JP2009051972A - 硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の屈折率が高く、耐熱性とともに透明性にも優れた成形体を形成しうる硬化性樹脂組成物を提供すること
【解決手段】本発明の硬化性樹脂組成物は、カルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）をモノマー成分に有するポリマー（Ａ）と、芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物であり、硬化後の屈折率が非常に高く、耐熱性とともに透明性にも優れた成形体を形成することができる。例えば、レンズ材料、光ファイバー用コア材等の用途において好適に用いることができる。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、高屈折率を有する新規な硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

近年、プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の様々な光学用物品への検討が盛んに行われている。プラスチック材料は成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴から幅広い用途に用いられるようになっている。

眼鏡レンズ等の光学レンズ用として用いられている透明プラスチックは、要求される性能として重要なものには、高屈折率、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、復元性、耐衝撃性、高い硬度、低吸水性、成型品の歪精度、染色性等が挙げられる。近年では、これら特性の更なる向上が要求されるようになり、各種モノマー、オリゴマーを用いて各種光学用途に応用可能なプラスチック材料が検討されてきた。

プラスチック材料を用いて光学レンズのような注型物を製造する方法としては、プレス法、キャスト法を挙げることができる。プラスチック材料をプレス法で成型する場合は、加熱、加圧、冷却の各工程のサイクルで製造するために、生産性がよくない。またキャスト法の場合は、金型に樹脂を流し込んで加熱硬化するために製造時間が長くなり、さらに金型が多数必要となるため、製造コストが高くなるという問題があった。このような問題を解決するため、特許文献２、特許文献３にはプラスチック材料として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用する提案が記載されている。また最近では、光学用プラスチック材料に対して、さらに高屈折率であって硬度が高く、耐衝撃性の良好な材料が求められるようになり、高屈折率の新規な透明性の高いプラスチック材料を開発する試みが多数行われている。特許文献４では、シクロへキシルジフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物の硬化物について記載され、高屈折率であり光学レンズ材料に最適な材料であることが記載されている。

特開昭５９−１９１７０８号公報 特開昭６３−１６３３３０号公報 特開昭６４−６９３５号公報 特開２００６−３０８８４０号公報

最近では、光学用プラスチック材料に対する高屈折率化への要望から、高屈折率である新規な透明性の高いプラスチック材料を開発する試みが多数行われている。プラスチック材料を構造的に高屈折率な材料にする場合、プラスチック材料の分子構造中に芳香族環や不飽和基等のπ電子共役系の構造を導入する、もしくはフッ素原子以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子等の孤立電子対を有する原子を導入する等の方法がある。プラスチック材料の分子構造中に芳香族環を導入する場合は、導入される芳香族環の数により効果的に屈折率を高くすることができる。しかし、プラスチック材料、特にモノマーの場合においては、１分子中に芳香族環が多く入りすぎると紫外線等の活性エネルギー線の照射による硬化性が悪くなったり、硬化した場合であっても硬化して得られた光学レンズそのものが黄変したり、硬度が高くなったものの脆くなったり、光学レンズそのものの比重が大きくなる等の問題を生じる。また不飽和基を多く導入する方法では、それほど効果的な屈折率の上昇は期待できず、むしろ熱や光に対する安定性が悪くなることが懸念される。なおプラスチック材料の分子構造中にフッ素原子以外のハロゲン原子を導入する方法は、プラスチック材料そのものの屈折率を高くする効果は大きいが、ハロゲン原子を導入すればするほど硬化して得られる光学レンズの比重が極めて大きくなり、さらには透明感のある硬化物が得られなかったり、耐衝撃性が悪くなったり、一般の分散染料による染色性に問題が生じることがある。プラスチック材料の分子構造中に硫黄原子を導入する方法も屈折率を高くする効果は大きいが、一般に硬化する前の樹脂組成物そのものあるいは硬化物から臭気が生じやすい。プラスチック材料の分子構造中にリン原子を導入した場合も、リン原子の導入が多くないと屈折率を高くする効果が思うように得られず、リン原子の導入がある程度多くなると硬化物そのものが脆くなったり、白化によって透明性が悪くなったり、吸水性が向上して耐水性が悪くなる可能性が強くなる。従って、より高屈折率であって透明性に優れ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより容易に硬化物を得ることができ、さらにはその硬化物が高屈折率であって透明性に優れる特徴を有する光学用プラスチック材料が望まれている。

本発明者は上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、少なくともカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）をモノマー成分に有するポリマー（Ａ）と、複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物が、前記課題を一挙に解決しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、少なくともカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）をモノマー成分に有するポリマーと、複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物である。

本発明にかかるカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）がカルバゾイルエチル（メタ）アクリレートである硬化性樹脂組成物である。

本発明にかかる硬化性樹脂組成物は上記組成に加え、さらに光重合開始剤を含む。

本発明にかかる硬化物は上記硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の屈折率が非常に高く、耐熱性とともに透明性にも優れた成形物を形成することができるものであり、例えば、レンズ材料、光ファイバー用コア材等の用途において好適に用いることができる。

発明の実施の形態

以下、本発明について詳述する。なおモノマー成分であるカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）を単にカルバゾール含有モノマー（ａ１）、少なくともカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）をモノマー成分に有するポリマー（Ａ）を省略してカルバゾール含有ポリマー（Ａ）と称することもある。

本発明のカルバゾール含有ポリマー（Ａ）は、下記一般式（ａ１）

で示されるラジカル重合性モノマー（ａ１）を必須とする。さらに本発明の硬化性樹脂組成物はカルバゾール含有ポリマー（Ａ）に加え、複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）を必須成分として含む。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率とともに透明性にも優れ、かつ成形性にもすぐれた組成物を提供しうる。

以下、本発明のカルバゾール含有ポリマー（Ａ）について説明する。前記カルバゾール含有モノマー（ａ１）を示す前記一般式（ａ１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、ヒドロキシメチル基であり、Ｒ２〜９は水素、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の有機残基を有していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中で炭素数は８以下が好ましく、さらに、水素、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−エチルヘキシル等の１級または２級炭素の置換基が耐熱性、入手製の点で好ましい。なお、Ｒ２〜９は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

Ｘは下記一般式（ａ１−１）または（ａ１−２）で示される。

（ただしｎ、ｍは０以上の整数であり、直鎖構造でも分岐構造でもよい。ｌは０以上の整数である。）
前記カルバゾール含有モノマー（ａ１）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−メタクロイルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイルエトキシエチルアクリレート、カルバゾイルエトキシエチルメタクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）メタクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）メタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、耐黄変性、耐熱性、生産性の点で、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）メタクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）メタクリレートが好ましい。これらカルバゾール含有モノマーは、１種のみを用いても良いし、２種以上であってもよい。

本発明のポリマー（Ａ）を得る際のモノマー成分中における前記カルバゾール含有モノマー（ａ１）の割合は、特に制限されないが、全モノマー成分４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上であるのがより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。また９７重量％以下が好ましく、９０重量％以下であるのがより好ましく、８５重量％以下がさらに好ましい。カルバゾール含有モノマーの量が多すぎると、組成物中他成分との相溶性が悪くなったり、機械物性が不十分となる恐れがある。また少なすぎると、屈折率が不充分となる恐れがある。

本発明のポリマー（Ａ）は、他の共重合可能なモノマー（ａ２）をモノマー成分に有することが好ましい。前記ポリマー（Ａ）中に含まれる他の共重合可能なモノマー（ａ２）は特に制限はされないが、例えば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等、特開２００４−３００２０４号公報に記載されているエーテルダイマー；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のポリマー（Ａ）を得る際のモノマー成分が前記共重合可能な他のモノマー（ａ２）をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下であるのがより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。また３重量％以上が好ましく、１０重量％以上であるのがより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。前記共重合可能な他のモノマー（ａ２）の割合が６０重量％を超える場合には相対的にカルバゾール含有モノマー（ａ１）の含有量が減り、屈折率が低くなる恐れがあり、３重量％より少ない場合には他成分との相溶性や機械物性が悪くなる可能性がある。

本発明のポリマー（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであっても構わない。ポリマー（Ａ）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、特開２００４−３００２０４号公報に記載されているラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。

本発明の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全重量／（単量体成分の全重量＋溶媒重量）］×１００とする）は、使用するモノマーの種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度２０〜９０％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度３０〜８０％とするのがよい。

本発明の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いるようにすればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のポリマー（Ａ）を製造する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのがよい。

本発明のポリマー（Ａ）を製造する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とするのが好ましい。

本発明のポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１５００〜１００００である。重量平均分子量が２０００００を超える場合、高粘度となりすぎ成形が困難となり、一方、１０００未満であると十分な機械物性を発現しにくくなる傾向がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリマー成分として、ポリマー（Ａ）を必須としていればよく、ポリマー（Ａ）のほかに、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ブタジエン系ポリマーなど、通常、硬化性樹脂組成物に用いられる従来公知のポリマーを含有するものであってもよい。なお、ポリマー（Ａ）以外のポリマーをも含む場合には、ポリマー全成分中に占めるポリマー（Ａ）の含有量を５０重量％以上とすることが好ましい。

次に、本発明の複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）について説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、複数の芳香環を有するラジカル反応性希釈剤（Ｂ）を必須成分として含有する。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を発現しうるものとなる。本発明における「複数の芳香環」とはナフタレン骨格やアントラセン骨格、カルバゾール骨格のような多環式芳香族類化合物、ビフェニル骨格やターフェニル骨格のように２つ以上の芳香環が直接結合した化合物、またはビスフェノールＡやビフェニルエーテルのように芳香環が他の原子を介して結合した化合物の全てを含む。

ラジカル反応性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ビニルナフタレン、ナフチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｍ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｐ−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、室温で液状であり扱いやすく、希釈効果の高い点で、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

ラジカル反応性希釈剤（Ｂ）の分子量は、屈折率及び希釈効果の点から５５０以下が好ましい。より好ましくは３５０以下であり、さらに好ましくは３００以下である。

本発明の硬化性樹脂組成物における前記複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）の含有割合は、前記ポリマー成分（Ａ）に対して、好ましくは５〜１０００重量％、より好ましくは１０〜６００重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物において、重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。詳しくは、重合開始剤（Ｃ）として光ラジカル発生剤を含む場合には、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば紫外線等の光エネルギーを照射することにより、ラジカル重合により光硬化しうるものとなる。なお、前記重合開始剤（Ｃ）を含有しない場合にも、本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｘ線、電子線等の高エネルギーの放射線エネルギーや、熱エネルギーを付与することによりラジカル重合による硬化が可能なものとなる。

前記光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物が前記光ラジカル発生剤を含有する場合、その含有割合は、ポリマー成分（Ａ）と芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物は前記光ラジカル発生剤の他、前記重合開始剤を用いて熱硬化させることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。

前記溶媒としては、ポリマー（Ａ）、芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）および必要に応じて含有させる重合開始剤（Ｃ）の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、硬化性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリマー（Ａ）、および芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、溶媒のほかに、本発明に効果を損なわない範囲で、従来公知の添加剤を含有するものであってもよい。公知の添加剤の例としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリルやスチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；エポキシポリマーに（メタ）アクリル酸を付加したようなエポキシ（メタ）アクリレート類；等や水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有するものであってもよい。特に入手性が容易な点から多官能アクリレートを含むことが好ましい。なお、離型剤の選択は、精密な光学材料等を成形する際には重要となる。
上記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム等の金属石鹸；カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等の脂肪酸；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール；メチルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ソルビタンモノステアレート等の脂肪酸エステル；ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製）等のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン；ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４（いずれも商品名、信越化学工業社製）；ＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０（いずれも商品名、東レ・ダウコーニング社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２（いずれも商品名、ジーイー東芝シリコーン社製）等のポリエーテル変性シリコーンオイル；ＫＦ９６、ＫＦ９６５、ＫＦ４１０、ＫＦ４１２、ＫＦ４７０１、ＫＦ５４、ＫＳ６１、ＫＭ２４４Ｆ、ＫＳ７０２、ＫＦ７２５、ＫＳ７０７、ＫＳ８００Ｐ（いずれも商品名、信越化学工業社製）等のポリエーテル変性シリコーンオイルを除くシリコーン系離型剤；ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ＰＦ−３３２０（いずれも商品名、オムノバ社製）等のフッ素系界面活性剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、充分な透明性を保持したまま離型性を発現できるという観点からは、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤が好適である。
上記離型剤の含有量としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の全量１００質量％に対し、０．００１〜１０質量％であることが好適である。０．００１質量％未満であると、離型性により優れる硬化物を与えるものとすることができないおそれがあり、１０質量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物において、透明性をより充分な程度にすることができないおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜３質量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分であるポリマー（Ａ）および芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）と、必要に応じて含有させる重合開始剤（Ｃ）や溶媒やその他の添加物とを、均一に混合することによって調製することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化後の屈折率は１．５８以上が好ましく、さらに好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．６２以上である。硬化物の屈折率が１．５８より低い場合には、例えばレンズに成形した際にレンズ膜厚が厚くなり、経済性、軽量化の観点から好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が高く、透明性に優れており、光学用途に最適である。例えば、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター用保護膜、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク用コーティング剤および接着剤、光ファイバー用コア材およびクラッド材、光ファイバー接続用接着剤、光導波路用コア材およびクラッド材等の用途に用いることができる。

〔合成例１〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ５５質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にカルバゾイルエチルメタクリレート ７０質量部、メタアクリル酸ベンジル ３０質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部、トルエン １４５質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。
得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−１）を得た。

得られた化合物（Ｐ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００であった。

〔合成例２〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ５５質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にカルバゾイルエチルメタクリレート ７０質量部、スチレン ２０質量部、Ｎ−ベンジルマレイミド １０質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部、トルエン １４５質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。
得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−２）を得た。

得られた化合物（Ｐ−２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。

〔合成例３〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ５５質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にカルバゾイルエチルメタクリレート ７０質量部、メタアクリル酸ベンジル ２７質量部、メタアクリル酸 ３質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部、トルエン １４５質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。

次に、メトキノン（ｐ−メトキシフェノール） ０．１質量部、メタアクリル酸グリシジル ８．４質量部、テトラフェニルホスフォニウムブロミド ０．３質量部を添加して、空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃で８時間反応を行った。得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−３）を得た。

得られた化合物（Ｐ−３）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００であった。

〔合成例４〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ５５質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にカルバゾイルエチルアクリレート ９７質量部、メタアクリル酸 ３質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部、トルエン ２７０質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。

次に、メトキノン ０．１質量部、メタアクリル酸グリシジル ８．４質量部、テトラフェニルホスフォニウムブロミド ０．３質量部を添加して、空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら１１０℃で８時間反応を行った。得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−４）を得た。

得られた化合物（Ｐ−４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８００であった。

〔合成例５〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ５５質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にカルバゾイルエチルメタクリレート ９０質量部、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート １０質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部、トルエン ２７０質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。
得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−５）を得た。

得られた化合物（Ｐ−５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００であった。

〔合成例６〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ５５質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にカルバゾイルエチルメタクリレート ９０質量部、Ｎ−ベンジルマレイミド １０質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部、トルエン ２７０質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。
得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−６）を得た。

得られた化合物（Ｐ−６）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００であった。

〔合成例７〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、ガス導入管を備えたフラスコに、トルエン ２５０質量部を入れて窒素置換し、９０℃に昇温した。次にメタアクリル酸ベンジル １００質量部、β−メルカプトプロピオン酸 ２質量部、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート） ３質量部からなる混合溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。９０℃で３時間反応を行った後、１１０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。
得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−７）を得た。

得られた化合物（Ｐ−７）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００であった。

＜シート状成形体の作製方法＞
ガラス板上にシリコンゴム製スペーサ（厚さ：０．２ｍｍまたは１ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に硬化性組成物を注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ２・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、シート状成形体を得た。

＜屈折率の測定方法＞
上記で作製した厚さ１ｍｍのシート状成形体を試験片とし、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製；ＤＲ−Ｍ２）を用いて２０℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）を光源としたときの屈折率を測定した。

＜ガラス転移温度の測定方法＞
上記で作製した厚さ０．２ｍｍのシート状成形体を５ｍｍ幅の短冊状に切断して試験片とし、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製；ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（℃）を測定した。具体的な測定条件は、引張モード、周波数：１Ｈｚ、クランプ間距離：２５ｍｍ、振幅：０．１％、昇温速度：５℃／分に設定した。そして、２５℃から１５０℃まで昇温した際に損失正接（ｔａｎδ）の値がピークとなる温度をガラス転移温度（℃）とした。

M-1：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
M-2：ｐ−クミルフェノキシエチルアクリレート
M-3：フェノキシエチルアクリレート
M-4：ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０モル付加物のジアクリレート
DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMPTMA：トリメチロールプロパントリメタアクリレート
EGDMA：エチレングリコールジメタアクリレート
D-1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（光重合開始剤、商品名「ダロキュア１１７３」、チバスペシャリティケミカルズ社製）

Claims (4)

1. 少なくともカルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）をモノマー成分に有するポリマー（Ａ）と、複数の芳香環を有し分子量が５５０以下であるラジカル反応性希釈剤（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物。
2. カルバゾール骨格を有するラジカル重合性化合物（ａ１）がカルバゾイルエチル（メタ）アクリレートである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. さらに光重合開始剤を含む請求項１または２いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１から３いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。