは、０．１〜１０μｍ、より好ましくは、気孔の直径が０．５〜２μｍである。平均気孔の大きさが０．１μｍより小さい場合、水の排出に問題があり、１０μｍより大きい場合、流入された水が触媒層に拡散される前に排出される短所がある。

前記非伝導性多孔性支持体に使用する高分子フィルムとしては、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、フッ素系、セルロース系高分子またはこれらの混合物を使用することができ、不織布(Non-woven fabric)形態の高分子フィルムを使用することが、人為的に気孔を形成させるポアータイプ(pore type)に比べ、気孔率が高くて強度に優れ、より好ましい。

前記非伝導性多孔性支持体に伝導性及び電気化学的活性を付与するために、前記非伝導性多孔性支持体の内部及び表面にコーティングする触媒インクは、１００〜３００ｃｐｓの粘度を有して且つ触媒粒子２次粒径の中間大きさ(ｄ５０)が２μｍ以下、より具体的には、０．００１〜２μｍ範囲に分布することが好ましい。

前記触媒インクの粘度が１００ｃｐｓ未満の場合、溶媒の量が多くなって、コーティング時、流れや固まり現象が発生する問題点があり、粘度が３００ｃｐｓを超過して高い場合は、加工性の問題点があるため、前記範囲で調節することが好ましい。また、前記触媒粒子は、伝導性担体粒子に触媒成分が担持されたもので、具体的に白金、ルテニウム、パラジウム、金、イリジウム、レニウム、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、またはモリブデンのような金属、またはこれらからなる合金から選択される触媒成分が、カーボンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンボールのような炭素系物質またはこれらの混合物から選択される伝導性担体粒子の表面に数ナノメートルの大きさで担持された形態であって、触媒成分の担持量は、担体粒子１００重量部を基準に、１０〜６０重量部である。触媒インク内の触媒粒子は、２次粒径の中間大きさ（ｄ５０）が小さいほどよく、２μｍを超過しないものが好ましいが、これは、触媒粒子２次粒径が２μｍを超過する場合、巨大粒子により活性表面積が減少する問題が発生するため、２μｍ以下となるようにホモジナイザーまたはビーズミルを使用して分散させて使用することが好ましい。

前記触媒インクに含有される触媒粒子の含量は、触媒インクの総重量に対して３〜１０重量％であることが好ましいが、これは、前記触媒粒子の含量が３重量％未満の場合は、触媒活性が微弱で、前記含量が１０重量％を超過して高い場合は、触媒インク分散性が低下する可能性があるからである。また、本発明による触媒インクは、触媒粒子に対して１０〜１５０重量％のイオン伝導性樹脂及び溶媒を含有する。

また、イオン伝導性樹脂は、デュポン社のナフィオン系イオノマーが挙げられるが、これは、触媒粒子の表面に吸着して、粒子間の電気的な反発力や立体反発力を誘導することにより、粒子間の凝集を防ぐような役割も一部行う。前記イオン伝導性樹脂の含量が触媒粒子重量に対して１０重量％未満の場合、触媒粒子の分散性が低下する可能性があり、前記含量が１５０重量％を超過して多い場合は、触媒粒子の活性を低下させる可能性があるため、前記範囲に調節して使用することが好ましい。

前記溶媒は、水、アルコール類、ケトン類または炭化水素類から選択される１種または２種以上の混合物から選択して使用でき、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、イソホロン(isophorone)、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)のようなケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンのような炭化水素(hydrocarbon)類；から選ばれる一つまたはその混合液が挙げられる。

また、本発明による触媒インクは、前記溶媒の他に、ポリオール類、ポリアルキレングリコール類、ポリオールのモノアルキルエーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択される分散性溶媒を含有することがより好ましい。前記分散性溶媒は、前記アルコール類、ケトン類または炭化水素類溶媒に比べ、相対的に沸点が高い溶媒であって、前記アルコール類、ケトン類または炭化水素類から選択される溶媒が、触媒インクコーティング工程、特にスプレーコーティング工程中に蒸発され、触媒粒子とイオン伝導性樹脂が凝集される時、その凝集体を一定時間維持させて、３次元的に原料ガスの出入りと水の排出に適した気孔構造に変化できるようにするもので、触媒粒子とイオン伝導性樹脂とは化学的に反応せず、また触媒インクの相分離及び凝集現象が起こらないようにする分散剤としての役割もする。前記分散性溶媒としては、具体的にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどのポリオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、またはジエチレングリコールやジプロピレングリコールのモノメチルエーテルやモノエチルエーテルなどのポリオールのモノアルキルエーテル類を使用することができる。前記分散性溶媒の含量が触媒インクの総重量に対して０．０１重量％未満の場合、上述のように触媒粒子の凝集を抑制する効果が微弱で、含量が３重量％を超過して多い場合は、沸点が高くて、コーティング後乾燥されなかった溶媒により固まり現象が発生する可能性があって不利であるため、触媒インクの総重量に対し０．０１〜３重量％となるようにすることが好ましい。

非伝導性多孔性支持体に触媒インクをコーティングする方法は、スプレーコーティング法、含浸コーティング法、グラビアコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法、リップコーティング方法から選択される一つ以上の方法を使用することができて、非伝導性多孔性支持体に伝導性を付与するために、気孔まで触媒層の浸透が可能なスプレーコーティング方法を使用することが好ましい。

図２に触媒インクのコーティング前(ａ)及びコーティング後(ｂ)の非伝導性多孔性支持体の電子顕微鏡写真を示して、非伝導性多孔性支持体は、触媒インクでコーティングされた後に伝導性及び電気化学的活性が付与され、燃料電池の電極役割を行う。

本発明は、ａ）非伝導性多孔性支持体に触媒インクをコーティングして多孔性電極を製造するステップと、ｂ）前記多孔性電極を高分子電解質膜と接合するステップと、を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法を提供する。

前記ａ）ステップは、上述の多孔性電極を製造するステップであって、前記ｂ）ステップは、製造された多孔性電極を高分子電解質膜と接合して、膜−電極複合体を製造するステップである。

前記高分子電解質膜としては、水素イオン伝導性と電気化学的安定性、機械的強度に優れた高分子を使用することが好ましく、その代表的な例として、側鎖に、スルホン酸基、カルボキシル酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を有している高分子樹脂はいずれも使用できる。好ましくは、過フッ化スルホン酸化合物、ドーピングされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホンの酸や塩基を単独で、または二つ以上の組み合わせで使用できる。

前記多孔性電極を前記高分子電解質膜の両面に接合してアノード電極及びカソード電極を形成する。前記高分子電解質膜と多孔性電極の接合方法は、別途の接着剤を使用せずに、高分子電解質膜及び多孔性電極を高分子電解質のガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で加熱した後、６０〜１２０ｋｇｆ/ｃｍ^２の力で圧着して製造する。

また、本発明は、前記ｂ）ステップの後に、アノードとカソード電極の対向面にガス拡散層を付加するステップをさらに含むことができる。前記ガス拡散層は、一般に導電性のあるカーボン基材を使用して、代表的に、カーボンペーパー、カーボン布、カーボンフェルトが使用できる。

本発明による製造方法により製造された膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に接合された多孔性電極層とを含み、前記多孔性電極層の外面に付加されるガス拡散層をさらに含むことができる。本発明による膜−電極複合体の一例を図１に示した。本発明による膜−電極複合体は、図１に示したように、高分子電解質膜を挟んで互いに対面する位置にアノード電極とカソード電極を含み、アノードとカソード電極の対向面にガス拡散層が付加されている構造からなっている。

図１を参照すると、本発明による膜−電極接合体は、構造的に非伝導性多孔性支持体による巨大気孔１０３、電極触媒による微細気孔１０２、ガス拡散層による巨大気孔１０１が形成されていることを特徴とする。触媒層内の巨大気孔は、水分の流入と流出を円滑にする役割をして、触媒層内の微細気孔は、触媒層に流入される燃料ガスを拡散させる役割を行う。ガス拡散層の気孔は、水とガスの流入と排出通路の役割を行う。したがって、上述の構造的特徴により、本発明による膜−電極接合体は、図３に示したように、電極反応による水の生成量が多い高電流密度の運転領域においても、水の円滑な排出と燃料ガスの拡散を容易にして、燃料電池の性能を向上させる。

したがって、本発明は、前記製造方法により製造された膜−電極複合体を含む、優れた性能の高分子電解質燃料電池を提供する。

上述のように、本発明による燃料電池用多孔性電極は、高電流密度の運転領域においてフラッディング（flooding）現象を減少させて、３相界面を極大化して燃料電池の性能を向上させて、また、高分子電解質やガス拡散層に依存せず、独立的に製作が可能であって、膜−電極接合体の量産化が容易な長所がある。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の理解を助けるためのもので、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

(実施例１)
(1)触媒インクの製造
４０ｗｔ％Ｐｔ/Ｃ（日本田中貴金属）／水／イソプロピルアルコール／イオノマー(20% Nafion solution)を、公知の文献(J.H. Kim etal, J. Power Sources 135(2004) 29.)に記載の配合比(1:6:6:6 wt%/wt%)で混合した後、４℃に維持されたバス(bath)に入れて、ホモジナイザー(homogenizer)を利用し２時間１０，０００ＲＰＭで攪拌する。製造された触媒インクは、２４時間熟成させて、コーティングの前に１０分間超音波処理してから使用する。製造された触媒インクの粘度は、２００ｃｐｓであって、触媒粒子の２次直径のｄ５０値は、０．６５μｍであった。

(2)触媒インクのコーティング
下板が７０℃に加熱されるスプレーコーティング装置に、厚さ２０μｍの非伝導性多孔性支持体(Viscos Rayon／Polyesterの混合物(DuPont社、商品名:Sontara)、気孔率85%、平均気孔の大きさ4μｍ)を載置した後、両面をコーティングする。コーティング時、触媒の担持量は、０．２ｍｇ/ｃｍ^２とする。コーティング後、溶媒の除去のために、１００℃オーブンで３分間加熱した後、電極活性面積２５ｃｍ^２に裁断する。

(3)膜−電極接合体の製造
準備された電極(アノード電極とカソード電極)を、熱圧着(１３０℃、３分間)を利用して電解質膜(Nafion NRE212)に接合させる。

(4)単位電池の締結
エンドプレート（End plate）／モノポーラープレート（mono-polar plate）／ガスケット／ガス拡散層／膜−電極接合体／ガス拡散層／ガスケット/モノポーラープレート(mono-polar plate)／エンドプレート(end plate)の順に締結される。締結される締結トルク(torque)は、１００ｋｇｆ・ｃｍで固定する。製造された単位電池は、ガス供給装置、加湿装置、ヒーター、電子負荷装置(Pro-digit社製造)と連結されて、水素と空気をそれぞれ０．５ＳＬＭ、１．６ＳＬＭで供給しながら、定電圧循環方式(1V〜0.4V、step 0.05V)で活性化段階を経る。活性化段階の終了後、水素と空気の当量比を１．２：２に維持しながら、電流−電圧特性を測定する。

(実施例２)
前記実施例１と同様な方法により膜−電極接合体を製造した後、単位電池を締結した。但し、５μｍの厚さを有する多孔性支持体を使用した。

(実施例３)
前記実施例１と同様な方法により膜−電極接合体を製造した後、単位電池を締結した。但し、１０μｍの厚さを有する多孔性支持体を使用した。

(実施例４)
炭素粒子に担持された白金触媒５．３ｇを水２５ｇと混合して攪拌槽に入れて攪拌し、溶液Ａを製造した。これとは別に、低沸点溶媒のイソプロピルアルコール２１ｇをナフィオン５％重量のイオン伝導性樹脂溶液３１．６ｇに混合して攪拌し、溶液Ｂを製造した。溶液Ｂを、攪拌中の溶液Ａに投入し、密閉型ホモジナイザーを利用して１時間分散させた。その後、この溶液に水６．６ｇと分散性溶媒のエチレングリコール１０．６ｇとが混合された溶液Ｃを入れて１０時間攪拌し、触媒スラリーを製造した。製造された触媒スラリーは、５℃未満で２４時間熟成して、５μｍ大きさの高分子メンブレインフィルターを使用し粗大粒子を除去した後、最終的に粘度値２３０ｃｐｓの触媒インクを得た。インク内の分散された触媒の２次粒子の大きさは、０．４μｍであった。

触媒インクの製造方法の他には、前記実施例１と同様な方法により膜−電極接合体を製造した後、単位電池を締結した。但し、１０μｍの厚さを有する多孔性支持体を使用した。

(比較例)
前記実施例１と同様な方法により製造されたインクを、実施例１と同一なスプレーコーティング装置を利用して、Nafion NRE212に有効面積２５ｃｍ^２としてコーティングした。コーティング時、触媒の担持量は０．２ｍｇ/ｃｍ^２とした。準備されたＭＥＡを利用して、実施例１と同様な方法により単位電池を締結した後、電流−電圧特性を評価した。

図３は、実施例１、２、３、４と比較例により製作されたＭＥＡの電流−電圧特性を示したものである。各ＭＥＡは、多孔性支持体の厚さを変化させたもの(実施例１：２０μｍ、実施例２：５μｍ、実施例３：１０μｍ)と、分散性溶媒を使用したもの(実施例４、多孔性支持体の厚さ：１０μｍ)、そして多孔性支持体を使用しなかった比較例の電圧−電流特性を示している。実施例２と比較例の場合、等しい性能を示しているが、物質伝達(原料ガスと水の排出)に影響を受ける高電流区間(６００ｍＡ/ｃｍ^２以上)において、比較例に比べ、多孔性支持体の影響により、実施例２が向上された性能を示した。実施例１の場合、非伝導性多孔性支持体の厚さが厚くなるにつれて、電極の抵抗が増加して性能が減少し、１０μｍの多孔性支持体を使用した場合、圧着時、気孔が維持されて、比較例に比べ、２０％(０．６Ｖ電流密度基準)向上された性能が得られた。また、電極の微細気孔を調節したインクの組成を有した実施例４は、比較例に比べ、６０％(０．６Ｖ電流密度基準)向上された性能を示した。

本発明による膜−電極接合体の模式図である。 本発明の実施例により製造された電極表面を電子走査顕微鏡で観察した写真であって、触媒インクのコーティング前(ａ)及び触媒インクのコーティング後(ｂ)の写真である。 実施例１〜４と比較例によりそれぞれ製造された膜−電極接合体の電流−電圧特性を示したグラフである。

Claims (17)

1. 厚さ２〜２０μｍ、気孔率７０〜９０％の有機高分子フィルムからなる非伝導性多孔性支持体に、１００〜３００ｃｐｓの粘度を有して且つ触媒粒子２次粒径の中間大きさ(ｄ５０)が２μｍ以下の触媒インクを、前記非伝導性多孔性支持体の内部及び表面にコーティングして製造された燃料電池用多孔性電極。
2. 触媒インクは、触媒インクの総重量に対して３〜１０重量％の触媒粒子、触媒粒子に対して１０〜１５０重量％のイオン伝導性樹脂及び溶媒を含有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用多孔性電極。
3. 前記溶媒は、水、アルコール類、ケトン類または炭化水素類から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用多孔性電極。
4. 前記触媒インクは、ポリオール類、ポリアルキレングリコール類、ポリオールのモノアルキルエーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択される分散性溶媒を、触媒インクの総重量に対して０．０１〜３重量％さらに含有することを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池用多孔性電極。
5. 非伝導性多孔性支持体は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、フッ素系、セルロース系高分子またはこれらの混合物からなる不織布(Non-woven fabric)形態であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用多孔性電極。
6. ａ）非伝導性多孔性支持体に触媒インクをコーティングして多孔性電極を製造するステップと、
   ｂ）前記多孔性電極を高分子電解質膜と接合するステップと、
   を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
7. 触媒インクは、１００〜３００ｃｐｓの粘度を有して、触媒粒子２次粒径の中間大きさ(ｄ５０)が２μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
8. 触媒インクは、触媒インクの総重量に対して３〜１０重量％の触媒粒子、触媒粒子に対して１０〜１５０重量％のイオン伝導性樹脂及び溶媒を含有することを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
9. 前記溶媒は、水、アルコール類、ケトン類または炭化水素類から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
10. 前記溶媒は、ポリオール類、ポリアルキレングリコール類、ポリオールのモノアルキルエーテル類及びこれらの混合物からなる群から選択される分散性溶媒を、触媒インクの総重量に対して０．０１〜３重量％さらに含有することを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
11. 前記触媒インクは、コーティングの前に、ホモジナイザーまたはビーズミルを使用して分散されたことを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
12. ａ）ステップのコーティングは、スプレーコーティング法、含浸コーティング法、グラビアコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法、リップコーティング方法から選択される一つ以上の方法により行われることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
13. 非伝導性多孔性支持体は、厚さ２〜２０μｍ、気孔率７０〜９０％の有機高分子フィルムであることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
14. 非伝導性多孔性支持体は、不織布(Non-woven fabric)形態であることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
15. 非伝導性多孔性支持体は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、フッ素系、セルロース系高分子またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
16. 高分子電解質膜と、
    前記高分子電解質膜の両面に請求項１〜５のいずれかの項に記載の燃料電池用多孔性電極が接合されて形成された多孔性電極層と、
    を含む燃料電池用膜−電極接合体。
17. 請求項１６に記載の膜−電極接合体を含む燃料電池。