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JP2009114370A - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置、照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置、照明装置 Download PDF

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JP2009114370A
JP2009114370A JP2007290605A JP2007290605A JP2009114370A JP 2009114370 A JP2009114370 A JP 2009114370A JP 2007290605 A JP2007290605 A JP 2007290605A JP 2007290605 A JP2007290605 A JP 2007290605A JP 2009114370 A JP2009114370 A JP 2009114370A
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Junko Tamaru
順子 田丸
秀雄 ▲高▼
Hideo Ko
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Konica Minolta Inc
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Abstract

【課題】外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧であり、且つ発光長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子材料、素子、照明装置及び表示装置を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
Figure 2009114370

(式中、Y1及びY2はO、SまたはN−R0を表す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置、照明装置に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以後、単に有機EL素子とも言う)は、電極と電極の間を厚さわずか0.1μm程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、なお且つその発光が2〜20V程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機エレクトロルミネッセンス素子では、以前の蛍光発光を利用するそれに比べ原理的に約4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
また、有機EL素子の構成は透明電極と対抗電極に有機層が挟まれただけの単純なものであり、平面ディスプレイの代表である液晶ディスプレイに比べ、部品点数が圧倒的に少ないため、製造コストも低く抑えられるはずであるが、現状では必ずしもそうではなく、性能的にもコスト的にも液晶ディスプレイに大きく水をあけられている。特にコストに対しては、生産性の悪さがその要因と考えられる。
現在商品化されている有機ELの殆どが、低分子材料を蒸着して成膜する、所謂蒸着法で製造されている。この蒸着法は精製が容易な低分子化合物を有機EL材料を用いることができる(高純度材料が得やすい)こと、更に積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れているが、反面、10-4Pa以下という高真空条件下で蒸着を行うため、成膜する装置に制約が加わり、実際には小さい面積の基板にしか適用できず、更に複数層積層するとなると成膜に時間がかかり、スループットが低いことが欠点である。
特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合は問題となり、有機ELがそのようなアプリケーションに実用されていない一つの原因となっている。
一方、有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといったプロセスで製造する塗布法は常圧で薄膜を作製することでき、更に大面積に均一な膜を作製するのに適している。
塗布法は必要な材料(高分子材料及び/または低分子材料)を溶液または分散液として調製して薄膜塗布するため、複数の有機材料を精密に混合できる(例えば、発光ホスト材料に対するドーパント等の調整がしやすい等)ことから、素子を大面積化しても発光ムラができにくいという特徴があり、製造コストの面でも非常に有利である。
塗布法に用いられる材料としては大きく高分子系と低分子系があるが、一般的に高分子系材料は精製が難しく、特に有機EL素子はごくわずかな不純物が素子の発光寿命における大きな低下を招くため、適用が難しい。
発光層に使用できる、従来公知の低分子系のホスト材料が開示(例えば、特許文献1参照)されているものがあるが、これらの材料を用い塗布法にて発光層を形成し素子性能を評価検討したところ、蒸着によって作製された素子に比較して、稼働電圧の上昇、更には、発光効率が低下しやすいという問題があり、改善が求められている。
発光層のホスト化合物として、高効率化、長寿命化を図る点においてはカルバゾリル骨格が単結合によって接合された構造を持つ低分子化合物を含有する有機EL素子が好ましいとの報告があるが(例えば、特許文献2参照)、その素子作製に関する評価は真空蒸着によるもののみであり、塗布法による素子作製についての詳細は述べられておらず性能に関する報告もない。
また、塗布法では前記したように溶液または分散液を調整し塗布するが、積層する際には下層の不溶性及び上層積層時の不溶性も大きな課題となる。前記特許文献2においても積層性の評価は述べられていない。
特開2005−183303号公報 特許第3139321号公報
本発明の目的は、外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧であり、且つ発光寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子材料、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置を提供することである。
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
1.下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
Figure 2009114370
(式中、Y1及びY2はO、SまたはN−R0を表し、R0、R11〜R18及びR21〜R28は水素原子または置換基を表す。R11〜R18及びR0の少なくとも1つはR31〜R36いずれかとの連結に用いられ、R21〜R28及びR0の少なくとも1つはR31〜R36との結合に用いられる。但し、R0がR31〜R36のいずれかと結合する場合にはR0は置換基を表す。R31〜R36は水素原子または置換基を表す。R31〜R36の少なくとも2つは連結に用いられ、またR31とR34が連結に用いられる場合はR32、R33、R35、R36の少なくとも1つは水素原子以外の置換基を有する。nは3以上の整数であり、[ ]n中のR11〜R18とR31〜R36の結合の組み合わせは各々のユニット中で異なっていてもよい。)
2.分子量が900〜3000であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
3.前記一般式(1)においてY1、Y2がN−R0であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
4.前記R0がPhであることを特徴とする前記3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
5.前記一般式(1)におけるR31及びR33が連結に用いられることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
6.陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも1層が前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記発光層及び該発光層に隣接する少なくとも1層が湿式法で形成されることを特徴とする前記6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記発光層がリン光発光性ドーパントを含有することを特徴とする前記6または7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記リン光発光性ドーパントがIr錯体であることを特徴とする前記8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.白色に発光することを特徴とする前記6〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記6〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
12.前記6〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
本発明により、外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧であり、且つ発光寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子材料、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置を提供することができた。
以下、本発明について詳述する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項6〜10のいずれか1項に記載の構成を有することにより、外部取り出し量子効率が高く、低駆動電圧であり、且つ発光寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができた。また、該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した、高輝度の表示装置、照明装置を得ることにも併せて成功した。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
一般的に湿式法によって有機EL素子を作製する際に、発光層に用いられる材料にはホスト化合物、ドーパント化合物を用いる。層構成の好ましい例を下記に挙げる。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
上記のように発光層の上層には、電子輸送層または正孔阻止層を積層することが必須となるが、その際に発光層に必要な性質として発光層の耐溶媒性が挙げられる。耐溶媒性とは積層する際に下層が溶け出さないことを意味しており、ここでは電子輸送層または正孔輸送層を積層する際に用いる溶媒に溶け出さないことを意味している。
前記一般式(1)においてY1及びY2はO、SまたはN−R0であるが、Y1及びY2はN−R0であることが好ましい。
一般式(1)において、R0で表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
これらの置換基の内、R0は芳香族炭素環基、即ちアリール基等であることが好ましく、中でもフェニル基が更に好ましい。R11〜R18及びR21〜R28、R31〜R36は水素原子または置換基を表す。いずれにおいても水素原子であることが好ましい。置換基である場合にはR0の項で示した置換基の例が挙げられる。
一般式(1)において、nは繰り返し単位の数を表し、3以上10以下の整数である。好ましくは4以上であり10以下であり、更に好ましくは4以上8以下である。その繰り返し単位を構成する分子は、一般式(1)に表すように3環縮合環とフェニル基との連結であるが1分子の構造の中で縮合環部位及びフェニル部位の構造は異なっていてもよく、結合位置についても、各々のユニットの中で異なっていてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料の分子量は900〜3000の間であるが、好ましくは1000〜2500の間である。このような範囲に分子量を持つ化合物は、一般的にオリゴマーと称される。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料にオリゴマーを用いる理由は、電荷輸送をする際にThrough−Bond、即ち原子−原子間の結合を伝わって電荷が輸送されるメカニズムが考えられるため、例えば、分子量900未満のような低分子化合物に比較して電荷輸送の点において有利であり、低電圧化に効果的である。更にオリゴマーは主として低分子化合物のカップリング反応によって構築していくので、例えば、ポリマー合成時に含有され得るような不純物が含有されないため、素子の高効率、長寿命化を図ることができる。
以下、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2009114370
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例示化合物1の合成
カルバゾール13.4g、3−ブロモヨードベンゼン25.0g、炭酸カリウム13.4g、銅(粉末)6.2gにN,N−ジメチルアセトアミド(脱水)90mlを加え、窒素気流下で7時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体1を17g得た。収率は57%であった。得られた中間体1は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
Figure 2009114370
中間体1、20g、ビス(ピナコラト)ジボロン18.9g、酢酸カリウム12.2g、PdCl2(dppf)・CH2Cl2([1,1′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド・ジクロロメタン錯体)1.0gにジメチルスルホキシド300mlを加え、窒素気流下100℃で16時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体2を20.6g得た。収率は90%であった。得られた中間体2は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
Figure 2009114370
中間体2、24.6g、中間体3、13.7g、炭酸カリウム23.1g、Pd(dba)2(ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム)0.64g、dppf(ジフェニルホスフィノフェロセン)0.62gに1,2−ジメトキシエタン550mlと水70mlを加え、5時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体4を16.5g得た。収率は72%であった。得られた中間体4は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
Figure 2009114370
酢酸パラジウム0.29gにtert−ブチルホスフィンの50質量%トルエン溶液を2.1gとキシレン(脱水)を10mlを加え、窒素気流下室温で1時間攪拌した。続いて、中間体4、7.5g、1,3−ジヨードベンゼン2.9g、ナトリウムt−ブトキシド2.1g、キシレン(脱水)120mlを加え、窒素気流下にて5時間加熱還流を行った。反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ過し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、減圧下で濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、更にトルエンで再結晶を行い、例示化合物1を5.7g得た。収率は73%であった。得られた例示化合物1は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
Figure 2009114370
他の化合物も同様にして合成できる。
《有機EL素子の構成層、有機化合物層》
本発明の有機EL素子の構成層、有機化合物層等について説明する。本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《有機化合物層(有機層とも言う)》
本発明に係る有機化合物層について説明する。
本発明の有機EL素子は、構成層として複数の有機化合物層を有することが好ましく、該有機化合物層としては、例えば、上記の層構成の中で正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機EL素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、本発明に係る有機化合物層として定義される。
更に陽極バッファー層、陰極バッファー層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファー層、陰極バッファー層等も各々有機化合物層を形成していることになる。
なお、前記有機化合物層には『有機EL素子の構成層に使用可能な有機EL素子材料』等を含有する層も含まれる。
本発明の有機EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は430〜480nmにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が510〜550nm、赤色発光層は発光極大波長が600〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。
また、これらの少なくとも3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明の有機EL素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは10〜20nmの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層には、ホスト化合物と発光ドーパント(リン光発光性ドーパントや蛍光ドーパント等)の少なくとも1種類とを含有することが好ましい。
(ホスト化合物)
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
本発明では、前記一般式(1)で表される構造を有する化合物が、ホスト化合物として特に好ましく用いられる。
なお、ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を併用で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
併用してもよい従来公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光発光性ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。
(リン光発光性ドーパント)
本発明に係るリン光発光性ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光性ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型が挙げられる。
上記のいずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光発光性ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るリン光発光性ドーパントとしては、好ましくは元素周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物(Ir錯体)、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物(Ir錯体)である。
以下に、リン光発光性ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
本発明に係るリン光発光性ドーパントの具体例を示すが、本発明はこれに限定されていない。
Figure 2009114370
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(蛍光ドーパント)
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号、特開2000−196140号、同2001−102175号の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(JSR社製)あるいはアペル(三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が10-3ml/(m2・24h・MPa)以下、水蒸気透過度が10-5g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。
無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムはJIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/(m2・24h・MPa)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。
特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光の内、15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。
これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は全反射を起こし、素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率が凡そ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
次に、この上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
特に本発明では前記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有する層は、上記の塗布法により形成されることが好ましく、更に該層が発光層であることが好ましい。
また、陽極と陰極の間に存在する層(有機EL素子の構成層である)の全層数を100%とした時、該全層数の50%以上が塗布法で形成されることが好ましい。
例えば、上記の有機EL素子の一例として挙げられた、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極においては、正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層という全層数が6の場合には、少なくとも3層が塗布法により形成されることが好ましい。
本発明の有機EL素子の構成層を塗布により形成する場合、塗布に用いる各種の有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例1
《有機EL素子の1−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第1正孔輸送層上に50mgの化合物1を10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。180秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行い、膜厚約25nmの第2正孔輸送層とした。
この第2正孔輸送層上に、100mgの比較化合物1(ホスト化合物)と10mgのFIr(pic)を10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。60℃で1時間真空乾燥し、膜厚約50nmの発光層とした。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、BAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して、更に膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
次いで、真空槽を4×10-4Paまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム1.0nm及び陰極としてアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
《有機EL素子1−2〜1−8の作製》
有機EL素子1−1の作製において、比較化合物1を表1に示す化合物に置き換えた以外は、有機EL素子1−1と同様にして有機EL素子1−2〜1−8を各々作製した。
Figure 2009114370
《有機EL素子1−1〜1−8の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−8を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図2、図3に示すような照明装置を形成して評価した。
図2は照明装置の概略図を示し、有機EL素子201はガラスカバー202で覆われている。なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子201を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で行った)。
図3は本発明の照明装置の一態様を示す断面図であり、図3において、205は陰極、206は有機EL層、207は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー202内には窒素ガス208が充填され、捕水剤209が設けられている。
次いで、下記のようにして外部取り出し量子効率及び発光寿命を測定した。
(外部取り出し量子効率)
作製した有機EL素子について、23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率(%)を測定した。
なお、測定には同様に分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製製)を用いた。
表1の外部取り出し量子効率の測定結果は、有機EL素子1−1の測定値を100とした時の相対値で表した。
(寿命)
2.5mA/cm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度(初期輝度)の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間(τ0.5)として寿命の指標とした。
表1の寿命の測定結果は、有機EL素子1−1を100とした時の相対値で表した。
(駆動電圧)
2.5mA/cm2の一定電流で駆動したときの電圧(V)を測定した。
Figure 2009114370
表1から、比較の有機EL素子に比べて、本発明の有機EL素子は、高い外部取り出し量子効率を示し、低駆動電圧であり、且つ発光寿命が長いことが明らかである。
実施例2
《有機ELフルカラー表示装置の作製》
図1は有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。陽極としてガラス基板(101)上にITO透明電極(102)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)に100μmのピッチでパターニングを行った後、このガラス基板上でITO透明電極の間に非感光性ポリイミドの隔壁(103)(幅20μm、厚さ2.0μm)をフォトリソグラフィーで形成させた。
ITO電極上ポリイミド隔壁の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、紫外光を180秒間照射し、60℃、10分間の乾燥処理により膜厚40nmの正孔注入層104を作製した。
この正孔注入層上に、各々下記の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、紫外光を30秒間照射し、60℃、10分間乾燥処理し、それぞれの発光層(105B、105G、105R)を形成させた。最後に発光層(105)を覆うように、陰極としてAl(106)を真空蒸着して有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子はそれぞれの電極に電圧を印加することにより各々青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることが分かった。
(正孔注入層組成物)
化合物1 20質量部
シクロヘキシルベンゼン 50質量部
イソプロピルビフェニル 50質量部
(青色発光層組成物)
例示化合物11 0.7質量部
FIr(pic) 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン 50質量部
イソプロピルビフェニル 50質量部
(緑色発光層組成物)
例示化合物11 0.7質量部
Ir−1 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン 50質量部
イソプロピルビフェニル 50質量部
(赤色発光層組成物)
例示化合物11 0.7質量部
Ir−14 0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン 50質量部
イソプロピルビフェニル 50質量部
実施例3
《白色の有機EL素子3−1の作製》
実施例1の有機EL素子1−3において、発光組成物に用いたFIr(pic)をIr−9、Ir−13の混合物に変更した以外は同様にして、白色発光有機EL素子1−3W(白色)を作製した。
得られた有機EL素子1−3Wを評価するに際しては、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
なお、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが分かった。
有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
符号の説明
101 ガラス基板
102 ITO透明電極
103 隔壁
104 正孔注入層
105B、105G、105R 発光層
207 透明電極付きガラス基板
206 有機EL層
205 陰極
202 ガラスカバー
208 窒素ガス
209 捕水剤

Claims (12)

  1. 下記一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
    Figure 2009114370
    (式中、Y1及びY2はO、SまたはN−R0を表し、R0、R11〜R18及びR21〜R28は水素原子または置換基を表す。R11〜R18及びR0の少なくとも1つはR31〜R36いずれかとの連結に用いられ、R21〜R28及びR0の少なくとも1つはR31〜R36との結合に用いられる。但し、R0がR31〜R36のいずれかと結合する場合にはR0は置換基を表す。R31〜R36は水素原子または置換基を表す。R31〜R36の少なくとも2つは連結に用いられ、またR31とR34が連結に用いられる場合はR32、R33、R35、R36の少なくとも1つは水素原子以外の置換基を有する。nは3以上の整数であり、[ ]n中のR11〜R18とR31〜R36の結合の組み合わせは各々のユニット中で異なっていてもよい。)
  2. 分子量が900〜3000であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  3. 前記一般式(1)においてY1、Y2がN−R0であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  4. 前記R0がPhであることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  5. 前記一般式(1)におけるR31及びR33が連結に用いられることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  6. 陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層の少なくとも1層が請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記発光層及び該発光層に隣接する少なくとも1層が湿式法で形成されることを特徴とする請求項6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記発光層がリン光発光性ドーパントを含有することを特徴とする請求項6または7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記リン光発光性ドーパントがIr錯体であることを特徴とする請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 白色に発光することを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 請求項6〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  12. 請求項6〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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